Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa tio2 để hấp thụ xử lý một số chất độc hại trong nước

Đại học Quốc gia Hà Nội Trường Đại học Khoa học Tự nhiên  Nguyễn Thị Thanh Dung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TiO2 ĐỂ HẤP PHỤ, XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC Luận văn Thạc sĩ khoa học Hà Nội , 2011 MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………… Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát vật liệu mao quản trung bình chứa titan………… 1.1.1 Vật liệu hấp phụ……………………………………………… 1.1.2 Giới thiệu chung vật liệu silica…………………………… 1.1.2.1 Đặc điểm vật liệu silic dioxit SiO2………………………………………… 1.1.2.2 Tính chất vật liệu silica………………………………… 1.1.2.3 Vật liệu SiO2 vơ định hình…………………………………… 1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Si……………… 5 1.1.4 Khái quát đặc điểm TiO2 1.1.5 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình chứa titan 10 1.1.5.1 Ứng dụng xử lý kim loại nặng nước……………… 10 1.1.5.2 Ứng dụng xử lý chất hữu nước ………………… 12 1.2 Ơ nhiễm chì mơi trường nước phương pháp xử lý…… 1.2.1 Tính chất lý hóa học chì…………………………………… 13 13 1.2.2 Độc tính chì mơi trường sức khỏe người…… 14 1.2.3 Nguồn gốc phát sinh nhiễm chì mơi trường…………… 1.2.4 Hiện trạng nhiễm chì Việt Nam…………………………… 16 17 1.2.5 Các phương pháp xử lý ion chì mơi trường nước 1.3 Ơ nhiễm thuốc bảo vệ thực vật môi trường nước phương pháp 17 xử lý…………………………………………………………… 20 1.3.1 Khái quát thuốc bảo vệ thực vật……………………………… 20 1.3.2 Tác hại thuốc bảo vệ thực vật……………………………… 21 1.3.3 Phân loại chế gây độc thuốc bảo vệ thực vật……… 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ………………………………………………… 26 2.1.1 Hóa chất:……………………………………………………… 26 2.1.2 Chuẩn bị pha dung dịch cho thí nghiệm…………………… 26 2.1.3 Dụng cụ thí nghiệm thiết bị nhỏ……………………… 27 2.3 Tổng hợp vật liệu……………………………………………… 27 2.3.2 Tổng hợp MCM-41 silic 28 2.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2 29 2.3.4 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41 2.4 Nghiên cứu khả hấp phụ xử lý chất độc hại nước 2.4.1 Hấp phụ xử lý chất vô cơ…………………………………… 2.4.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng thực nghiệm 2.4.1.2 Phương pháp tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại……………… 30 32 33 33 35 2.4.2 Thử nghiệm xử lý thuốc bảo vệ thực vật………………… 36 2.4.2.1 Thành phần thuốc trừ sâu có nước cần hấp phụ… 36 2.4.2.2 Phương pháp xác định COD………………………………… 38 2.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat……………………………… 38 2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu……………… 39 2.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)………………… 39 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………… 43 2.5.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu đặc trưng 49 3.1.1 Tổng hợp vật liệu 49 3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng mẫu vật liệu kỹ thuật XRD 50 3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 54 3.1.4 Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 56 3.2 Đánh giá khả hấp phụ Pb2+ vật liệu chế tạo được… 59 3.2.1 Khảo sát tính chất hấp phụ Pb2+………………………………… 59 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu … 61 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu…………………………………………………………………… 61 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu 62 3.2.3 Tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+……………………………………………………… 63 3.2.4 Nghiên cứu khả giải hấp tái sinh vật liệu………………… 65 3.3 Thử nghiệm khả xử lí thuốc trừ sâu vật liệu chế tạo 66 3.3.1 Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân……………………… 66 3.3.2 Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo……………………… 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC 73 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cách ghép tứ diện SiO2………………………………………… Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2…………………………………… Hình 1.3: Vật liệu MCM-41……………………………………………………… Hình 1.4 Các dạng cấu trúc TiO2………………………………………… Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic………………………………… 29 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp x% TiO2/ SiO2,,MCM-41 …………… 31 Hình 2.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir…………………………… 35 Hình 2.4 Đồ thị để xác định số phương trình langmuir… 36 Hình 2.5: Đường chuẩn COD kaliphtalat……………………………… 39 Hình 2.6 : Nguyên lí cấ u tạo của máy nhiễu xạ tia X………………………… 40 Hình 2.7 : Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể…………………………… 40 Hình 2.8: Minh họa hình chiếu (100) mao quản…………………… 42 Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu M2 (SiO2)…………………………………… 50 Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu T2 (10%TiO2/SiO2)………………………… 51 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu MCM-41……………………………………… 51 Hình 3.4 : Giản đồ XRD mẫu 5% TiO2/MCM-41………………………… 52 Hình 3.5 : Giản đồ XRD mẫu 10% TiO2/MCM-41……………………… 52 Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu 15% TiO2/MCM-41………………………… 53 Hình 3.7 : Giản đồ XRD mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc rộng)…… 54 Hình 3.8: Ảnh TEM mẫu MCM-41 54 Hình 3.9: Ảnh TEM mẫu 10%TiO2/MCM-41(a) 15%TiO2/MCM- 55 41(b) Hình 3.10: Ảnh TEM mẫu 5%TiO2/SiO2(a) 15%TiO2/SiO2(b) 55 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu MCM-41 56 10%TiO2/MCM-41 Hình 3.12: Phân bố mao quản mẫu MCM-41 10%TiO2/MCM-41 57 Hình 3.13: Mơ tả thơng số vật lý vật liệu MQTB 58 Hình 3.14: Khả hấp phụ vật liệu 60 Hình 3.15: Khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 TM2 theo thời 62 gian Hình 3.16: Khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 TM2 theo pH 63 Hình 3.17 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu T2 65 Hình 3.18: Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir 65 vật liệu T2 Hình 3.19 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu TM2 66 Hình 3.20: Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir vật 66 liệu TM2 Hình 3.21 Khả giải hấp tái sinh vật liệu T2 TM2 67 Hình 3.22: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân vật liệu 69 Hình 3.23: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo vật liệu 71 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ SiO2 tổng hợp…………………………… Bảng 2.2: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ MCM-41 tổng hợp……………………… 30 31 Bảng 2.3: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân…………………………… 36 Bảng 2.4: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm clo…………………………… 37 Bảng 2.5: Kết đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat…………… 38 Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp được……………………………………… 49 Bảng 3.2: Các thông số vật lý mẫu vật liệu……………………… 58 Bảng 3.3 : Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu 59 Bảng 3.4: Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 theo thời gian……………………………………………………………………………… 62 Bảng 3.5: Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2, TM2 theo pH………………………………………………………………………… 63 Bảng 3.6: Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ vật liệu T2 TM2 64 Bảng 3.7 Khả giải hấp tái sinh vật liệu T2 TM2……………………… 67 Bảng 3.8: Kết khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân vật liệu 68 Bảng 3.9 : Kết thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo vật liệu 70 MỞ ĐẦU Cùng với phát triển công nghiệp đại, môi trường sống người ngày bị ô nhiễm nặng nề Các hoạt động sản xuất người thải môi trường lượng lớn chất hữu vơ độc hại bền vững khó phân huỷ Nguồn thải vô chủ yếu kim loại nặng từ khu công nghiệp vào không khí, nước, đất thực phẩm xâm nhập vào thể người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến nhiễm độc ngày nhiều Trong đó, đặc biệt nguồn thải chì, nguyên tố kim loại có tính độc hại cao, khó bị đào thải thể người sinh vật Khơng khí, đất, nước thực phẩm bị nhiễm chì nguy hiểm cho người, trẻ em phát triển Bên cạnh việc sử dụng loại thuốc bảo vệ thực vật phân bón hố học nơng nghiệp ngày tăng, chí nhiều nơi lạm dụng chúng gây cân sinh thái Trong trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật phân bón hố học, lượng đáng kể thuốc phân không trồng tiếp nhận Chúng lan truyền và tích lũy đất, nước sản phẩm nông nghiệp dạng dư lượng phân bón thuốc bảo vệ thực vật Tác động tiêu cực khác ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật phân bón làm suy thối chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp phú dưỡng đất, nước, nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học khu vực nông thôn, suy giảm loài thiên địch, tăng khả chống chịu sâu bệnh thuốc bảo vệ thực vật Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu có tính ưu việt dễ sử dụng để xử lí ion kim loại nặng hợp chất hữu độc hại khỏi nước việc làm cần thiết Trong năm gần việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 vật liệu hấp phụ ion độc hại: As, F- oxi hóa quang hóa nghiên cứu ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý chất hữu khó phân hủy mơi trường nước Đây phương pháp hồn tồn ứng dụng ngồi mơi trường tự nhiên chế quang hóa dùng ánh sáng mặt trời tác nhân oxy khơng khí nước q trình oxi hố sâu để oxi hố chất hữu nước cho sản phẩm cuối CO2 H2O Vật liệu chứa TiO2 phân huỷ chất độc hại bền vững điôxin, thuốc trừ sâu, benzen…có nước Đó lí chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lí số chất độc hại nước” Chương 1: TỔNG QUAN 1.2 Khái quát vật liệu mao quản trung bình chứa titan 1.2.1 Vật liệu hấp phụ Hấp phụ tích lũy chất bề mặt phân cách pha Đây phương pháp nhiệt tách chất cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng khí hấp phụ bề mặt chất rắn xốp Tùy theo chất lực tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ mà người ta chia hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Rất nhiều q trình hấp phụ xảy đồng thời hai hình thức hấp phụ Hấp phụ hóa học coi trung gian hấp phụ vật lý phản ứng hóa học Các chất độc gây nhiễm mơi trường nước xử lý phương pháp hấp phụ chất có khả hấp phụ Có nhiều loại chất hấp phụ, tồn nhiều dạng khác với cấu trúc khác Cấu trúc mạng chất rắn chia tinh thể zeolit, graphit; cấu trúc lớp khoáng sét, cấu trúc định hình số oxit kim loại như: nhơm, sắt, mangan cấu trúc vơ định hình…Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt chất gây ô nhiễm Đây phương pháp truyền thống dùng để xử lý số chất độc gây ô nhiễm môi trường Phương pháp có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh 1.1.2 Giới thiệu chung vật liệu silica 1.1.2.1 Đặc điểm vật liệu silic dioxit SiO2 Silic oxit chất mầu trắng có điểm nóng chảy 1710o Các dạng tinh thể SiO2 gồm dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit Mỗi dạng tồn nhiều dạng phụ: +Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc) +Dạng vơ định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal Để mô tả cấu trúc dạng SiO2 người ta thường dùng phương pháp ghép tứ diện với qua đỉnh ôxy chung (hình1.1) Hình 1.1: Cách ghép tứ diện SiO2 Điểm khác dạng tinh thể (tridimit, thạch anh, cristobalit) vị trí tương đối hai tứ diện SiO4 (hình1.2) (a) (b) (c) Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2 a) Thạch anh, b) Cristobalit , c) Tridimit  Ở dạng thạch anh  ta có góc liên kết Si-O-Si 1500, tridimit cristobalit góc liên kết Si-O-Si 1800 Từ thạch anh biến thành cristobalit cần nắn góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 để chuyển thành  tridimit ngồi viềc nắn thẳng góc cịn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng góc 1800[1, 4] Trong tự nhiên thạch anh điatomite vật liệu silica điển hình Thạch anh thuộc loại khoáng vật phổ biến Thạch anh tự nhiên thường tinh thể tương đối nhỏ Tuy nhiên người ta gặp tinh thể thạch anh lớn phát triển hoàn hảo Đá quaczit cát loại thạch anh tinh khiết hơn.[2] SiO2 vơ định hình có cấu trúc tương tự -cristobalit mặt phổ biến SiO2 vơ định hình mặt (100) mặt (111){mặt(111) chiếm 85% bề mặt SiO2vơ định hình}[2] Oxit silic sử dụng làm chất SiO2 vơ định hình 3.2.1 Khảo sát tính chất hấp phụ Pb2+ Để khảo sát khả hấp phụ ion Pb2+ loại vật liệu khác Các kết trình bày bảng Bảng 3.3 : Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu Vật liệu M1 M2 T1 T2 T3 MCM41 TM1 TM2 TM3 Co (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g) 99,68 70,98 14,35 99,68 66,88 16,40 99,68 62,15 18,77 99,68 55,61 22,04 99,68 64,47 17,61 99,68 75,52 12,08 99,68 61,45 19,12 99,68 50,81 24,44 99,68 59,39 20,15 TẢI TRỌNG HẤP PHỤ (mg/g) 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 M1 M2 T1 T2 T3 MCM-41 TM1 TM2 TM3 VẬT LIỆU Hình 3.14: Khả hấp phụ vật liệu Từ kết thực nghiệm thấy: Các vật liệu tổng hợp hấp phụ Pb(NO3)2 tốt Vật liệu M2 xốp M1, diện tích bề mặt riêng M2 340 m2/g lớn M1 302 m2/g (bảng 3.2) nên khả hấp phụ vật liệu M2 tốt M1 Điều chứng tỏ, để hấp phụ Pb(NO3)2 tổng hợp vật liệu SiO2 theo quy trình tốt quy trình 57 Khi tẩm TiO2 lên SiO2 với nồng độ tăng dần chúng tơi vật liệu T1, T2, T3 có khả hấp phụ tốt SiO2 chưa có TiO2 Điều chứng tỏ TiO2 góp phần làm tăng tải trọng hấp phụ [4,19] So sánh ba loại vật liệu, T2 hấp phụ Pb(NO3)2 tốt Do hoạt tính TiO2 (phần 1.3.3 tổng quan) nên từ T1 đến T2 khả hấp phụ tăng tăng hàm lượng TiO2 [25] Khi hàm lượng TiO2 lớn, SiO2 vô định hình khơng có khống chế khơng gian, hạt TiO2 hình thành có kích thước lớn ảnh hưởng tới khả hấp phụ vật liệu Hình 3.10, kết chụp TEM cho thấy với mẫu 5% (T1), TiO2 hình thành dạng kích thước khoảng 57nm, 15-20nm trường hợp lượng mang 15% (T3) Khi kích thước hạt TiO2 lớn làm giảm diện tích bề mặt riêng vật liệu dẫn tới giảm khả hấp phụ vật liệu (phần 2.4) Do đó, mẫu T3 có tải trọng hấp phụ thấp T2 Vật liệu MCM-41 hấp phụ M1, M2 (SiO2) MCM-41 có cấu trúc ống mao quản nhỏ kích thước khoảng 5-6 nm (hình 3.8), ion Pb2+ có kích thước nhỏ khoảng 1,21A0 nên phần Pb2+ bị giữ lại thành mao quản lại chui qua ống mao quản, Pb2+ không bị giữ lại nhiều vật liệu SiO2 vơ định hình nên hấp phụ Pb2+ MCM-41 yếu so với M1, M2 Khi đưa nano TiO2 gắn lên cấu trúc mao quản trung bình MCM-41, TiO2 chui vào bên ống mao quản làm hẹp ống mao quản nên làm tăng khả hấp phụ ion Pb2+ Do khả hấp phụ vật liệu TM cao so với MCM -41 (hình 3.8, 3.9) So sánh ba loại vật liệu, TM2 hấp phụ Pb2+ tốt Điều giải thích từ TM1 đến TM2 khả hấp phụ tăng tăng hàm lượng TiO2 Tuy nhiên đưa nhiều TiO2 lên đến 15%, hình thành số hạt TiO2 kích thước khoảng 10nm ngồi mao quản (hình 3.9) Chính hạt che lấp, bít tắc phần mao quản MCM-41 làm giảm diện tích bề mặt dẫn tới giảm khả hấp phụ vật liệu Do vật liệu TM3 hấp phụ TM2 Các kết hoàn toàn phù hợp với đặc trưng vật liệu thu từ phương pháp XRD, TEM, BET 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu 3.2.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian tới cân hấp phụ vât liệu Các kết mơ tả bảng hình : 58 Bảng 3.4: Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 theo thời gian Thời gian t Co (phút) (ppm) T2 TM2 95,54 95,54 95,54 0 60 95,54 75,58 73,38 9,98 11,08 120 95,54 51,38 46,74 22,08 24,40 180 95,54 50,42 46,21 22,56 24,66 240 95,54 49,83 45,47 22,85 25,03 Ct (ppm) Q (mg/g) T2 TM2 TẢI TRỌNG HẤP PHỤ Q(mg/g) 30 25 20 T2 15 TM2 10 0 50 100 150 200 250 300 THỜI GIAN HẤP PHỤ (phút) Hình 3.15: Khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 TM2 theo thời gian Từ kết cho thấy vật liệu T2 TM2 đạt tới cân hấp phụ sau khoảng 120 phút Vì trình thực nghiệm với vật liệu chúng tơi chọn hấp phụ khoảng thời gian 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ Pb2+ vật liệu Tiến hành khảo sát ảnh hưởng pH tới cân hấp phụ vât liệu Các kết mơ tả bảng 3.6 hình 3.17 : Bảng 3.5: Kết khảo sát khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2, TM2 theo pH Ct (ppm) Co pH (ppm) 101,3 Q (mg/g) T2 TM2 T2 TM2 75,89 76,27 12,68 12,49 59 101,3 101,3 101,3 101,3 57,26 53,03 22,00 24,11 56,62 52,52 22,32 24,37 59,09 53,98 21,08 23,64 60,23 59,15 20,51 21,05 TẢI TRỌNG HẤP PHỤ Q(mg/g) ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI SỰ HẤP PHỤ 30.00 25.00 20.00 T2 15.00 TM2 10.00 5.00 0.00 pH Hình 3.16: Khả hấp phụ Pb(NO3)2 vật liệu T2 TM2 theo pH Kết cho thấy vật liệu T2 TM2 hấp phụ tốt pH từ – Khi pH thấp (