Nghiên cứu điều chế bột tio2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Phƣơng Thúy NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC NANO PHA TẠP NITƠ VÀ NATRI Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc si ̃ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vật liệu mới của bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quố c gia Hà Nội Để hoàn thành được luận văn thạc si ̃ này , em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhấ t tới PGS TS Ngô Sỹ Lương người thầ y đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn , giúp đỡ ,chỉ bảo sâu sắc về mặt khoa học và thực nghiệm suố t quá trình em thực hiê ̣n và hoàn thành luận văn này Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầ y cô ở bộ môn Hóa vô , các anh chi ̣ và các bạn phòng thí nghiê ̣m Vật liê ̣u mới đã tạo điề u kiê ̣n và giúp đỡ em suốt thời gian làm luận văn Cuố i cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bố me, ̣ chị em gia đình đã chu cấ p về mặt tài chính và động viên về mặt tinh thầ n cho em yên tâm học tậ p Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học viên Vũ Thị Phương Thúy MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIÊU ̣ VỀ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANÔ MÉ T .3 Cấu trúc tính chất vật lý TiO2 1.1.1 1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình titan đioxit 1.1.3 Tính chất hóa học titan đioxit 1.1.4 Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thƣớc nm 1.2 GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TẠP 10 1.3 PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP 11 1.3.1 Một số phương pháp vật lý .11 1.3.2 Một số phương pháp hóa học điển hình 12 1.4 CÁC NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO2 PHA TẠP BẰNG NaOH 15 1.5 MỘT SỐ NGHIÊN CƢ́U ĐIỀU CHẾ TiO PHA TẠP BẰNG CÁC HỢP CHẤT N(-III) 16 1.6 MỘT SỐ KẾT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 Chƣơng 2- THƢ̣C NGHIÊ ̣M 22 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 22 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 22 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu 22 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 22 2.2.1 Hóa chất 22 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 23 2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm .24 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu 25 2.4.1 Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc sản phẩm .25 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 31 2.4.4 Phổ tán xạ lƣợng tia X ( EDS ) 33 2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt 34 Chƣơng 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấ u trúc tinh thể – thành phần pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩ m bơ ̣t TiO2 kích thƣớc nm 36 3.1.1 Ảnh hƣởng tỷ lệ % mol N/TiO2 .36 3.1.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ NaOH/TiO2 41 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 45 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung .51 3.2 Quy trình điều chế N-Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm 52 3.2.1 Quy triǹ h điề u chế .52 3.2.2 Cách tiến hành 53 3.2.3 Các đặc trƣng cấu trúc tính chất sản phẩm 53 3.2.3.1 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) 54 3.2.3.2 Kết đo EDS 56 3.2.3.3 Kết đo TEM 57 KẾT LUẬN .59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất dạng anata rutin Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit thế giới qua số năm .7 Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang .28 Bảng 3.1 hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 37 Bảng 3.2 Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình .40 Bảng 3.3 Bảng hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu 41 Bảng 3.4 Kích thƣớc hạt tinh thể trung bin ̀ h .45 Bảng 3.5 kích thƣớc hạt tinh thể trung bình 49 Bảng 3.6 Bảng hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu .49 Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu thời gian nung khác 51 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Lượng TiO2 sử dụng hằ ng năm lĩnh vực quang xúc tác Hình 2.1 Sơ đồ trình thực nghiệm ảnh hƣờng % mol Na.TiO2 24 Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta .27 Hình 2.3: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) 27 Hình 2.4 Đồ thị phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ xanh metylen 29 Hình 2.5 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 30 Hình 2.6 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 31 Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .31 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tỉ lệ % mol N.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu .37 Hình 3.2: Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm N-TiO2 39 Hình 3.3.Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol N.TiO2 khác 40 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tỷ lệ % mol Na.TiO2 đến hiệu suất phân hủy quang mẫu nghiên cứu .42 Hình 3.5 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm N-Na.TiO2 .43 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 đƣợc điều chế với tỉ lệ % mol Na.TiO2 khác .44 Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer nhỏ (nhƣ đƣợc bảng 3.4) 44 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu pha ta ̣p nitơ với 46 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu pha ta ̣p nitơ và natri với .46 Hình 3.9 Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung 48 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến 50 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác 51 Hình 3.12 Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung 52 Hình 3.13 Sơ đồ trình thực nghiệm điều chế bột nano N-Na.TiO2 theo phƣơng pháp thủy phân .53 Hình 3.14 Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol 55 Hình 3.15 Phổ EDS và thành phần hóa học sản phẩm N-Na.TiO2 56 Hình 3.16 Ảnh TEM bột N-Na TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% tỉ lệ % mol N.TiO2 = 0.54% 57 MỞ ĐẦU Titan đioxit (TiO2) chất bán dẫn có dải trống lƣợng rutin 3.05 eV anata 3.25 eV nên có khả thực phản ứng quang xúc tác Khả quang xúc tác TiO2 thể hiệu ứng: quang khử nƣớc điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc quang xúc tác phân hủy chất hữu dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm Vì vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu sử dụng nhiều, lĩnh vực xử lý mơi trƣờng nƣớc khí với vai trò xúc tác quang Tuy nhiên phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế [30] Để mở rộng khả sử dụng lƣợng xạ mặt trời vùng bƣớc sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, nhà nghiên cứu tiến hành pha ta ̣p vật liệu TiO2 nhiều phƣơng pháp khác nhƣ đƣa thêm kim loại, oxit kim loại nguyên tố khác vào mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đƣa thêm phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… đồng thời đƣa hỗn hợp nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… Hầu hết sản phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao so với TiO2 nguyên chất vùng ánh sáng nhìn thấy [30] Cho đến nay, số cơng trình nghiên cứu pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm lớn, đặc biệt pha ta ̣p nitơ Sở dĩ pha ta ̣p TiO2 kích thƣớc nm nitơ đƣợc nghiên cứu nhiều hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, muối amoni, hợp chất amin) đƣợc sử dụng phổ biến q trình điều chế TiO2 kích thƣớc nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất định hƣớng cấu trúc Đồng thời nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu Còn phƣơng pháp điều chế TiO2 phƣơng pháp thủy phân muố i của titan dung dich ̣ nƣớc có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đƣa ion Na+ vào thành phần TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác sản phẩm phƣơng pháp đơn giản, kinh tế, có tính khả thi hiệu cao Với mong muốn đƣợc đóng góp phần nhỏ vào phát triển lĩnh vực vật liệu nói chung vâ ̣t liê ̣u TiO2 với kích thƣớc cỡ nm nói riêng, đã lƣ̣a cho ̣n đ ề tài nghiên cƣ́u cho lu ận văn là: “Nghiên cƣ́u điều chế bô ̣t TiO2 kích thƣớc nano pha tạp nitơ natri” CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIOXIT KÍ CH THƢỚC NANÔ MÉT 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý TiO2 Titan đioxit chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [4,7] TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anata (tetragonal), rutin (tetragonal) brukit (orthorhombic), nhƣng có anata rutin đƣợc sử dụng làm quang xúc tác Cấu trúc tinh thể ba dạng thù hình anata, rutin brukit đƣợc đƣa hình 1.1 Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình TiO2 Rutin dạng bền phổ biến TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, kiến trúc điển hình hợp chất có cơng thức MX2, anata brukit dạng giả bền chuyển thành rutin nung nóng Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên dƣới dạng khống, nhƣng có rutin anata dạng đơn tinh thể đƣợc tổng hợp nhiệt độ thấp Cấu trúc mạng lƣới tinh thể rutin, anata brukit chuỗi hình tám mặt (octahedra) TiO6 nối với qua cạnh qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ đƣợc bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2- Bảng 3.5 kích thước hạt tinh thể trung bình 450oC 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC Mẫu Kích thƣớc hạt 11.1 11.5 12.1 15.8 17.9 750oC 20.5 28.2 trung bin ̀ h (nm) Nhƣ mẫu sản phẩm đƣợc nung 550oC có hiệu suất quang xúc tác cao nhất, có cấu trúc đơn pha anata kích thƣớc hạt nhỏ Vì nhiệt độ nung thích hợp cho mẫu sản phẩm 550oC nhiệt độ đƣợc sử dụng cho nghiên cứu tiếp sau Chúng tiế n hành khảo sát hiệu suất quang xúc tác mẫu sản phẩm bô ̣t N.Na.TiO2 đƣợc nung nhiệt độ khác Kết đƣợc đƣa bảng 3.6 hình 3.10 Bảng 3.6 Bảng hiệu suất phân hủy quang các mẫu nghiên cứu Mẫu Nhiê ̣t đô ̣ nung ( oC) 450 75 500 82.6 550 93.8 600 85.1 650 80.2 700 74.3 750 70 Hiệu suất phân hủy quang (%) 49 Hiệu suất quang xúc tác (%) Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung 100 90 80 70 60 50 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác Từ đồ thị hình 3.10 bảng 3.6 thấy: - Khi nhiệt độ tăng từ 450oC đến 750oC, hiệu suất phân hủy quang xúc tác tăng dần, đạt cực đại 550oC, sau giảm xuống Điều ảnh hƣởng nhiều yếu tố nhƣ: + Việc tăng nhiệt độ nung làm nƣớc và khối lƣợng chấ t hữu cách triệt để hơn, làm tăng độ kết tinh sản phẩm, cấu trúc tinh thể ổn định làm tăng hoạt tính quang xúc tác + Tuy nhiên nung đến nhiệt độ cao, có mặt nitơ và natri làm cho bề mặt hạt sản phẩm thay đổi, giảm bớt hoạt tính quang xúc tác Kết luận: Từ kết nghiên cứu thu đƣợc trên, chọn nhiệt độ nung 550oC cho nghiên cứu tiếp theo 50 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung Quy trình tiến hành theo quy trình thí nghiệm nhƣ mục 2.3.1.3 Trong thí nghiệm này, cố định tỉ lệ mol NH3/TTIP thích hợp 2.4%và tỉ lệ mol NaOH/TTIP thích hợp 0.54%, nhiệt độ nung 550oC, thay đổi thời gian nung mẫu nhƣ sau 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h Kết nghiên cứu thực nghiệm đƣợc đƣa bảng 3.7 hình 3.11 Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy quang các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác Hiệu suất phân hủy quang Thời gian nung 1h 70.05 1.5h 80.1 2h 93.8 2.5h 89.5 3h 83.0 Hiệu xuất quang xúc tác (%) Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung 100 90 80 70 60 50 0.5 1.5 2.5 3.5 Thời gian nung (h) Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác 51 Phổ XRD mẫu sản phẩm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung 1h, 1.5h,2h,2.5h,3h Kết đƣợc đƣa hình 3.12 900 800 700 Lin (Cps) 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy k23 mau 1h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° File: Thuy K23 mau 1,5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 File: Thuy K23 mau 550C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Thuy K23 mau 2,5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 File: Thuy K23 mau 3h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 27.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.12 Giản đồ XRD phụ tḥc vào thời gian nung Từ bảng 3.7 hình 3.12 thấy, thời gian nung thích hợp 2h thời gian đƣợc trì cho nghiên cứu tiếp theo 3.2 Quy trình điều chế N.Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm 3.2.1 Quy trin ̀ h điều chế Từ số liệu thực nghiệm thu đƣợc, chúng tơi đƣa quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 pha ta ̣p nitơ và natri dạng bột kích thƣớc nm bằ ng phƣơng pháp thủy phân, đƣơ ̣c biể u diễn theo sơ đồ hình 3.13 52 TTIP Nhỏ từ từ gịot Nhỏ từ từ giọt giọt NH3 NaOH Khuấ y, đun ở 70- 80oC, 2h N-TiO2 Rƣ̉a, ly tâm Sấ y, nghiề n, nung 550oC, 2h Bô ̣t nano N.Na.TiO2 Hình 3.13 Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano N.Na.TiO2 theo phương pháp thủy phân 3.2.2 Cách tiến hành Đầu tiên, nhỏ 20ml dung dich ̣ NH nồ ng đô ̣1,5M từ từ tƣ̀ng gio ̣t bằ ng buret vào cốc chứa sẵn 50 ml dung dịch TTIP, tiế p đế n nhỏ 10 ml dung dịch NaOH 0,1M vào cố c chƣ́a hỗn hơ ̣p , vƣ̀a nhỏ vƣ̀a khuấy máy khuấy từ gia nhiệt Thuỷ phân dung dịch nhiê ̣t đô ̣ 70- 80oC giờ.Thu đƣơ ̣c tủa màu trắ ng Rửa, ly tâm kết tủa lần nƣớc cất hai lần nhiệt độ phòng sấy 100oC 4h, nghiền cối mã não Cuối nung bột thu đƣợc lò nung nhiê ̣t đô ̣ 550oC 2h 3.2.3 Các đặc trƣng cấu trúc tính chất sản phẩm 53 Để xác định cấu trúc tính chất sản phẩm điều chế đƣợc theo quy trình nhƣ nêu mục 3.2, sử dụng phƣơng pháp hóa lý nhƣ: XRD, EDX, TEM, SEM tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% , tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% Dƣới kết mà thu đƣợc 3.2.3.1 Kết đo nhiễu xạ tia X (XRD) * Giản đồ XRD hai mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ NH3/TTIP = 2.4% mol tỷ lệ NaOH/TTIP = 0.54% đƣợc nung 550oC 2h đƣợc đƣa hình 3.14 54 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 0% 800 d=3.236 700 600 d=1.684 400 d=2.481 d=2.182 d=1.358 d=1.345 100 d=1.477 d=2.292 d=2.049 200 d=1.450 300 d=1.621 Lin (Cps) 500 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Lien K23 mau 0%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 26.900 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 26.8 Cps - Right Int.: 25.7 Cps - Obs Max: 27.537 ° - d (Obs Max): 3.237 - Max Int.: 590 Cps - Net Height: 563 Cps - FWHM: 0.212 ° - Chord Mid.: 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 92.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-N-Na-0,15M d=3.513 400 d=1.361 d=1.479 d=1.695 d=2.328 d=2.432 100 d=1.665 d=1.890 200 d=2.371 Lin (Cps) 300 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00 1) Left Angle: 23.890 ° - Right Angle: 26.200 ° - Left Int.: 49.0 Cps - Right Int.: 51.1 Cps - Obs Max: 25.336 ° - d (Obs Max): 3.513 - Max Int.: 336 Cps - Net Height: 286 Cps - FWHM: 0.430 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.14 Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 0% (giản đồ trên) và mẫu tỷ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% ,tỷ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% mol (giản đồ dưới) 55 Từ hình 3.14 thấy : Mẫu có thành phầ n đơn pha anata, với kích thƣớc hạt trung bình nhỏ (~14.05 nm) nhỏ kích thƣớc hạt trung bình TiO2 chƣa biến tính (22.63 nm) 3.2.3.2 Kết đo EDS Element Weight % Atomic % Net Int Net Int Error NK 1.61 1,5 1.39 OK 44.38 69.4 165.41 0.01 Na K 1.77 1,74 26.65 0.04 Ti K 52.24 27.36 1249.67 Hình 3.15 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm N.Na.TiO2 56 Từ phổ EDS hình 3.15 thấy, ngồi pic đặc trƣng oxy, titan, cịn xuất pic đặc trƣng nguyên tƣ̉ nitơ nguyên tử natri với % nguyên tử ntiơ là 1.5% % ngƣyên tƣ̉ natri là 1.74% Điều cho thấy N Na có mặt sản phẩm điều chế đƣợc 3.2.3.3 Kết đo TEM Để khảo sát xác kích thƣớc hạt trung bình hình thái học sản phẩm, ảnh TEM mẫu sản phẩm đƣợc chụp đƣa hình 3.16 Hình 3.16 Ảnh TEM bột N.Na TiO2 với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% và tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% Kết nghiên cứu ảnh TEM hình 3.16 cho thấy: kích thƣớc hạt trung bình vào khoảng 12 ÷ 18 nm, phù hợp với kết tính tốn kích thƣớc hạt theo phƣơng pháp Scherre Ảnh TEM cho thấy hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, khơng có tƣợng bị kết tụ thành khối lớn Kết 57 cho thấy phƣơng pháp mà sử dụng luận văn tạo đƣợc hạt oxit nano 58 KẾT LUẬN Tƣ̀ kết thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thƣớc nano pha ta ̣p nitơ và natri tƣ̀ chấ t đầ u là tetra propyl octo titanat (TTIP), NH3 NaOH phƣơng pháp thủy phân là: +Tỉ lệ % mol NH3 TTIP/ 2.4% +Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP 0.54 % +Nhiê ̣t đô ̣ nung là: 550oC +Thời gian nung là: 2h Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chế bơ ̣t N.Na.TiO2 kích thƣớc nano mét phịng thí nghiệm theo phƣơng pháp thủy phân Mẫu sản phẩm điều chế theo quy trình xây dựng đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới xạ đền compact (đạt 93.8% sau 2h chiếu sáng), điều xác nhận có mặt N, Na mẫu sản phẩm làm dịch chuyển rìa xạ hấp thụ vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy làm tăng hoạt tính quang xúc tác Bằng phƣơng pháp EDS xác định đƣợc có mặt N, Na thành phần mẫu sản phẩm Phổ XRD đã xác đinh ̣ đƣơ ̣c thành phầ n và kić h thƣớc ̣t trung biǹ h của mẫu 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB ĐHQGHN Nguyễn Thi ̣Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát họat tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh , luâ ̣n văn tha ̣c si ̃ khoa ho ̣c , Đa ̣i ho ̣c Bách khoa Hà Nô ̣i Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngơ Sỹ Lƣơng (2008), “ Khảo sát ho ̣at tính quang xúc tác bột TiO kích thƣớc nano mét trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học T.46 (2A), tr.139-143 Ngơ Sỹ Lƣơng (2005), “ Ảnh hƣởng yếu tố trình điều chế đế n kić h thƣớc ̣t và cấ u trúc tinh thể của TiO 2”, Tạp chí Khoa học , Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr.16-22 Ngơ Sỹ Lƣơng (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thƣớc nano phƣơng pháp thủy phân tetra n -butyl octotitanat dung dich ̣ hỗn hơ ̣p etanol - nƣớc ” , Tạp chí phân tích Hóa Lý và Sinh Học,T.11, No 3B, tr.52-56 Ngơ Sỹ Lƣơng , “Khảo sát q trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thƣớc nano bằ ng phƣơng pháp thủy phân titan tetraclorua ”, Tạp chí Khoa học, Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXII, No 3C AP, tr.113-118, 2006 Ngô Sỹ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “ Ảnh hƣởng của thành phầ n và nhiê ̣t đô ̣ dung dich, ̣ nhiê ̣t đô ̣ nung đế n kić h thƣớc ̣t và cấ u trúc tinh thể của TiO2 điề u chế bằ ng phƣơng pháp thủy phân TiCl 4”, Tạp chí hóa học , tr.46 (2A), tr.169-177 Ngô Sỹ L ƣơng, Lê Diên Thân (2012), “Điề u chế và khảo quang xúc tác dƣới ánh sáng nhin ̀ thấ y của bô ̣t TiO kích thƣớc nano pha tạp Fe, N”, Tạp chí phân tích Hóa Lý và Sinh Học Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác dƣới ánh sáng nhìn thấy bột titan dioxit kích thƣớc nm đƣợc biến tính nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 14 (3), Tr 31-34 10 Nguyễn Hoàng Nghi ̣ (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tiêu X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội 60 11 Nguyễn Xuân Nguyên , Phạm Hồng Hải (2002), “ Khƣ̉ amoni nƣớc và nƣớc thải bằ ng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí khoa học và công nghê ̣, 40(3), tr.20-29 12 Nguyên Xuân Nguyên, Lê Thi ̣Hoài Nam (2004), “ Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý nƣớc rác Nam Sơn bằ ng màng xúc tác TiO lƣợng mặt trời” , Tạp chí Hoá học và ứng dụng (8) 13 Dƣơng Thi ̣Khánh Toàn (2006), Khảo sát quá trình điều chế và ứng dụng TiO kích thước nanomet , Luâ ̣n văn tha ̣c sỹ khoa ho ̣c , Đa ̣i ho ̣c khoa học Tự nhiên – Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà nô ̣i Tiếng Anh 14 Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2 phtotacalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20 15 Biljana F Abramović, Daniela V Šojić, Vesna B Anderluh, Nadica D Abazović, Mirjana I Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation methylphenoxy)acetic acid of mecoprop herbicides using and various (4-chloro-2light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp 293-302 16 Chuan- yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002), “ Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A.Chemistry, Vol 148, pp.169176 17 Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp 2630-2634 18 Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic 61 activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp 331-338 19 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen- doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 20 Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp 15-22 21 Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Jun Qian, Tonggen Xi, Jinchang Wang, Yan Liu (2002) “Thermal analysis on nanosized TiO2 prepares by hydrolysis”, Thermochinica Acta, (381), tr.45-48 22 K Lee and et (2006), “ Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials science and Engineering B, 129, p.109-115 23 K.M Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276 24 K.Yang, Y.Dai, B.Huang, J.phys Chem C111 (2007), 18985 25 Ling Xu, Chao- Qun Tang, Jun Qian, Zong Bin Huang (2010) “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science 256, p.2662671 26 Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nitoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodoroges (2008), “ Sol- gel S-doped TiO2 62 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705- 711 27 Mike Schmotzer ( Grad Student), Dr Farhang Shadman ( Faculty Advisor) (2004), “ Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona 28 S Raganatha, T.V Venkatesha, K Vathsala (2010) , “ Development of electroless Ni-Zn-P/nano- TiO2 composite coatings and their properties”, Applied Surface Science 256, p.7377-7383 29 Xiaobo Chen and Samuel S.Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev, vol 107, pp.2891-2959 30 Zhihong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen, Jianzhong Chen (2013), “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low operating temperature and sensing mechanism”, Applied Surface Science 273, p.349-356 63 ... Việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp tác nhân NaOH (để đƣa ion Na+ vào cấu trúc TiO2) tác nhân NH3, amin muối amoni (để đƣa N(-III) vào cấu trúc TiO2) đƣợc nhiều nhà nghiên cứu. .. tủa TiO2. nH2O nên sử dụng chúng q trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm - Việc nghiên cứu trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp Na+ N(-III) tác nhân NaOH NH3 phƣơng pháp kết tủa TiO2. nH2O... thi ̣là phenolphatalein để xác định xác nồng độ NaOH dung dịch pha tạp 2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm Q trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp Na+ N(III)