Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý

Mục đích của đề tài là tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano kim loại quý. Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu là kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này.

z z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc gia Hà Nội Hà Nội - 2011 Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chƣơng 1: LÝ THUYẾT 1.1 Những nghiên cứu tính chất quang hạt nano kim loại quý 1.2 Cộng hƣởng plasmon cho hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ 1.2.1 Cộng hưởng plasmon lưỡng cực .9 1.2.2 Cộng hưởng plasmon tứ cực 11 1.3 Thuyết Mie 13 1.4 Các thuộc tính xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans 17 1.5 Thuộc tính phát quang hạt nano kim loại quý 19 1.6 Những tính tốn cấu trúc điện tử kim loại vàng (Au) 24 Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 29 2.1 Nguyên tắc đo đạc thực nghiệm .29 2.1.1 Nguyên tắc đo ảnh TEM 29 2.1.2.Nguyên tắc đo phổ hấp thụ .29 2.1.3 Nguyên tắc đo phổ phát quang 31 2.2 Các thiết bị dùng để đo đạc hóa chất 33 2.2.1 Thiết bị dùng để đo ảnh TEM 33 2.2.2 Thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ 34 2.2.3 Các thiết bị dùng để đo phổ phát quang 34 Chƣơng KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Bố trí quy trình thí nghiệm 37 3.1.1 Bố trí quy trình chế tạo hạt nano Au 37 3.1.2 Bố trí quy trình đo phổ phát quang hạt nano Au .38 3.2 Khảo sát phổ hấp thụ hạt nano Au 41 3.3 Khảo sát phổ phát quang hạt nano Au ethanol 45 3.3.1 Phổ phát quang hạt nano Au ethanol với mật độ hạt khác dung dịch .45 3.3.2 Khảo sát phổ phát quang tăng cường độ laser kích thích .47 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý 3.3.3 Ảnh hưởng Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang hạt nano vàng 48 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý LỜI NÓI ĐẦU Khoa học công nghệ nano thuật ngữ đƣợc sử dụng rộng rãi khoa học vật liệu ngày nay, đối tƣợng chúng vật liệu nano có tính chất kì lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khối mà đƣợc nghiên cứu trƣớc Sự khác biệt tính chất vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai tƣợng Thứ nhất, vật liệu có kích thƣớc nhỏ tỉ số f số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu gia tăng Do nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất nguyên tử bên lịng vật liệu nên kích thƣớc vật liệu giảm hiệu ứng có liên quan đến nguyên tử bề mặt, hay gọi hiệu ứng bề mặt tăng lên tỉ số f tăng Khi kích thƣớc vật liệu giảm đến nm giá trị f tăng lên đáng kể Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc vật liệu nano làm cho vật liệu trở nên kì lạ nhiều so với vật liệu truyền thống Đối với vật liệu, tính chất vật liệu có độ dài đặc trƣng Độ dài đặc trƣng nhiều tính chất vật liệu rơi vào kích thƣớc nm Chính điều làm nên tên "vật liệu nano" mà ta thƣờng nghe đến ngày Ở vật liệu khối, kích thƣớc vật liệu lớn nhiều lần độ dài đặc trƣng dẫn đến tính chất vật lí biết Nhƣng kích thƣớc vật liệu so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất biết trƣớc [9] Hạt nano kim loại khái niệm để hạt có kích thƣớc nano đƣợc tạo thành từ kim loại Hạt nano kim loại quý nhƣ hạt nano vàng, hạt nano bạc đƣợc sử dụng từ hàng nghìn năm Nổi tiếng cốc Lucurgus đƣợc ngƣời La Mã chế tạo vào khoảng kỉ thứ tƣ trƣớc Công nguyên đƣợc trƣng bày Bảo tàng Anh Chiếc cốc đổi màu tùy thuộc vào cách ngƣời ta nhìn Nó có màu xanh lục nhìn ánh sáng phản xạ cốc có màu đỏ nhìn ánh sáng từ cốc xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ngày cho thấy cốc có hạt nano vàng bạc có kích thƣớc 70nm với tỉ phần mol 14:1 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý Đến năm 1857, Micheal Faraday nghiên cứu cách có hệ thống hạt nano vàng nghiên cứu chế tạo, tính chất ứng dụng hạt nano kim loại thực đƣợc bắt đầu Trong nghiên cứu, nhà khoa học thiết lập phƣơng pháp chế tạo hiểu đƣợc tính chất đặc biệt hạt nano Một tính chất màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt kim loại vàng dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nƣớc biển chuyển sang màu da cam kích thƣớc hạt thay đổi Hiện tƣợng đổi màu sắc hiệu ứng đƣợc gọi cộng hƣởng plasmon bề mặt Chỉ có hạt nano kim loại, điện tử tự hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có đƣợc tƣợng quang học nhƣ [3] Từ tính chất quang phụ thuộc kích thƣớc hình dạng hạt nano, từ việc tìm hiểu ứng dụng rộng rãi hạt nano kim loại quý y học, sản xuất đồ gia dụng, dệt may nhiều lĩnh vực khác Chúng xem xét khả chế tạo hạt nano nhóm, đánh giá khả thực nghiên cứu xu hƣớng phát triển lĩnh vực nghiên cứu định thực đề tài: “Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý” Mục đích đề tài: Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý Từ tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu kim loại vàng (Au) khảo sát số tính chất quang kim loại Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn gồm có ba chƣơng: Chƣơng 1: LÝ THUYẾT Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý Chƣơng 1: LÝ THUYẾT 1.1 Những nghiên cứu tính chất quang hạt nano kim loại quý Từ kỉ 19, Faraday nhận màu đỏ ruby vàng dạng keo có mặt nguyên tử vàng đƣợc kết tụ, ơng khơng phân tích đƣợc kích thƣớc hạt nano vàng kĩ thuật phân tích đại ngày nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mie ngƣời giải thích nguồn gốc màu đỏ hạt nano vàng [3] Một thành công lớn vật lí cổ điển vào năm 1908, Mie đƣa lời giải cho phƣơng trình Maxwell để mô tả phổ dập tắt (dập tắt = tán xạ + hấp thụ) hạt hình cầu với kích thƣớc tùy ý Đến phƣơng pháp Mie cịn đƣợc quan tâm, nhƣng cơng nghệ sử dụng hạt nano kim loại đại đƣợc ứng dụng chẩn đoán y học quang học nano đƣa đến thử thách cho lí thuyết Một lí mà thuyết Mie cịn có ý nghĩa quan trọng thuyết lời giải xác, đơn giản cho phƣơng trình Maxwell, thích hợp cho hạt dạng cầu Mặt khác, hầu hết phƣơng pháp chế tạo sinh hạt gần nhƣ có dạng hình cầu tất phƣơng pháp quang mô tả đặc điểm quang phổ hạt nano phát đƣợc lƣợng lớn hạt dạng Vì vậy, mơ hình hóa cách hợp lí sử dụng thuyết Mie Cùng với phát triển nhiều kĩ thuật mới, ví dụ nhƣ kĩ thuật hóa ẩm mở rộng thêm dạng hạt nano dạng khác nữa, đặc biệt dạng kích thƣớc nano dạng lăng trụ tam giác kích thƣớc nano Kích thƣớc hình dạng hạt dạng định dạng tốt nhiều so với hạt dạng cầu, đồng thời vài tính chất riêng biệt chúng đƣợc xác định Tuy vậy, vài yếu tố phức tạp tìm hiểu thuộc tính quang hạt nano bao gồm: có mặt chất hoạt hóa bề mặt, lớp chất hoạt hóa hạt khoảng cách hạt đủ gần để cho liên kết điện tử chúng có khả thay đổi quang phổ [4] Quá trình quang phát quang kim loại quý lần đƣợc công bố Mooradian Vàng (Au), đồng (Cu), hợp kim Au–Cu đƣợc kích thích xạ có bƣớc sóng 488nm 514,5nm laser Ar, sử dụng xạ có bƣớc Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý sóng nằm khoảng từ 300 đến 400nm đèn thủy ngân hồ quang áp suất cao Sự phát quang Au nhiệt độ phịng có dạng đám rộng, với cƣờng độ lớn bƣớc sóng 520nm hiệu suất phát quang cỡ 10-10 Hình dạng phổ khơng phụ thuộc vào dạng mẫu đƣợc dùng (dạng thanh, miếng tinh thể đơn, hay màng đƣợc làm bay ) Ngƣời ta hiểu đƣợc rằng, tƣợng quang phát quang kim loại trình ba bƣớc bao gồm: kích thích quang cặp lỗ trống–điện tử; hồi phục lỗ trống điện tử bị kích thích; phát quang từ q trình tái hợp lỗ trống–điện tử Sau trình hấp thụ, lỗ trống điện tử hồi phục từ trạng thái bị kích thích ban đầu tới trạng thái lƣợng thông qua nhiều chế tán xạ Một phát quang kết trình tái hợp xạ hạt tải điện (electron lỗ trống) đƣợc hồi phục Trong vài tài liệu, phát quang Au Cu đƣợc cho dịch chuyển điện tử trạng thái dải dẫn dƣới mức Fermi lỗ trống dải d nằm sâu Hình 1.1 (a) Sơ đồ tính tốn mức lượng Au gần điểm đối xứng cao L Các đường nét đứt lên dịch chuyển hấp thụ nhờ photon bước sóng 354,7nm tạo nên lỗ trống dải d mức Fermi Các đường nét liền xuống phát quang tự phát gây trình tái hợp điện tử hồi phục đến mức Fermi với lỗ trống dải d Hình chèn vào góc phải phía minh Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý họa giản đồ thay đổi q trình kích thích phát quang mức bơm 1064nm: (I) Mức bơm photon thay mức bơm ba photon (II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp thay trình dịch chuyển cho phonon (b) Sơ đồ mức lượng Au gần điểm đối xứng cao X Một trình phát quang tương tự từ bề mặt Au với cường độ phát quang lớn gần bước sóng 517nm nhóm A Girlando cơng bố G T Boyd cộng kích thích bề mặt phẳng thơ xạ có bƣớc sóng 354,7nm, sau họ quan sát đƣợc dải phát quang có cƣờng độ lớn tƣơng ứng nằm khoảng từ 496nm đến 517nm Các tác giả nhóm cho đóng góp vào phát quang hạt nano Au dịch chuyển dải sp dải d thứ (d1) dƣới mức Fermi gần điểm đối xứng L vùng Brillouin, trình A Hình 1.1.a Các dịch chuyển có khả xảy khác đƣợc đề cập, dịch chuyển gây phát quang vùng đỏ gần điểm đối xứng cao X, trình C hình 1.1.b Họ cho rằng, cƣờng độ dịch chuyển phát quang đƣợc xác định trạng thái mật độ chung, phụ thuộc lƣợng điện tử lỗ trống, hiệu suất tái hợp Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu số thuộc tính quang hạt nano kim loại quý xạ đƣợc xác định cộng hƣởng plasmon bề mặt, định xứ cấu trúc nano, hiệu suất làm tăng đáng kể phát quang bề mặt ráp Một dải phát quang khác quan sát đƣợc q trình kích thích bề mặt Au với hòa ba bậc ba laser Nd: YAG bƣớc sóng 354,7nm có cƣờng độ lớn gần bƣớc sóng 413nm Sự phát quang đƣợc cho trình tái hợp điện tử dƣới mức Fermi lỗ trống dải d nằm sâu (d2), trình B Hình 1a Sự phát quang bƣớc sóng xấp xỉ 400nm đƣợc quan sát hạt nano Au nhỏ (r