Chế tạo và khảo sát tính chất màng nano alkanethiol trên bề mặt vàng au bằng phương pháp tự lắp ghép phân tử sam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ TUÂN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ TUÂN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN KIÊN CƯỜNG Hà Nội – 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Ưu điểm màng mỏng SAM 1.1.3 Các sai hỏng cấu trúc SAM 1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol 1.2.1 Các tương tác trình hình thành SAM-alkanethiol 1.2.1.1 Liên kết nhóm SH vàng 1.2.1.2 Tương tác chuỗi 11 1.2.1.3 Tương tác phân tử tạo SAM với dung môi 11 1.2.2 Quá trình tự lắp ghép SAM-alkanethiol 12 1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol 15 1.3 1.2.3.1 Dung môi 15 1.2.3.2 Nhiệt độ 17 1.2.3.3 Nồng độ thời gian nhúng 17 1.2.3.4 Độ tinh khiết thiol 18 1.2.3.5 Lượng oxy dung dịch 18 1.2.3.6 Chất lượng đế vàng 18 Ứng dụng màng SAM 20 1.3.1 SAM dùng để chống lại ăn mòn 20 1.3.2 Làm rào chắn truyền điện tử 20 1.3.3 Làm đế cho mọc tinh thể 21 1.3.4 Ứng dụng hoá sinh sinh học 22 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất vật liệu 24 2.2 Quy trình thực nghiệm tạo màng SAM 26 2.3 Các phương pháp phân tích 27 2.3.1 Phân tích chất lượng màng vàng 28 2.3.1.1 Hiển vi điện tử quét SEM 28 2.3.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM 29 2.3.1.3 Nhiễu xạ tia X 29 2.3.2 Xác định tồn nhóm chức liên kết Au-S 30 2.3.2.1 Phổ tán xạ Raman 30 2.3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR 31 2.3.3 Định lượng mật độ phân tử carboxylic màng SAM 32 2.3.3.1 Phương pháp đường chuẩn 32 2.3.3.2 Quy trình thực 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Khảo sát bề mặt đế vàng 36 3.2.1 Hiển vi điện tử quét 36 3.2.2 Hiển vi lực nguyên tử 37 3.2.3 Nhiễu xạ tia X 37 3.2 Xác định liên kết Au-S nhóm chức –COOH màng 39 3.2.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 39 3.2.2 Phổ tán xạ Raman 41 3.3 Định lượng mật độ phân tử carboxylic màng SAM 42 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn MB đỉnh hấp thụ 662nm 44 3.3.2 Tính tốn định lượng 46 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt SAM Self-assembled Monolayer Màng mỏng tự lắp ghép Công nghệ tự lắp ghép phân tử TGA Thioglycolic Acid Axít thioglycolic MB Methylene Blue Xanh Mêthylen FTIR Fourier Tranform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét MỞ ĐẦU Công nghệ tự lắp ghép phân tử (self-assembled monolayers - SAM) năm 50 kỷ trước Với việc thực tự lắp ghép cấu trúc nano, tạo màng mỏng đơn lớp, công nghệ tự lắp ghép phân tử phát triển cách mạnh mẽ khoảng 10 năm trở lại đây, kể mặt nghiên cứu ứng dụng Về mặt nghiên cứu, bên cạnh việc tìm loại vật liệu làm đế vật liệu hữu tạo SAM việc tăng chất lượng màng tự lắp ghép với vật liệu đế vật liệu hữu truyền thống coi trọng Các ứng dụng màng mỏng tự lắp ghép phong phú, lợi dụng thay đổi tính chất bề mặt đế màng sử dụng màng cầu nối để liên kết vật chất khác với đế Tuy nhiên, ứng dụng công nghệ tự lắp ghép phân tử y sinh tỏ chiếm ưu Tại Việt Nam, cơng nghệ tự lắp ghép phân tử cịn mẻ Tuy nhiên, công nghệ phù hợp với điều kiện nước ta mà đòi hỏi sở kỹ thuật công nghệ phương pháp không cao Nằm đề tài QC.09.19 Đại học quốc gia Hà Nội tài trợ, khuôn khổ luận văn này, thực bước công nghệ tự lắp ghép phân tử để tạo màng mỏng alkanethiol, cụ thể màng mỏng axít thioglycolic bề mặt vàng định hướng (111) Chúng sử dụng phương pháp phân tích để chứng minh màng mỏng alkanethiol hình thành bề mặt vàng với liên kết đặc trưng kỹ thuật tự lắp ghép phân tử Sau đó, thực định lượng mật độ phân tử tự lắp ghép bề mặt màng phương pháp xây dựng đường chuẩn trắc quang, phương pháp đồng thời nhận diện nhóm chức hữu phía bề mặt màng mỏng Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung công nghệ tự lắp ghép phân tử loại màng mỏng tự lắp ghép, tập trung vào trọng tâm luận văn màng mỏng alkanethiol bề mặt vàng, chế hình thành, điều kiện ảnh hưởng tới việc tạo màng, ưu nhược điểm số ứng dụng màng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình cơng nghệ tạo màng SAM alkanethiol bề mặt vàng, phương pháp sử dụng để khảo sát đế vàng AFM, XRD phương pháp nghiên cứu khảo sát màng SAM nhận bao gồm Raman, FTIR, xây dựng đường chuẩn trắc quang CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đánh giá màng SAM thu dựa kết phân tích, kết luận độ xác phương pháp dùng để khảo sát màng đưa hướng phát triển CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM 1.1.1 Khái niệm Nếu tiến gần tiểu hình hóa thiết bị điện tử, cảm biến sinh học hệ phân phát thuốc tiếp tục kỷ này, việc chế tạo quy mô lớn hệ máy kích cỡ nano với đặc trưng mong muốn yêu cầu bắt buộc Có hai phương thức chế tạo hệ nano: “bottom-up” “topdown” Sự tổng hợp phương pháp hóa học phát triển, với loạt phương pháp chế tạo cấu trúc nano hệ điều khiển phân tử, hệ chuyển mạch dây nano – sử dụng phương thức “bottom-up” Tuy nhiên, ngoại trừ phương pháp để tổng hợp polyme hữu cơ, khơng biết phương thức mang tính hóa học để tổng hợp phân tử đủ lớn để liên kết cách mạnh mẽ đối tượng nano kích thước lớn (các đối tượng mà chế tạo phương thức chế tạo vật lý “topdown”) Trở ngại lớn việc tổng hợp hóa học tạo đại phân tử có nhóm chức khả hình thành sản phẩm không mong muốn bước tổng hợp, qua nhiều bước tổng hợp, sản phẩm tạp hình thành với số lượng lớn Sự tự lắp ghép đưa lộ trình lắp ghép phân tử nhỏ thành tổ hợp lớn hơn, phục phụ mục đích Whitesides Grzybowski [3] định nghĩa tự lắp ghép trình bao gồm lắp ghép thuận nghịch thành phần cho trước Mặt quan trọng phương thức liên kết khơng hóa trị sử dụng để lắp ghép tạo nên cấu trúc hệ Các liên kết tái định hình xung quanh nhiệt độ phịng để tìm trạng thái tối ưu lượng Phương thức đem lại khả sửa chữa sai hỏng giảm đáng kể khả hình thành sản phẩm khơng mong muốn Vì thành phần cố định vĩnh viễn với chúng va chạm, chúng hình thành bề mặt giống thủy tinh tinh thể cấu trúc có trật tự đó, dễ dẫn tới việc hình thành sai hỏng [4] Vì tự lắp ghép yêu cầu thành phần có độ linh động phù hợp để lắp ghép thành hình khối cân có trật tự, nên thường hình thành pha lỏng, đặc biệt trường hợp tự lắp ghép theo mẫu cho trước – tự lắp ghép hình thành mặt phẳng [5] Bề mặt trần kim loại oxít kim loại có xu hướng sẵn sàng hấp phụ vật liệu hữu ngoại lai chất bị hấp phụ có lượng tự thấp lượng tương tác kim loại oxit kim loại với môi trường xung quanh [4] Các chất bị hấp phụ thay đổi tính chất lớp tiếp giáp có ảnh hưởng đáng kể lên tính bền vững cấu trúc nano kim loại oxít kim loại: vật liệu hữu bị hấp phụ phản ứng rào vật lý rào tĩnh điện ngăn cản kết hợp với thành phần bên ngoài, giảm khả phản ứng nguyên tử kim loại oxít kim loại bề mặt, hay hoạt động màng ngăn điện tích,v.v Các chất hữu bám bề mặt kim loại oxít kim loại hình thành màng mỏng gọi màng mỏng tự lắp ghép SAM (self-assembled monolayers) Hình a) Hai hợp chất hữu chứa lưu huỳnh hình thành đơn lớp vàng X thể nhóm b) Hình ảnh thể độ nghiêng vùng phân tử phủ kín bề mặt vàng (111) tạo thành đơn lớp alkanethiol, phân tử vàng thể màu xám sáng hơn, phân tử lưu huỳnh thể màu xám đậm Năm 1957, nghiên cứu alkanethiol (công thức chung (HS(CH2)nX, hình 1a) biến tính bề mặt kim loại, khảo sát thành phần ảnh hưởng tới ngưng giọt nước lên bề mặt kim loại, giúp trình truyền nhiệt đạt hiệu máy tạo nước [6, 7] Gần đây, hệ vật liệu nghiên cứu cho ứng dụng có tiềm điện tử phân tử, cảm biến sinh học, giả lập hệ sinh học, ngăn chặn ăn mòn Các nghiên cứu thấy phân tử lưỡng cực amphiphiles (một đầu ưa nước đầu kỵ nước) gắn lên bề mặt kim lọai thơng qua nhóm đầu “ưa kim loại” đuôi hydro carbon xếp phía bề mặt kim loại, hình thành đơn lớp giống bàn chải đánh [8] Các nghiên cứu góc nghiêng phân tử hữu xác định đơn lớp dày có dạng mặt phẳng rắn [9, 10] Các nghiên cứu nhiễu xạ chứng minh phân tử SAM lắp ghép theo dạng tinh thể [11] (hình 1b) Sử dụng lý thuyết học phân tử, nhà khoa học tìm hai mơ hình tối thiểu lượng giúp hình thành SAM bền vững, tương ứng với hình dáng thể bên trái bên phải hình 1a 1b [12] Ta hiểu cách màng mỏng tự lắp ghép SAM: màng mỏng đơn lớp hình thành cách tự lắp ghép có quy luật bề mặt thể rắn Màng mỏng hữu hình thành dựa vào cấu trúc phân tử hữu Hình cấu trúc màng SAM phân tử hữu tạo màng Cấu trúc bao gồm thành phần hình [1]: • Thứ phần đầu (head group), phần quan trọng nhất, phần có khả hấp thụ tạo liên kết với bề mặt đế phủ, tiền đề then chốt để tạo thành màng mỏng nanơ đơn lớp • Phần thứ hai phần đuôi (tail), thường mạch alkyl dài, nhờ cấu trúc mạch alkyl tạo màng mỏng nanô lực liên kết van der Waals • Phần cuối nhóm chức (functional group) đóng vai trị hoạt hố bề mặt màng mỏng nanơ Nhóm chức gắn ghép vào thành phần phân tử hữu tuỳ theo nhu cầu ứng dụng màng mỏng Với phổ hồng ngoại mẫu Au sau thực thí nghiệm tự lắp ghép phân tử TGA lên (hình 19) xuất đỉnh 3350 cm-1 đỉnh liên kết O-H tồn H2O có khơng khí, đỉnh 2976 cm-1 2925 cm-1 đỉnh liên kết C-H, đỉnh 1676 cm-1 đỉnh liên kết C=O, đỉnh 1302 cm-1 thể có mặt liên kết C-O đặc trưng nhóm –COOH [64], 1380 cm-1 , 1088 cm-1 , 1405 cm-1 thể liên kết C-C, đỉnh 634 liên kết S-C khơng cịn quan sát được, thay vào dải đỉnh tù 700 cm-1 tới 600 cm-1 mốt dao động nhóm S-C [65] So sánh hai phổ dung dịch TGA nguyên chất phổ mẫu vàng sau thí nghiệm thấy có xuất liên kết đặc trưng cho nhóm –COOH Sự dịch đỉnh thay đổi cường độ đỉnh giải thích tác riêng nguyên tử S Thiol nguyên tử Au hình thành liên kết Au-S lực liên kết Van der Waals đuôi phân tử Đáng ý đỉnh đặc trưng cho liên kết S-H vị trí 2565cm-1 phổ hống ngoại mẫu sau thí nghiệm tự lắp ghép phân tử, chứng tỏ xẩy chuyển hóa bẻ gãy liên kết S-H, tạo liên kết Au-S phương trình (1) Ngồi ta nhận thấy đỉnh liên kết C-H từ phổ hồng ngoại dung dịch TGA 2921 cm-1 phổ hồng ngoại đế vàng nhúng dung dịch TGA 10mM xuất hai đỉnh liên kết C-H đỉnh 2925 cm-1 2976 cm-1 điều lý giải màng SAMs hình thành đế vàng có cấu trúc khơng đồng vị trí khác (do ảnh hưởng sai hỏng trình tạo SAMs), ngồi dao động kéo căng nhóm -CH- mạch alkyl nhạy với cường độ ánh sáng chiếu tới sai hỏng gặp phải chế tạo màng SAMs Hai đỉnh 2925 cm-1 2976 cm-1 xuất thể kéo căng đối xứng phản đối xứng nhóm –CH– cấu trúc SAMs Cường độ đỉnh dung dịch TGA thay đổi đáng kể sau nhúng đế Au có thay đổi cấu trúc TGA hình thành SAMs đế Au ảnh hưởng đến lực liên kết nguyên tử với dẫn đến thay đổi cường độ hấp thụ liên kết nguyên tử liên kết C=O từ 1705 cm-1 sang 1676 cm-1, liên kết SC từ 634 cm-1 thành dải đỉnh từ 700 cm-1 tới 600 cm-1 40 3.2.2 Phổ tán xạ Raman Để xác minh lại lần có chuyển hóa xảy phương trình (1), bổ trợ cho kết phép đo phổ hồng ngoại, tiếp tục thực đo phổ Raman mẫu Các phép đo phổ tán xạ Ramn thực máy đo Invia Raman Microscope (Hãng Renishan), dải đo từ 0cm-1 đến 3500cm-1, độ phân giải 4cm-1 trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Hình 20 Phổ Raman dung dịch TGA 10mM Hình 21 Phổ Raman SAM Nhìn vào phổ Raman dung dịch TGA 10mM (hình 20) phổ Ramn bề mặt Au sau thí nghiệm tự lắp ghép phân tử (hình 21) thấy hình thành nhóm hữu bề mặt vàng, đồng thời liên kết –SH axít thioglycolic, thể chất phương trình chuyển hóa tạo SAM (1), 41 phù hợp với kết đo phổ hồng ngoại (Phổ Raman dung dịch TGA kết thực nhóm nghiên cứu cơng bố số tài liệu [2]) Đã có tồn liên kết hữu C=O đỉnh 1684 cm-1, 1697 cm-1, C-H đỉnh 2933 cm-1, 2927 cm-1, C-C đỉnh 984 cm-1 1401 cm-1 [5, 66] Đáng ý đỉnh 2573 cm-1 liên kết S-H dung dịch TGA không xuất phổ bề mặt vàng Như liên kết S-H đi, hoàn toàn phù hợp với kết đo phổ hồng ngoại, chứng tỏ phân tử thiol lắp ghép bề mặt vàng với liên kết Au-S chắn khơng phải bám dính vãng lai mặt học Sự dịch đỉnh liên kết giải thích thay đổi liên kết TGA, liên kết –SH hình thành liên kết Au-S, liên kết phân tử TGA thay đổi, từ trạng thái tự dung dịch 10mM chuyển sang cấu trúc xếp theo tinh thể chiều TGA bề mặt vàng, với liên kết Van der Waals Sự hydro nhóm S-H chưa xác định rõ ràng [18, 26, 27] Dường hút bám chân khơng dần tới Hidro dạng hình thành Đihydro – khử H2 từ Au(111) trình hoạt hóa yếu [13] Trong dung dịch, khả khác xảy Nếu hydro thiol khơng dạng H2, có mặt oxy mơi trường phản ứng dẫn tới oxy hóa chuyển thành nước Trong trường hợp khác, tương tác liên kết Au-S thiol đủ để giữ chuỗi phân tử bề mặt dạng bền vững loại trừ tái phân tách sản phẩm disulfides nhiệt độ phòng Ở nhiệt độ cao chuyển hóa thiol bề mặt thành disulfides thực nghiên cứu vài cấu trúc SAM [28, 31] 3.3 Định lượng mật độ phân tử carboxylic màng SAM Xanh Methylen (Methylene Blue – MB) chất thị màu, dung dịch MB có màu xanh, phản ứng với nhóm –COOH khả hấp thụ ánh sáng MB bị biến đổi, đặc biệt đỉnh đặc trưng, thay đổi xác định phổ hấp thụ UV – VIS 42 Xanh Methylen có cơng thức hóa học C16H18N3SCl khối lượng mol M = 319.85 (theo mẫu chuẩn hãng Merk) Cơ chế màu MB: Trong môi trường axít đơi điện tử ngun tử N nhận proton H+, dẫn đến tượng cộng hưởng với vòng benzen nên MB bị màu, theo phương trình (11): (11) Với SAM thioglycolic có nhóm chức –COOH phía bề mặt, chúng hồn tồn phản ứng với dung MB làm màu dung dịch Sử dụng phổ hấp thụ UV-VIS phương pháp đường chuẩn trắc quang, xác định thay đổi nồng độ dung dịch MB, qua xác định số nhóm chức –COOH phản ứng với dung dịch MB, số phân tử carboxylic màng SAM, axít thioglycolic chứa nhóm chức – COOH Quy trình thí nghiệm tính tốn để xác định mật độ SAM bề mặt vàng sử dụng phương pháp đường chuẩn trắc quang thực qua bước sau: 1) Thực tạo SAM bề mặt vàng sử dụng dung dịch axít thioglycolic 10mM, thời gian thí nghiệm 24h 2) Xây dựng đường chuẩn phổ hấp thụ UV-VIS dung dịch MB đỉnh hấp thụ 662nm 3) Nhúng mẫu SAM bề mặt vàng vào dung dịch MB, để tạo phản ứng MB nhóm –COOH bề mặt SAM Phản ứng làm thay đổi nồng độ dung dịch MB Để quan sát thay đổi nồng độ MB cách rõ ràng nhất, sử dụng mẫu SAM đế vàng nhúng 1g dung dịch MB, thời gian nhúng 2h 43 4) Đo phổ hấp thụ UV-VIS dung dịch MB sau nhúng, dựa vào đường chuẩn xây dựng bước 2, xác định nồng độ MB dung dịch sau nhúng 5) Từ thay đổi nồng độ dung dịch MB trước sau nhúng màng SAM đế vàng, phương pháp tính tốn, xác định lượng phân tử MB đi, số phân tử MB phản ứng với bề mặt SAM Biết tỉ lệ phản ứng MB nhóm –COOH, suy số phân tử carboxylic tham gia phản ứng Vì phản ứng MB carboxylic xảy dễ dàng chiều nên số phân tử carboxylic tham gia phản ứng số phân tử carboxylic màng SAM bề mặt vàng, từ tính mật độ phân tử carboxylic màng SAM 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn MB đỉnh hấp thụ 662nm Để xây dựng đường chuẩn MB đỉnh hấp thụ 662nm, thực phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, dải đo từ 400nm tới 800nm mẫu dung dịch MB với nồng độ từ thấp tới cao, là: 2.10-4 %; 4.10-4 %; 6.10-4 %; 8.10-4 %; 1.10-3 %; 1,2.10-3 % Phổ hấp thụ UV-VIS dung dịch MB luận văn đo máy đo phổ UV-VIS model V-570 (hãng Jasco) trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, dải đo từ 400-800nm Kết thu hình 22 44 Hình 22 Kết đo phổ UV-VIS dung dịch MB nồng độ tương ứng, dải đo từ 400nm tới 800nm MB có đỉnh hấp thụ đặc trưng 612nm 662nm Theo nguyên lý phương pháp đường chuẩn trắc quang, sử dụng cường độ hấp thụ dung dịch MB đỉnh 662nm, đỉnh thể cường độ cao để xây dựng đường chuẩn dung dịch MB Bảng cường độ đỉnh hấp thụ đỉnh 662nm với nồng độ tương ứng Bảng Cường độ hấp thụ MB đỉnh 662nm với nồng độ tương ứng Nồng độ (%) Cường độ đỉnh hấp thụ 662nm -4 2.10 0,72 -4 4.10 1,31 -4 6.10 2,00 -4 8.10 2.55 -3 1.10 2.80 -3 1,2.10 3.36 Từ bảng 1, sử dụng thêm điều kiện biên (x=0; y=0), điều kiện ứng với trường hợp nồng độ MB 0, hay nói cách khác, dung dịch hồn tồn khơng có MB, đỉnh hấp thụ 662nm Chúng xây dựng đường 45 chuẩn dung dịch MB đỉnh 662nm, phương trình hồi quy với độ tuyến tính cao, thỏa mãn khoảng tuyến tính định luật Beer, đường chuẩn thể hình 23 Hình 23 Đường chuẩn trắc quang MB bước sóng 662nm Đường chuẩn thu có phương trình y=0,2951.x (12) với với bình phương hệ số tương quan mạnh R2=0,9631 (Bình phương hệ số tương quan định nghĩa phần biến thiên biến số giải thích hay nhiều biến số khác mơ hình hồi qui, số đo mức độ phù hợp R2 = nghĩa khả dự báo mơ hình hồn hảo.) Từ phương trình 12 ta tính nồng độ dung dịch MB (tương ứng với giá trị trục x) biết cường độ hấp thụ dung dịch đỉnh 662nm (tương ứng với giá trị trục y) Ký hiệu nồng độ dung dịch MB C, cường độ hấp thụ đỉnh 662nm I662 Ta có: C= I 662 2,951.105 (13) 3.3.2 Tính tốn định lượng Sau thực q trình tự lắp ghép phân tử, tạo SAM đế vàng, nhúng đế vàng vào dung dịch MB với nồng độ xác định, khối lượng dung dịch 1g, thời gian nhúng tiếng Phản ứng MB nhóm chức –COOH SAM xảy làm thay đổi nồng độ dung dịch 46 MB Nồng độ dung dịch dung dịch MB sau phản ứng tính dựa phương trình 12, y cường độ hấp thụ đỉnh 662nm dung dịch Gọi nồng độ dung dịch MB trước phản ứng C1, sau phản ứng C2, khối lượng dung dịch MB sử dụng để nhúng màng SAM m Ta tính số mol MB tham gia phản ứng là: n= (C1 − C2 )m M MB (14) Trong MMB khối lượng mol MB Số phân tử MB tham gia phản ứng là: N = n.NA (15) Trong NA số Avogadro Theo phương trình 10, MB phản ứng với nhóm –COOH với tỉ lệ 1:1, nên số phân tử MB tham gia phản ứng với số nhóm –COOH tham gia phản ứng Vì phản ứng MB nhóm –COOH phản ứng chiều xảy dễ dàng nên coi tất phân tử carboxylic màng SAM tham gia phản ứng Vậy số nhóm –COOH có bề mặt SAM số phân tử MB tham gia phản ứng Như ta tính mật độ phân tử carboxylic màng SAM chế tạo được: D= N S (16) với S diện tích bề mặt tạo SAM Vậy cơng thức tổng quát để tính mật độ phân tử carboxylic màng SAM là: D= 47 (C1 − C2 )mN A M MB S (17) Với đường chuẩn MB nằm khoảng từ 2.10-4 % tới 1,2.10-3 %, thực xác định thay đổi nồng độ dung dịch MB có nồng độ nằm khoản này, giá trị 4.10-4 %, 6.10-4 %, 8.10-4 % 1.10-3 %, ký hiệu M1, M2, M3 M4 trước sau nhúng SAM vào Sau đó, áp dụng tính tốn để tìm mật độ phân tử carboxylic với thông số: NA = 6,02.1023 mol-1 Khối lượng dung dịch MB sử dụng phản ứng: m = g MMB = 319,85 g/mol Diện tích bề mặt tạo SAM diện tích bề mặt màng vàng sử dụng Chúng sử dụng mẫu SAM bề mặt màng vàng, mẫu có diện tích 0,5 cm x 0,5 cm, diện tích màng SAM tham gia phản ứng với MB là: S = 9.(0,5)2 = 2,25 (cm2) Hình 24a, 24b, 24c, 24d tương ứng phổ hấp thụ thu dải đo từ 400nm tới 800nm dung dịch M1, M2, M3, M4 sau tham gia phản ứng với nhóm carboxylic màng SAM, ý tới cường độ hấp thụ đỉnh 662nm 1,05; 1,64; 2,22; 2,80 Từ giá trị này, so sánh với công thức hồi quy đường chuẩn, ta thu nồng độ dung dịch tương ứng 48 a) Mẫu M1 b) Mẫu M2 c) Mẫu M3 d) Mẫu M4 Hình 24 Phổ hấp thụ UV-VIS dung dịch MB sau phản ứng với màng SAM Từ giá trị thu với mẫu, áp dụng phương pháp tính tốn nêu, thu mật độ phân tử SAM chế tạo axít thioglycolic 10mM bề mặt vàng bảng 49 Bảng Tính tốn mật độ phân tử SAM Mẫu M1 M2 M3 M4 Nồng độ ban đầu C1 (%) 4.10-4 6.10-4 8.10-4 1.10-3 Cường độ hấp thụ 662nm I662 1,05 1,64 2,22 2,80 Nồng độ sau phản ứng C2 (%) 3,56.10-4 5,56.10-4 7,52.10-4 9,49.10-4 Mật độ phân tử SAM (phân tử/cm2) 3,70.1014 3,70.1014 3,99.1014 4,28.1014 Mật độ phân tử SAM đế vàng tính tốn vào khoảng 3,70.1014 đến 4,28.1014 phân tử/cm2, lấy giá trị trung bình kết thu khoảng 3,92.1014 phân tử/cm2 Mật độ phân tử SAM-alkanethiol cực đại theo tính tốn lý thuyết ~ 4.5x1014 phân tử/cm2 [45] Mật độ phân tử SAM tính tốn khơng thể đạt cực đại nhiều nguyên nhân khiếm khuyết đế vàng hay phân tử SAM chưa phản ứng hoàn toàn với MB Phương pháp xác định mật độ phân tử SAM xây dựng đường chuẩn trắc quang có ưu điểm đơn giản, không phá hỏng liên kết Au-S màng phương pháp nghiên cứu phổ điện hóa Tuy nhiên độ xác phương pháp bị ảnh hưởng nhiều yếu tố phản ứng MB với nhóm –COOH, sai số pha chế dung dịch tính tốn, v.v 50 KẾT LUẬN Trên sở hiểu biết nghiên cứu công nghệ tự lắp ghép phân tử màng đơn lóp tự lắp ghép nói chung màng tự lắp ghép alkanethiol bề mặt vàng nói riêng, luận văn hồn thành cơng việc chế tạo màng tự lắp ghép axít thioglycolic bề mặt vàng (111) phòng linh kiện quang tử vật liệu lai cấu trúc nano Màng kiểm chứng phương pháp phân tích đơn giản có Việt Nam Sau số kết đạt đáng lưu ý luận văn: • Làm chủ quy trình chế tạo màng tự lắp ghép alkanethiol bề mặt vàng (111), quy trình đơn giản khơng u cầu điều kiện khắt khe cơng nghệ • Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR phổ tán xạ Raman thể rõ ràng liên kết hữu bề mặt vàng Đặc biệt đỉnh liên kết S-H có dung dịch axít thioglycolic khơng quan sát thấy phổ hồng ngoại phổ Raman bề mặt vàng Điều gián tiếp thể hình thành liên kết Au-S, liên kết đặc trưng cho công nghệ tự lắp ghép phân tử alkanethiol bề mặt vàng • Sử dụng phương pháp đường chuẩn trắc quang với thuốc thử MB, tính tốn mật độ phân tử SAM Điều có ý nghĩa nghiên cứu nâng cao chất lượng màng SAM ứng dụng sinh học sử dụng phân tử hữu liên kết với màng SAM Việc chế tạo khảo sát thành công màng mỏng alkanethiol bề mặt vàng mở khả ứng dụng màng việc chế tạo chip sinh học, liên kết Au-S coi liên kết trung gian vững để liên kết vật liệu sinh học ADN, ARN hay protein với đế Tuy nhiên để ứng dụng vào cơng nghệ sinh học cần thiết phải có nghiên cứu cải tiến chất lượng màng loại phân tử hữu với chiều dài phân tử nhóm chức khác 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Đức nghĩa, Hóa Học Nano - Cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa Học Tự Nhiên Và Công Nghệ, 2007 Đào Trọng Tiến, Nghiên cứu cấu trúc đơn lớp thiolglycolic acid (TGA bề mặt (Au) để cố định phần tử sinh học, Khoá luận tốt nghiệp đại học hệ quy, Đại học công nghệ - ĐHQGHN, 2010 Tiếng Anh 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 George M Whitesides and Bartosz Grzybowski, Science, 2002, 295, 2418– 1421 Poirier G E., Pylant E D Science (Washington, D C.) 1996, 272, 1145 M R P Dorrestijn, Assembly of double-stranded DNA molecules embedded in alkanethiolate self-assembled monolayers on gold, Msc Thesis, Delft University of Technology, 2002 L C F Blackman and M J S Dewar, J Chem Soc., 1957, 162 H Emmons, Trans Am Inst Chem Eng., 1939, 35, 109 O Chailapakul, L Sun, C Xu, and R M Crooks, J Am Chem Soc., 93, 115, 12459 R G Nuzzo, F A Fusco, and D L Allara, J Am Chem Soc., 1987, 109, 2358 M D Porter, T B Bright, D L Allara, and C E D Chidsey, J Am Chem Soc., 1987, 109, 3559 N Camillone, C E D Chidsey, G Y Liu, and G Scoles, J Chem Phys., 1993, 98, 3503 Harrell Sellers, Abraham Ulman, Yitzhak Shnidman, and James E Eilers, J Am Chem Soc., 1993, 115, 9389–9401 J Christopher Love, LaraA.Estroff, JennahK.Kriebel, RalphG.Nuzzo,and George M Whitesides , Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, Chem.Rev 2005, 105, 1103−1169 Abraham Ulman, Chem.Rev., 1996, 96, 1533–1554 J H Fendler, Chem Mat., 2001, 31, 3196 Frank Schreiber, Progress in Surface Science, 2000, 65, 151–256 Hasan M., Bethell D., Brust M., J Am Chem Soc., 2002, 124, 132.Widrig C A., Chung C., Porter M D , J Electroanal Chem Interfacial Electrochem 1991, 310, 335 Zhong C J., Woods N T., Dawson B G., Porter M D., Electrochem Commun 1999, 1,17 Lee J G., Lee J., Yates J T., Jr J Am Chem Soc 2004, 126, 440 L H Dubois and R G Nuzzo, Ann Phys Chem., 1992, 43, 437 52 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 Nuzzo R G., Zegarski B.R., Dubois L.H., J.Am.Chem.Soc., 1987, 109,733 Fischer D., Curioni A., Andreoni W., Langmuir 2003, 19, 3567 Lavrich D J., Wetterer S M., Bernasek S L., Scoles G J., Phys Chem B 1998, 102, 3456 Yang G., Amro N.A., Starkewolfe Z.B., Liu G.-y., Langmuir, 2004, 20, 3995 Schlenoff J B., Li M., Ly H., J Am Chem Soc 1995, 117, 12528 Wetterer S M., Lavrich D J., Cummings T., Bernasek S L., Scoles G., J Phys Chem B 1998, 102,9266 Andreoni W.,Curioni,A.,Gronbeck,H Int.J.QuantumChem 2000, 80, 598 Kondoh H., Kodama C., Sumida H., Nozoye H., J.Chem.Phys., 1999, 111,1175 Kondoh H., Kodama C., Sumida H., Nozoye H., J.Chem.Phys., 1999, 111,1175 Kluth G.J., Carraro C., Maboudian R., Phys Rev B: Condens Matter, 1999, 59,R10449 Trevor J.L., Lykke K.R., Pellin M.J., Hanley L., Langmuir, 1998, 14,1664 Nishida N., Hara M., Sasabe H., Knoll W., Jpn J Appl Phys Part1, 1997, 36,2379 Paula Yurkanis Bruice, Organic Chemistry, Prentice Hall,Upper Saddle River, NJ, 3ed., 2001 C D Bain, E B Troughton, Y T Tao, J.Evall, G M Whitesides, and R.G.Nuzzo, J Am Chem Soc., 1989, 111, 321 P.G Van Patten, J D Noll, and M L Myrick, JPCB, 1997, 101,7874– 7875 J B Schleno, M Li, and H Ly, J Am Chem Soc., 1995, 117,12528 Yamada R., Sakai H., Uosaki K., Chem Lett., 1999, 667 Schneider T.W., Buttry D.A., J.Am.Chem.Soc., 1993, 115, 12391 Yan D., Jordan J.L., Burapatana V., Jennings G.K., Langmuir, 2003, 19,3357 Yan D., Saunders J.A., Jennings G.K., Langmuir, 2002, 18,10202 Yan D., Saunders J.A., Jennings G.K., Langmuir, 2000, 16,7562 Kawasaki M., Sato T., Tanaka T., Takao K., Langmuir, 2000, 16,1719 Yamada R., Wano H., Uosaki K., Langmuir, 2000, 16,5523 Bensebaa F., Voicu R., Huron L., Ellis T.H., Kruus E., Langmuir, 1997, 13 5335 Sun L., Crooks R.M., J Electrochem Soc., 1991, 138 L23 Bain C.D., Evall J., Whitesides G.M., J.Am.Chem.Soc 1989, 111, 7155 Ishida T., Mizutani W., Azehara H., Sato F., Choi N., Akiba U., Fujihira M., Tokumoto H., Langmuir, 2001, 17,7459 Terrill R.H., Tanzer T.A., Bohn P.W Langmuir 1998, 14, 845 Chidsey C.E.D., Science(Washington D.C.), 1991, 251 919 53 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 Love J.C., Wolfe D.B., Haasch R., Chabinyc M.L., Paul K E., Whitesides G.M., Nuzzo R.G., J.Am.Chem.Soc., 2003, 125 2597 Whitesides G.M., Laibinis P.E., Langmuir, 1990, 87 Dubois L.H., Zegarski B.R., Nuzzo R.G., J.Chem.Phys 1993, 98, 678 Torchynska T.V., J Appl Phys 2002, 92, 4019 Salomon A., Cahen D., Lindsay S., Tomfohr J., Engelkes V B., Frisbie C.D., Adv.Mater., 2003, 15 1881 Salomon A., Cahen D., Lindsay S., Tomfohr J., Engelkes V B., Frisbie C.D., Adv.Mater., 2003, 15 1881 Beebe J.M., Engelkes V.B., Miller L.L., Frisbie C.D J.Am., Chem.Soc., 2002, 124 11268 Alberts B., Johnson A., Lewis J., Raff M., Roberts K., Walter P Molecular Biology of the Cell 4th ed., GarlandScience: London 2002 Chaki N.K., Vijayamohanan K., Biosens.Bioelectron., 2002, 17, R C Salvarezza, Surface characterization of sulfur and alkanethiol selfassembled monolayers on Au(111), J.Phys.:Condens.Matter 18, 2006, R867–R900 Dowling D.P., Donnelly K., McConnell M.L., Eloy R., Arnaud M.N Thin Solid Films, 2001, 398, 399, 602 PoonVincent K.M., Burd A., Burns 2004, 30,140 Laibinis P.E., Whitesides G.M., Allara D.L., Tao Y.T., Parikh A.N., Nuzzo R G., J Am Chem Soc., 1991, 113,7152 Reno F DeBono, Glenn D Loucks, Deborah Della Manna, and Ulrich J Krull, Self-assembly of short and long-chain n-alkyl thiol onto gold surfaces: A real-time study using surface plasmon resonance techniques, Can J Chem, 1996, Vol 74, 677-688 Ashok Kumar, Biosensors Based on Piezoelectric Crystal Detectors: Theory and Application, JOM-e 2000, 52, 10 R.G.Nuzzo, L.H.Dubois, D.L.Allara, J Am Chem Soc 112, 1990, pp.558 Asma Tlili, Adnane Abdelghani, Salwa Hleli and Mhamed A Maaref, Electrical Characterization of a Thiol SAM on Gold as a First Step for the Fabrication of Immunosensors based on a Quartz Crystal Microbalance, Sensors 2004, 4, 105-114 Jian Ge Zhou, Quinton L Williams, Ruqian Wu, Thioglycolic acid on the gold(111) surface and Raman, arXiv:1002.1301v1, 2010 54 ... NGHỆ ĐỖ TUÂN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)... nghiệm tạo màng SAM Hình 11 Quy trình thí nghiệm tạo màng SAM TGA bề mặt vàng Quy trình thí nghiệm tạo màng SAM thioglycolic bề mặt vàng thể hình 11, gồm bước sau: • Xử lý làm màng vàng Màng ngâm... dụng màng CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình công nghệ tạo màng SAM alkanethiol bề mặt vàng, phương pháp sử dụng để khảo sát đế vàng AFM, XRD phương pháp nghiên cứu khảo sát màng SAM nhận