3.2. Quy trình điều chế N.Na.TiO 2 dạng bột kích thước nm
3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm
N-TiO2
Bô ̣t nano N.Na.TiO2
NH3 NaOH
Khuấy, đun ở 70- 80oC, 2h
Rƣ̉a, ly tâm
Sấy, nghiền, nung 550oC, 2h Nhỏ từ từ từng gịot Nhỏ từ từ từng giọt
giọt
54
Để xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm điều chế đƣợc theo quy trình như đã nêu ở mục 3.2, chúng tôi sử dụng các phương pháp hóa lý như:
XRD, EDX, TEM, SEM tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% và , tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% . Dưới đây là các kết quả mà chúng tôi đã thu được.
3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
* Giản đồ XRD của hai mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ NH3/TTIP = 2.4%
mol và tỷ lệ NaOH/TTIP = 0.54% đã đƣợc nung ở 550oC trong 2h đƣợc đƣa ra trong hình 3.14
55
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 0%
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 92.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
1)
File: Lien K23 mau 0%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 26.900 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 26.8 Cps - Right Int.: 25.7 Cps - Obs. Max: 27.537 ° - d (Obs. Max): 3.237 - Max Int.: 590 Cps - Net Height: 563 Cps - FWHM: 0.212 ° - Chord Mid.: 2
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.236 d=2.481 d=2.292 d=2.182 d=2.049 d=1.684 d=1.621 d=1.477 d=1.450 d=1.358 d=1.345
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-N-Na-0,15M
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 1)
File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00 Left Angle: 23.890 ° - Right Angle: 26.200 ° - Left Int.: 49.0 Cps - Right Int.: 51.1 Cps - Obs. Max: 25.336 ° - d (Obs. Max): 3.513 - Max Int.: 336 Cps - Net Height: 286 Cps - FWHM: 0.430 ° - Chord Mid.: 2
Lin (Cps)
0 100 200 300 400
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=3.513 d=2.371 d=2.328 d=1.479
d=1.890 d=1.695 d=1.665
d=2.432 d=1.361
Hình 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 0% (giản đồ trên) và mẫu tỷ lệ % mol NH3/TTIP =
2.4% ,tỷ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% mol (giản đồ dướ i)
56
Từ hình 3.14 có thể thấy : Mẫu có thành phần đơn pha anata, với kích thước hạt trung bình khá nhỏ (~14.05 nm) và nhỏ hơn kích thước hạt trung bình của TiO2 chƣa biến tính (22.63 nm).
3.2.3.2. Kết quả đo EDS
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
N K 1.61 1,5 1.39 0.
O K 44.38 69.4 165.41 0.01
Na K 1.77 1,74 26.65 0.04
Ti K 52.24 27.36 1249.67 0
Hình 3.15. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N.Na.TiO2
57
Từ phổ EDS trong hình 3.15 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ̉ nitơ và nguyên tử natri với % nguyên tử ntiơ là 1.5% và % ngƣyên tƣ̉ natri là 1.74%. Điều này cho thấy N và Na đã có mặt trong sản phẩm điều chế đƣợc.
3.2.3.3. Kết quả đo TEM
Để khảo sát chính xác hơn kích thước hạt trung bình và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của mẫu sản phẩm đã đƣợc chụp và đƣa ra ở hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh TEM của bột N.Na. TiO2 với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% và tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%
Kết quả nghiên cứu ảnh TEM trên hình 3.16 cho thấy: kích thước hạt trung bình vào khoảng 12 ÷ 18 nm, phù hợp với kết quả tính toán kích thước hạt theo phương pháp Scherre. Ảnh TEM cũng cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, không có hiện tƣợng bị kết tụ thành khối lớn. Kết quả này
58
cho thấy phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong luận văn này đã tạo ra đƣợc các hạt oxit nano.
59
KẾT LUẬN
1. Tƣ̀ kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp nitơ và natri đi từ chất đầu là tetra propyl octo titanat (TTIP), NH3 và NaOH bằng phương pháp thủ y phân là:
+Tỉ lệ % mol NH3 TTIP/ là 2.4%
+Tỉ lệ % mol NaOH/TTIPlà 0.54 % +Nhiệt đô ̣ nung là: 550oC
+Thờ i gian nung là: 2h
2. Đã xây dựng được quy trình điều chế bô ̣t N.Na.TiO2 kích thước nano mét trong phòng thí nghiệm theo phương pháp thủy phân.
3. Mẫu sản phẩm điều chế theo quy trình đã xây dựng đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đền compact (đạt 93.8% sau 2h chiếu sáng), điều này đã xác nhận sự có mặt của N, Na trong mẫu sản phẩm đã làm dịch chuyển rìa bức xạ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng nhìn thấy và làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Bằng phương pháp EDS đã xác định được sự có mặt của N, Na trong thành phần của mẫu sản phẩm. Phổ XRD đã xác đi ̣nh được thành phần và kích thước ha ̣t trung bình của mẫu .
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN
2. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát họat tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh , luận văn tha ̣c sĩ khoa ho ̣c , Đa ̣i ho ̣c Bách khoa Hà Nô ̣i.
3. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), “ Khảo sát ho ̣at tính quang xúc tác của bột TiO 2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học. T.46 (2A), tr.139-143.
4. Ngô Sỹ Lương (2005), “ Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước ha ̣t và cấu trúc tinh thể của TiO 2”, Tạp chí Khoa học , Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr.16-22.
5. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân tetra n -butyl octotitanat trong dung di ̣ch hỗn hợp etanol - nước ” , Tạp chí phân tích Hóa Lý và Sinh Học,T.11, No 3B, tr.52-56.
6. Ngô Sỹ Lương , “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân titan tetraclorua .”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXII, No 3C AP, tr.113-118, 2006.
7. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “ Ảnh hưởng của thành phần và
nhiê ̣t đô ̣ dung di ̣ch, nhiê ̣t đô ̣ nung đến kích thước ha ̣t và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl 4”, Tạp chí hóa học , tr.46 (2A), tr.169-177.
8. Ngô Sỹ L ƣơng, Lê Diên Thân (2012), “Điều chế và khảo quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bô ̣t TiO2 kích thước nano pha tạp Fe, N”, Tạp chí
phân tích Hóa Lý và Sinh Học.
9. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng nitơ”, Tạp chí
phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 14 (3), Tr. 31-34.
10. Nguyễn Hoàng Nghi ̣ (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tiêu X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
61
11. Nguyễn Xuân Nguyên , Phạm Hồng Hải (2002), “ Khƣ̉ amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí
khoa học và công nghê ̣, 40(3), tr.20-29.
12. Nguyên Xuân Nguyên, Lê Thi ̣ Hoài Nam (2004), “ Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý
nước rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO 2 và năng lượng mặt trời” , Tạp chí
Hoá học và ứng dụng (8).
13. Dương Thi ̣ Khánh Toàn (2006), Khảo sát quá trình điều chế và ứng dụng TiO2 kích thước nanomet , Luâ ̣n văn tha ̣c sỹ khoa ho ̣c , Đa ̣i ho ̣c khoa học Tự nhiên – Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà nô ̣i.
Tiếng Anh
14. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2
phtotacalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20.
15. Biljana F. Abramović, Daniela V. Šojić, Vesna B. Anderluh, Nadica D.
Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2- methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp. 293-302.
16. Chuan- yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W. Bahnemann, Jurgen K.
Dohrmann (2002), “ Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A.Chemistry, Vol 148, pp.169- 176.
17. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx
photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp. 2630-2634.
18. Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic
62
activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp. 331-338.
19. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen- doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.
20. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),
“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
21. Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Jun Qian, Tonggen Xi, Jinchang Wang, Yan Liu (2002). “Thermal analysis on nanosized TiO2 prepares by hydrolysis”, Thermochinica Acta, (381), tr.45-48.
22. K. Lee and et (2006), “ Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials science and Engineering B, 129, p.109-115.
23. K.M. Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276.
24. K.Yang, Y.Dai, B.Huang, J.phys. Chem. C111 (2007), 18985.
25. Ling Xu, Chao- Qun Tang, Jun Qian, Zong Bin Huang (2010).
“Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science 256, p.266- 2671.
26. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nitoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodoroges (2008), “ Sol- gel S-doped TiO2