Quá trình thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ ở mục 2.3.1.2.
Ở đây, các mẫu thí nghiệm đƣợc điều chế với các điều kiện cố định:
+ Điều kiện thủy phân: Ở 70-80oC trong 2h, tốc độ khuấy 200 vòng/phút + Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 4h;
+ Điều kiện nung: Ở 550oC trong 2h;
+ Tỉ lệ % mol NH3/TTIP là 2.4%
Trong thí nghiê ̣m này , thể tích dung di ̣ch NaOH đƣợc đƣa vào dung dịch phản ứng thay đổi sao cho tỉ lệ % mol NaOH/TTIP thay đổi nhƣ sau:
0.27%, 0.54%, 0.81%, 1.08%, 1.35%, 1.62%.
+ Để đánh giá ảnh hưởng củalệ % mol NaOH/TTIP đến khả năng quang xúc tác của các mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ % mol NaOH/TTIP khác nhau, hiệu suất quang phân hủy xanh metylen đƣợc tiến hành nhƣ đã trình bày ở mục 2.4.1 với cùng thời gian khuấy là 30 phút, thời gian chiếu xạ đèn compact 40W là 2h, đo Abs dung dịch xanh metylen sau khi chiếu xạ ở bước sóng λ = 663 nm. Kết quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3 và hình 3.4.
Bảng 3.3. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu được điều chế vớ i tỷ lệ % mol NaOH/TTIP khác nhau.
Mẫu Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP Hiệu suất phân hủy quang (%)
1 0.27 88.1
2 0.54 93.8
3 0.81 87.3
4 1.08 83.2
5 1.35 76
6 1.62 71
42
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol NaOH/TTIP đến hiệu
suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.
Từ bảng 3.3 và hình 3.4 có thể thấy, khi tăng lƣợng NaOH đƣa vào TiO2 thì hiệu suất của quá trình quang xúc tác tăng và đạt giá trị cực đại là 93.8% ứng với tỷ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%. Sau đó, nếu tiếp tục tăng lƣợng NaOH đƣa vào để làm tăng tỷ lệ % mol NaOH/TTIP > 0.54% thì hiệu suất phân hủy quang giảm.
Trong cùng điều kiện điều chế nhƣ nhau, chỉ thay đổi lƣợng NaOH đƣa vào dung dịch khi điều chế đã làm hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản phẩm thay đổi khá rõ rệt. Điều này chỉ có thể được giải thích là do ảnh hưởng của sự có mặt của Na trong thành phần của sản phẩm bột TiO2 với tƣ cách là chất pha tạp, làm thay đổi khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen của chúng.
Từ kết quả thực nghiệm thu đƣợc có thể thấy, lƣợng NaOH đƣa vào dung dịch hỗn hợp khi phản ứng tương ứng với tỷ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% cho khả năng quang xúc tác tốt nhất dưới bứa xạ đèn compact, nên đó là tỷ lệ thích hợp nhất cho quy trình điều chế.
60 70 80 90 100
0 0.27 0.54 0.81 1.08 1.35 1.62 1.89
Hiệu suất quang xúc tác (%)
Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP (%) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % mol
NaOH/TTIP
43
Để khẳng định về sự có mặt của Na trong mẫu sản phẩm điều chế đƣợc, chúng tôi đã ghi phổ EDS, chụp SEM và xác định thành phần hóa học của mẫu sản phẩm Na.TiO2 đƣợc điều chế ứng với tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0,54%.Kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.5.
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
N K 1.61 1,5 1.39 0.
O K 44.38 69.4 165.41 0.01
Na K 1.77 1,74 26.65 0.04
Ti K 52.24 27.36 1249.67 0
Hình 3.5. Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm N.Na.TiO2
44
Từ phổ EDS trong hình 3.5 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ̉ nitơ và nguyên tử natri với % nguyên tử ntiơ là 1.5% và % ngƣyên tƣ̉ natri là 1.74%. Điều này cho thấy N và Na đã có mặt trong sản phẩm điều chế đƣợc.
Phổ XRD của các mẫu sản phẩm bột TiO2 pha tạp N và Na với các tỉ lệ
% mol NaOH/TTIP khác nhau đƣợc đƣa ra trên hình 3.6
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N.Na.TiO2 được điều chế với tỉ lệ % mol NaOH/TTIP khác nhau.
Từ giản đồ XRD trên hình 3.6 có thể thấy, sản phẩm có mức độ kết tinh tương đối cao và thành phần đơn pha anata
Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4).
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 48.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-2,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00 File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,1M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,05M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
45
Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể trung bình
Mẫu tỉ lê ̣ % mol NaOH/TTIP 0.27 0.54 0.81 1.08 1.35 1.62 Kích thước hạt trung bình
(nm)
11.6 11.9 12.8 13.9 20.2 27.8
Kết luận: từ các két quả khảo sát đƣợc, chúng tôi chọn tỷ lệ % mol NaOH/TTIP trong quá trình điều chế là: 0.54%.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Quy trình thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ ở mục 2.3.1.4. Ở đây, các mẫu thí nghiệm đƣợc điều chế với các điều kiện cố định:
+ Điều kiện thủy phân : Ở 70-80oC trong 2h, tốc độ khuấy 200 vòng/phút
+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 4h;
+ Tỉ lệ % mol NH3/TTIP là 2.4%
+ Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP là 0.54%
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối với mẫu b ột TiO2 pha tạp nitơ và natri kích thước nano, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu bột khô đƣợc điều chế ứng với tỷ lệ % mol NH3/TTIP là 2.4% và tỷ lệ % mol NaOH/TTIP 0.54%. Giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu bột khô đƣợc đƣa ra trong hình 3.7 và 3.8.
46
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tạp nitơ với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4%
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tạp nitơ và natri với tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%
Từ hình 3.7 và 3.8 có thể thấy:
+Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.7 (ứng với mẫu pha tạp nitơ), trên đường TG xuất hiện hai píc mất khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt: píc
Furnace temperature /°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
TG/%
-35 -25 -15 -5 5 15 25 35 45 55
HeatFlow/àV
-20 -15 -10 -5 0 5
Peak :123.72 °C
Peak :313.60 °CPeak :386.77 °C
Mass variation: -29.53 %
Mass variation: -5.37 % Figure:
28/11/2014 Mass (mg):23.61
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air Experiment:Mau TiO2-N
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Exo
Furnace temperature /°C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
TG/%
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
HeatFlow/àV
-15 -10 -5 0 5
Peak :114.31 °C
Peak :300.47 °C
Peak :487.12 °C
Mass variation: -39.05 %
Mass variation: -2.70 % Figure:
28/11/2014 Mass (mg): 14.64
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air Experiment:Mau T iO2-N-Na
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Exo
47
thứ nhất ở 123.72oC mất 29.53% khối lượng, hiệu ứng này có thể được quy cho quá trình mất nước kết tinh; píc thứ hai ở 313.60oC và 386.77 oC mất 5.37% khối lượng, hiệu ứng này được quy cho quá trình đốt cháy hợp chất hữu cơ.
+Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.8 (ứng với mẫu pha tạp N.Na.TiO2), cũng xuất hiện 2 hiệu ứng mất khối lượng trên đường TG ứng với các nhiệt độ khác nhau tương tự như ở hình 3.7 ứng với mẫu TiO2 pha tạp nitơ. Có sự khác nhau giữa hai giản đồ là với mỗi hiệu ứng mất khối lƣợng tương ứng trên hai giản đồ thì ở giản đồ hình 3.8 của mẫu N.Na.TiO2 xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu TiO2 pha tạp nitơ ở giản đồ hình 3.7.
Từ hình 3.7 và 3.8 có thể thấy, khối lƣợng của các mẫu nghiên cứu gần nhƣ ổn định ở nhiệt độ nung 600oC.
Vì vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát mẫu N.Na.TiO2 với điều kiê ̣n tối ƣu ƣ́ng với tỉ lê ̣ % NH3/TTIP = 2.4% và tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%
thời gian nung là 2h và nhiệt độ nung thay đổi: 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700 oC, 750oC đã đƣợc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình. Kết quả được đưa ra trên hình 3.9.
48
Hình 3.9. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung Từ hình 3.9 có thể thấy:
- Các mẫu đã nung ở nhiệt độ < 500oC có độ kết tinh chƣa cao. Khi nhiệt độ nung tăng, mức độ kết tinh tăng lên, và phải đến 750oC, tinh thể mới thực sự kết tinh gần nhƣ hoàn toàn.
- Các mẫu sản phẩm sau khi đã đƣợc nung ở các nhiệt độ ≥ 500oC đều có độ kết tinh cao và có thành phần đơn pha anata, cho đến 750oC vẫn chƣa thấy xuất hiện pha rutin. Điều này cho phép sơ bộ kết luận, sự có mặt của N và Na trong quá trình điều chế đã làm kìm hãm quá trình kết tinh và tăng nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin trong sản phẩm thu đƣợc.
- Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5).
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 17.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Thuy K23 mau 750C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
File: Thuy K23 mau 700C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
File: Thuy K23 mau 650-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 File: Thuy K23 mau 600C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
File: Thuy K23 mau 550C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
File: Thuy K23 mau 500C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
File: Thuy K23 mau 450C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
49
Bảng 3.5. kích thước hạt tinh thể trung bình
Mẫu 450oC 500oC 550oC 600oC 650oC 700oC 750oC Kích thước hạt
trung bình (nm)
11.1 11.5 12.1 15.8 17.9 20.5 28.2
Nhƣ vậy mẫu sản phẩm đã đƣợc nung ở 550oC có hiệu suất quang xúc tác cao nhất, có cấu trúc đơn pha anata và kích thước hạt nhỏ. Vì vậy nhiệt độ nung thích hợp cho mẫu sản phẩm là 550oC và nhiệt độ này đƣợc sử dụng cho các nghiên cứu tiếp sau.
Chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản phẩm bột N.Na.TiO2 đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau. Kết quả đƣợc đƣa ra ở bảng 3.6 và hình 3.10.
Bảng 3.6.. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu
Mẫu Nhiê ̣t đô ̣ nung ( oC) Hiệu suất phân hủy quang (%)
1 450 75
2 500 82.6
3 550 93.8
4 600 85.1
5 650 80.2
6 700 74.3
7 750 70
50
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác
Từ đồ thị trên hình 3.10 và bảng 3.6 có thể thấy:
- Khi nhiệt độ tăng từ 450oC đến 750oC, hiệu suất phân hủy quang xúc tác tăng dần, đạt cực đại ở 550oC, sau đó giảm xuống. Điều này có thể là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như:
+ Việc tăng nhiệt độ nung đã làm mất nước và khối lượng chất hữu cơ một cách triệt để hơn, làm tăng độ kết tinh của sản phẩm, cấu trúc tinh thể ổn định hơn và vì vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác.
+ Tuy nhiên khi nung đến nhiệt độ cao, có thể sự có mặt của nitơ và
natri đã làm cho bề mặt hạt sản phẩm thay đổi, giảm bớt hoạt tính quang xúc tác.
Kết luận: Từ kết quả nghiên cứu thu đƣợc ở trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 550oC cho các nghiên cứu tiếp theo.
50 60 70 80 90 100
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Hiệu suất quang xúc tác (%)
Nhiệt độ nung (oC) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
51
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung.
Quy trình tiến hành theo quy trình thí nghiệm nhƣ ở mục 2.3.1.3.
Trong các thí nghiệm này, chúng tôi cố định tỉ lệ mol NH3/TTIP thích hợp là 2.4%và tỉ lệ mol NaOH/TTIP thích hợp là 0.54%, nhiệt độ nung là 550oC, thay đổi thời gian nung của các mẫu nhƣ sau 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.7 và hình 3.11.
Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung khác nhau
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nungđến hiệu suất phân hủy quang xúc tác
50 60 70 80 90 100
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Hiệu xuất quang xúc tác (%)
Thời gian nung (h)
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
Thời gian nung Hiệu suất phân hủy quang
1h 70.05
1.5h 80.1
2h 93.8
2.5h 89.5
3h 83.0
52
Phổ XRD của các mẫu sản phẩm khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung ở 1h, 1.5h,2h,2.5h,3h. Kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.12.
Hình 3.12. Giản đồ XRD phụ thuộc vào thời gian nung
Từ bảng 3.7 và hình 3.12. có thể thấy, thời gian nung thích hợp là 2h và thời gian này đƣợc duy trì cho các nghiên cứu tiếp theo.