NGHIÊN cứu CHẾ tạo THAN HOẠT TÍNH từ vỏ hạt cà PHÊ để hấp PHỤ HIỆU QUẢ một số CHẤT hữu cơ TRONG DUNG DỊCH nước

Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] 131.1.4.. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-c&d -NGUYỄN VĂN THỤ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH

TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ ĐỂ HẤP PHỤ HIỆU QUẢ MỘT SỐ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Hà Nội- 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại - Bộ môn Hóa lí thuyết và hóa lí- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS

Lê Văn Khu đã tận tâm, nhiệt tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành đề tài này.

Tôi vô cùng biết ơn các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa lí thuyết và hóa lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè đã động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Văn Thụ

MỤC LỤC

Trang

Trang xiv

MỞ ĐẦU 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 4

1.1 tổng quan về than hoạt tính 5

1.1.1 Thực trạng việc sử dụng và chế tạo than hoạt tính ở Việt Nam 5

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính 6

1.1.2.1 Than hóa 6

1.1.2.2 Hoạt hóa 7

1.1.3 Cấu trúc của than hoạt tính 9

1.1.3.1 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [32], [35] 9

1.1.3.2 Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính 10

Hình 1.1 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [23] 11

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt tính [31] 12

Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] 13

1.1.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính 13

1.2 tổng quan về thuốc nhuộm [9], [10] 14

1.2.1 Sự phân loại thuốc nhuộm 15

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm DR-23 (C35H25N7Na2O10S2) [3] .16

1.2.5 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm 18

1.2.5.1 phương pháp hóa lý [ 4], [34] 18

1.2.5.2 Các phương pháp hóa học [4], [34] 20

1.2.5.3 Phương pháp xử lý sinh học 20

1.3.1 Hiện tượng hấp phụ 21

1.3.1.2 Hấp phụ hóa học 22

1.3.3.3 Hấp phụ trong môi trường nước 22

1.3.2 Cân bằng hấp phụ 23

1.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 23

1.3.2.2 Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller) [14] 25

1.3.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 26

1.3.2.4 Phương trình Toth 26

1.3.2.5 Phương trình Redlich-Peterson 26

1.3.3 Tính chất hấp phụ của than [8] 26

2.1 quy trình thực nghiệm 28

2.1.1 Chuẩn bị hóa chất, dụng cụ 28

2.1.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê 28

2.1.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 28

2.1.2.2 Than hóa và hoạt hóa 29

2.1.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm 29

2.1.4 Xác định khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trong dung dịch nước trên than hoạt tính 29

2.2 các phương pháp phân tích sử dụng 30

2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (phương pháp BET) [14] 30

2.2.1.1 Nguyên lý 30

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K theo phân loại của IUPAC 31

2.2.1.2 Thiết bị, điều kiện đo 31

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc của theo 33

2.2.2 Chuẩn độ Boehm 34

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 35

2.2.3.1 Nguyên tắc 35

2.2.3.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 36

2.2.4 Phương pháp TGA 36

2.2.4.1 Nguyên lý 36

2.2.4.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 37

2.2.5 Phương pháp EDX 37

2.2.5.1 Nguyên lý 37

2.2.5.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 37

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscopy) 38

2.2.6.1 Nguyên tắc 38

2.2.6.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 39

2.2.7 Khảo sát pH tại điện tích bằng không (pH point of zero charge) của các loại than [29] 39

2.2.8 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-Ray Diffraction-XRD) 40

Hình 2.3 Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể 40

2.2.9 phương pháp đo phổ UV-Vis 41

2.2.9.1 Nguyên tắc 41

2.2.9.2 nguyên lý 41

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Qui trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê 42

3.1.1 khảo sát sơ bộ 42

3.1.1.1 Khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt 42

Hình 3.1 Giản đồ TGA-DTA của vỏ hạt cà phê trong Ar 43

Hình 3.2 Giản đồ TGA-DTA của mẫu than tẩm ZnCl2 trong Ar 44

3.1.1.2 Khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 45

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vỏ hạt cà phê và các mẫu than 45

3.1.2 nghiên cứu chi tiết 46

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm 46

Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian ngâm 47

3.1.2.1.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 47

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau .47

3.1.2.1.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 48

Bảng 3.2 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than chế tạo

được với thời gian ngâm than với ZnCl2 khác nhau 48Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 49Hình 3.6 Sự phân bố độ rộng mao quản tính theo phương pháp BJH của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 51

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnCl2/Than 51

Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo tỉ lệ

ZnCl2/Than 523.1.2.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 52Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau

533.1.2.2.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 54Hình 3.8 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về tỉ lệ ZnCl2/Than 54Bảng 3.4 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo được với tỉ lệ ZnCl2/Than khác nhau 55

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 56

Bảng 3.5 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo nhiệt độ

hoạt hóa 563.1.2.3.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 56Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 573.1.2.3.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 57Hình 3.10 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 58Bảng 3.6 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 59

3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 59

Bảng 3.7 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian hoạt hóa 60

3.1.2.4.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 60

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 60

3.1.2.4.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 60

Hình 3.12 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61

Bảng 3.8 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61

3.2 xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí, khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của một số mẫu than tiêu biểu 63

Bảng 3.9 Điều kiện chế tạo và kí hiệu bốn mẫu than được lựa chọn 63

3.2.1 Nghiên cứu một số đặc trưng vật lí và hóa lí của các mẫu than 63

3.2.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp EDX 63

Hình 3.13 Phổ EDX của mẫu than CF5-48-600-2 64

Bảng 3.10 Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX 64

3.2.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 64

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bốn mẫu than 65

3.2.1.3 Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 66

3.2.1.4 Xác định pH tại điểm điện tích không (pHPZC) 67

3.2.1.5 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 68

Hình 3.16 Giản đồ TGA-DTA của 4 mẫu than nghiên cứu 69

Bảng 3.12 Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu 69

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 của các mẫu than 70

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 ở 300C 71

của các mẫu than 71

Hình 3.19 Mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 bằng các mô hình

Langmuir, Freundlich, Toth và Redlich-Peterson đối với mẫu CF3-48-600-2 và CF5-48-600-2 73Bảng 3.13 Các tham số của bốn mô đẳng nhiệt phụ, tính từ dữ kiện thực

nghiệmhấp phụ DR-23 ở 300C của các mẫu than, 74Bảng 3.14 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 tại 30C của các mẫu

than 76Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 của các mẫu than tính từ các 77

KẾT LUẬN 79

I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 80

II TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI 80

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

FE-SEM: Field Emissom Scanning Electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis: Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến)

FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier)

BET: Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ)

pHPZC: pH point of zero charge ( pH tại điện tích bằng không)

DR-23: Direct Scarlet 4BS (Thuốc nhuộm màu đỏ cờ)

AC: Activated carbon (Than hoạt tính)

ASA: Active surface area (Diện tích bề mặt hoạt động)

ABS: Absorbance (Độ hấp thụ)

HPVL: Hấp phụ vật lý

HPHH: Hấp phụ hóa học

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 4

1.1 tổng quan về than hoạt tính 5

1.1.1 Thực trạng việc sử dụng và chế tạo than hoạt tính ở Việt Nam 5

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính 6

1.1.2.1 Than hóa 6

1.1.2.2 Hoạt hóa 7

1.1.3 Cấu trúc của than hoạt tính 9

1.1.3.1 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [32], [35] 9

1.1.3.2 Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính 10

Hình 1.1 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [23] 11

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt

tính [31] 12Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi

phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] 131.1.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính 13

1.2 tổng quan về thuốc nhuộm [9], [10] 14

1.2.1 Sự phân loại thuốc nhuộm 15

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm DR-23 (C35H25N7Na2O10S2) [3]

161.2.5 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm 18

1.3.3.3 Hấp phụ trong môi trường nước 22

1.3.2 Cân bằng hấp phụ 23

1.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 23

1.3.2.2 Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller) [14] 25

1.3.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 26

2.1.2 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê 28

2.1.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 28

2.1.2.2 Than hóa và hoạt hóa 29

2.1.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm 29

2.1.4 Xác định khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trong dung dịch nước

trên than hoạt tính 29

2.2 các phương pháp phân tích sử dụng 30

2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (phương pháp

BET) [14] 30

2.2.1.1 Nguyên lý 30

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K theo

phân loại của IUPAC 31

2.2.1.2 Thiết bị, điều kiện đo 31

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc của theo 33

2.2.5 Phương pháp EDX 37

2.2.5.1 Nguyên lý 37

2.2.5.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 37

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron

Microscopy) 38

2.2.6.1 Nguyên tắc 38

2.2.6.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 39

2.2.7 Khảo sát pH tại điện tích bằng không (pH point of zero charge) của các

loại than [29] 392.2.8 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-Ray Diffraction-XRD) 40

3.1.1.1 Khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt 42

Hình 3.1 Giản đồ TGA-DTA của vỏ hạt cà phê trong Ar 43

Hình 3.2 Giản đồ TGA-DTA của mẫu than tẩm ZnCl2 trong Ar 44

3.1.1.2 Khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 45

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vỏ hạt cà phê và các mẫu than 45

3.1.2 nghiên cứu chi tiết 46

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm 46

Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian

ngâm 473.1.2.1.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 47

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau

473.1.2.1.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 48

Bảng 3.2 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than chế tạo

được với thời gian ngâm than với ZnCl2 khác nhau 48Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 49

Hình 3.6 Sự phân bố độ rộng mao quản tính theo phương pháp BJH của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 51

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnCl2/Than 51

Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo tỉ lệ

ZnCl2/Than 523.1.2.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 52

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau

533.1.2.2.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 54

Hình 3.8 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về tỉ lệ ZnCl2/Than 54

Bảng 3.4 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo được với tỉ lệ ZnCl2/Than khác nhau 55

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 56

Bảng 3.5 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo nhiệt độ

hoạt hóa 563.1.2.3.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 56

Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 573.1.2.3.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 57

Hình 3.10 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 58Bảng 3.6 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 59

3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 59

Bảng 3.7 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian

hoạt hóa 603.1.2.4.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 60

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác

nhau 603.1.2.4.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 60

Hình 3.12 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61Bảng 3.8 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61

3.2 xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí, khả năng hấp phụ thuốc

nhuộm của một số mẫu than tiêu biểu 63

Bảng 3.9 Điều kiện chế tạo và kí hiệu bốn mẫu than được lựa chọn 63

3.2.1 Nghiên cứu một số đặc trưng vật lí và hóa lí của các mẫu than 63

3.2.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp EDX 63

Hình 3.13 Phổ EDX của mẫu than CF5-48-600-2 64

Bảng 3.10 Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX 64

3.2.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 64

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bốn mẫu than 65

3.2.1.3 Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 66

3.2.1.4 Xác định pH tại điểm điện tích không (pHPZC) 67

3.2.1.5 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 68

Hình 3.16 Giản đồ TGA-DTA của 4 mẫu than nghiên cứu 69

Bảng 3.12 Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu

nghiên cứu 69

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 của các mẫu than 70

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 ở 300C 71

của các mẫu than 71

Hình 3.19 Mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 bằng các mô hình

Langmuir, Freundlich, Toth và Redlich-Peterson đối với mẫu CF3-48-600-2 và CF5-48-600-2 73

Bảng 3.13 Các tham số của bốn mô đẳng nhiệt phụ, tính từ dữ kiện thực

nghiệmhấp phụ DR-23 ở 300C của các mẫu than, 74Bảng 3.14 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 tại 30C của các mẫu

than 76Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 của các mẫu than tính từ các 77

KẾT LUẬN 79

I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 80

II TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI 80

DANH MỤC HÌNH VẼ

TrangTrang xiv

MỞ ĐẦU 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 4

1.1 tổng quan về than hoạt tính 5

1.1.1 Thực trạng việc sử dụng và chế tạo than hoạt tính ở Việt Nam 5

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính 6

1.1.2.1 Than hóa 6

1.1.2.2 Hoạt hóa 7

1.1.3 Cấu trúc của than hoạt tính 9

1.1.3.1 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [32], [35] 9

1.1.3.2 Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính 10

Hình 1.1 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [23] 11

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt

tính [31] 12Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi

phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18] 131.1.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính 13

1.2 tổng quan về thuốc nhuộm [9], [10] 14

1.2.1 Sự phân loại thuốc nhuộm 15

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm DR-23 (C35H25N7Na2O10S2) [3]

161.2.5 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm 18

1.3.3.3 Hấp phụ trong môi trường nước 22

1.3.2 Cân bằng hấp phụ 23

1.3.2.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 23

1.3.2.2 Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller) [14] 25

1.3.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 26

2.1.2 Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê 28

2.1.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 28

2.1.2.2 Than hóa và hoạt hóa 29

2.1.3 Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm 29

2.1.4 Xác định khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trong dung dịch nước

trên than hoạt tính 29

2.2 các phương pháp phân tích sử dụng 30

2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (phương pháp

BET) [14] 30

2.2.1.1 Nguyên lý 30

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K theo

phân loại của IUPAC 31

2.2.1.2 Thiết bị, điều kiện đo 31

Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc của theo 33

2.2.5 Phương pháp EDX 37

2.2.5.1 Nguyên lý 37

2.2.5.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 37

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron

Microscopy) 38

2.2.6.1 Nguyên tắc 38

2.2.6.2 Thiết bị đo và điều kiện đo 39

2.2.7 Khảo sát pH tại điện tích bằng không (pH point of zero charge) của các

loại than [29] 392.2.8 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-Ray Diffraction-XRD) 40

3.1.1.1 Khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt 42

Hình 3.1 Giản đồ TGA-DTA của vỏ hạt cà phê trong Ar 43

Hình 3.2 Giản đồ TGA-DTA của mẫu than tẩm ZnCl2 trong Ar 44

3.1.1.2 Khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) 45

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vỏ hạt cà phê và các mẫu than 45

3.1.2 nghiên cứu chi tiết 46

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm 46

Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian

ngâm 473.1.2.1.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 47

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau

473.1.2.1.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 48

Bảng 3.2 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than chế tạo

được với thời gian ngâm than với ZnCl2 khác nhau 48Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 49

Hình 3.6 Sự phân bố độ rộng mao quản tính theo phương pháp BJH của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về thời gian ngâm than với ZnCl2 51

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnCl2/Than 51

Bảng 3.3 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo tỉ lệ

ZnCl2/Than 523.1.2.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 52

Hình 3.7 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian ngâm khác nhau

533.1.2.2.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 54

Hình 3.8 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo trong điều kiện khác nhau về tỉ lệ ZnCl2/Than 54

Bảng 3.4 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo được với tỉ lệ ZnCl2/Than khác nhau 55

3.1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 56

Bảng 3.5 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo nhiệt độ

hoạt hóa 563.1.2.3.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 56

Hình 3.9 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 573.1.2.3.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 57

Hình 3.10 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 58Bảng 3.6 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 59

3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 59

Bảng 3.7 Điều kiện chế tạo và kí hiệu các mẫu than hoạt tính theo thời gian

hoạt hóa 603.1.2.4.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM 60

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác

nhau 603.1.2.4.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp BET 60

Hình 3.12 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của các

mẫu than chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61Bảng 3.8 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu than

chế tạo với thời gian hoạt hóa khác nhau 61

3.2 xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí, khả năng hấp phụ thuốc

nhuộm của một số mẫu than tiêu biểu 63

Bảng 3.9 Điều kiện chế tạo và kí hiệu bốn mẫu than được lựa chọn 63

3.2.1 Nghiên cứu một số đặc trưng vật lí và hóa lí của các mẫu than 63

3.2.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp EDX 63

Hình 3.13 Phổ EDX của mẫu than CF5-48-600-2 64

Bảng 3.10 Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX 64

3.2.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 64

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bốn mẫu than 65

3.2.1.3 Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 66

3.2.1.4 Xác định pH tại điểm điện tích không (pHPZC) 67

3.2.1.5 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 68

Hình 3.16 Giản đồ TGA-DTA của 4 mẫu than nghiên cứu 69

Bảng 3.12 Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu

nghiên cứu 69

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 của các mẫu than 70

Hình 3.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 ở 300C 71

của các mẫu than 71

Hình 3.19 Mô tả các đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 bằng các mô hình

Langmuir, Freundlich, Toth và Redlich-Peterson đối với mẫu CF3-48-600-2 và CF5-48-600-2 73

Bảng 3.13 Các tham số của bốn mô đẳng nhiệt phụ, tính từ dữ kiện thực

nghiệmhấp phụ DR-23 ở 300C của các mẫu than, 74Bảng 3.14 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 tại 30C của các mẫu

than 76Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ DR-23 của các mẫu than tính từ các 77

KẾT LUẬN 79

I TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 80

II TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI 80

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay than hoạt tính được sử dụng rất nhiều trong thực tế như: lọc nước,

xử lý môi trường, chống độc Bên cạnh đó, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu đang phát triển mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế - xã hội Tuy nhiên, ngoài những lợi ích mà nó mang lại thì những tác hại do chúng gây ra với môi trường là rất đáng lo ngại Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm trầm trọng Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức giữ gìn, bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí, thanh kiểm tra môi trường thì việc tìm ra cách thức, phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm có hoạt tính độc hại… ra khỏi môi trường nước là có ý nghĩa hết sức to lớn

Các loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm… Thuốc nhuộm tan nhiều trong nước và là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người

và các vi sinh vật trong nước Với con người thuốc nhuộm có thể gây dị ứng da, thậm chí gây ung thư Với vi sinh vật nó có thể gây chết hoặc gây nhiễm bệnh làm mất cân bằng sinh thái Mặt khác, việc loại bỏ thuốc nhuộm trong nước thải gặp nhiều khó khăn vì chúng có độ bền cao với nhiệt, ánh sáng và các yếu tố gây oxy hoá Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp hấp phụ dùng than hoạt tính là một trong những phương pháp được áp dụng rộng rãi và đã mang lại hiệu quả cao Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền, qui trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những chất gây hại Dung lượng hấp phụ cao của than hoạt tính nhờ cấu trúc xốp được hình thành từ hệ nhiều mao quản: vi mao quản

Hơn nữa, nguyên liệu dùng để sản xuất ra than hoạt tính rất đa dạng, phong phú, lấy

từ các phế phẩm công nông nghiệp khác nhau như: vỏ trấu, bã mía của nhà máy đường, phế liệu của ngành trồng trọt như lá dứa, xơ dừa của vùng trồng dừa Nam

Bộ, vỏ hạt cà phê ở các tỉnh Tây Nguyên và các tỉnh Tây Bắc

Việt Nam là một trong những nước sản xuất cà phê chính của thế giới, hàng năm đã thải ra một lượng khá lớn vỏ hạt cà phê Thành phần chính của vỏ hạt cà phê

là xenlulozơ (chiếm khoảng 68%), là hợp chất bền, nên nếu để trong điều kiện tự nhiên thì phải sau khoảng từ 2 đến 3 năm vỏ hạt cà phê mới bị phân huỷ hoàn toàn Như vậy, so với các phế phẩm nông nghiệp khác, vỏ hạt cà phê cần thời gian để phân hủy lâu hơn dẫn tới gây ô nhiễm môi trường Trong khi các nước trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng vỏ hạt cà phê để sản xuất thức ăn cho gia súc gia cầm, trồng nấm ăn, ứng dụng lên men tạo phân bón, sản xuất hương thơm tự nhiên, nghiên cứu ứng dụng nhiệt năng thì ở nước ta hiện nay có rất ít công trình nghiên cứu sử dụng loại phế thải nông nghiệp này Hiện nay, một lượng nhỏ vỏ hạt cà phê đã được sử dụng làm phân bón vi sinh hoặc ép bằng máy tạo thành các thanh nhiên liệu để dùng trong các hộ gia đình Lượng lớn vỏ hạt còn lại chưa qua xử lý đang được bà con nông dân ở các vùng trồng cà phê tận dụng để bón vào gốc cây cà phê Tuy nhiên với cách làm này thì vỏ hạt cà phê chỉ có tác dụng làm cho đất tơi xốp

và hạn chế được cỏ dại Lượng dinh dưỡng mà rễ cây hấp thu được từ vỏ hạt là rất ít Mặt khác, khi bón vỏ hạt cà phê vào gốc cây lại tạo ra môi trường thuận lợi để một số

vi sinh vật có hại phát triển, gây bệnh cho cây cà phê như: nấm gây bệnh gỉ sắt, nấm gây bệnh đốm mắt cua, nấm gây bệnh nấm hồng…

Với thành phần xenlulozơ chiếm khoảng 68%, vỏ hạt cà phê là một nguồn nguyên liệu giàu cacbon để có thể sản xuất than hoạt tính Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê từ phế thải nông nghiệp tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt – Khoa Hóa học − Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cho thấy than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê có bề mặt riêng rất lớn, có thể đạt tới 2200 m2/g [ 2] Trong các nghiên cứu này nhóm nghiên cứu đã sử dụng tác nhân hoạt hóa là KOH

và NaOH nên than thu được chứa chủ yếu mao quản nhỏ (≈ 95%) với kích thước

mao quản 0,8 ≤ D < 3,0nm Tuy nhiên với kích thước phân tử của thuốc nhuộm khá lớn, phương pháp sử dụng than hoạt tính để hấp phụ thuốc nhuộm đòi hỏi than hoạt tính phải chứa nhiều mao trung bình với độ rộng mao quản > 2nm Vì vậy than hoạt tính chế tạo với các tác nhân hoạt hóa NaOH và KOH tỏ ra chưa hiệu quả trong việc hấp phụ thuốc nhuộm.

Các công bố gần đây cho thấy việc sử dụng ZnCl2 làm tác nhân hoạt hóa trong chế tạo được than hoạt tính từ thảo mộc [34, 60] hoặc sử dụng H3PO4 làm tác

nhân hoạt hóa trong chế tạo than hoạt tính từ gỗ [53] cho phép thu được than với

tỉ lệ mao quản trung bình cao Các loại than này có khả năng hấp phụ tốt các chất màu trong dung dịch nước.

Nối tiếp hướng nghiên cứu của nhóm nghiên cứu chế tạo than từ phế thải nông nghiệp của Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí – Khoa Hóa học cùng với mong muốn chế tạo được than có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn trong dung dịch nước, trong khuân khổ luận văn tốt nghiệp

chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê để hấp phụ hiệu quả một số chất hữu cơ trong dung dịch nước.

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê với bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản trung bình

- Xác định đặc trưng vật lí và hóa lí của than chế tạo được

- Xác định khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trong dung dịch nước của than chế tạo

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vỏ hạt cà phê thải ra ở tỉnh Sơn La

- Thuốc nhuộm DR-23

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê, sử dụng tác nhân hoạt hóa ZnCl2

trong các điều kiện khác nhau

- Xác định các đặc trưng vật lí, hóa lí của than chế tạo được

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm DR-23 trong dung dịch nước của than chế tạo được.

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu thu thập tài liệu liên quan đến nội dung dự định nghiên cứu

- Tiến hành nghiên cứu chế tạo than từ vỏ hạt cà phê tại phòng thí nghiệm

- Sử dụng một số phương pháp phân tích vật lí và hóa lí hiện đại

- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về than hoạt tính

1.1.1 Thực trạng việc sử dụng và chế tạo than hoạt tính ở Việt Nam

Than hoạt tính có khả năng hấp phụ có tính chọn lọc và có dung lượng hấp phụ tương đối lớn đối với các chất khí, hơi cũng như chất tan Hiện nay, việc tận dụng các phế thải chi phí thấp, đặc biệt là các chất thải nông nghiệp để sản xuất than hoạt tính đã gây sự chú ý nhiều cho giới nghiên cứu do chi phí việc sản xuất than hoạt tính từ than đá, gỗ và vỏ dừa ngày càng lớn và nguồn nguyên liệu này ngày càng ít đi Trong khi đó chúng ta biết rằng, các phế thải của quá trình chế biến nông sản như bã sắn, bã mía, xơ dừa, lá dứa và vỏ hạt cà phê là sản phẩm phụ của ngành sản xuất nông nghiệp Việt Nam là một trong những quốc gia có khí hậu nhiệt đới gió mùa, có nhiều đồi núi, cao nguyên thích hợp cho ngành trồng sắn, dứa, dừa, mía, cà phê Trong quá trình thu hoạch, chế biến của bà con nông dân hoặc của các nhà máy đã thải ra một số lượng lớn- bã sắn, xơ dừa, bã mía, lá dứa, vỏ hạt cà phê, nhưng chủ yếu chỉ đốt hoặc chôn, vừa gây lãng phí tài nguyên vừa gây ô nhiễm môi trường và cũng góp phần làm thay đổi khí hậu toàn cầu [36] Cho dù ngày nay than hoạt tính đã được tổng hợp từ rất nhiều nguồn khác nhau, tuy nhiên việc tận dụng chất thải của ngành chế biến nông nghiệp có thể là một sự lựa chọn tốt để thay thế các nguồn nguyên liệu truyền thống ngày càng cạn kiệt

Ở Việt Nam, trong những năm của thập kỷ 70( thế kỉ XX) đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế than hoạt tính dùng trong mặt nạ phòng độc cho bộ đội hóa học phục vụ cho kháng chiến chống Mỹ Bên cạnh đó phải kể đến các công trình nghiên cứu chế tạo các dạng than phục vụ nhu cầu phát triển công nghiệp, những kết quả nghiên cứu đã từng bước áp dụng vào sản xuất vào đời sống Trước kia, xơ dừa chủ yếu nước ta bán rẻ cho Nhật Bản sản xuất nệm Đến nay, nước ta đã

có một số nhà máy sản xuất than hoạt tính với giá thành rẻ như nhà máy sản xuất than hoạt tính Trà Bắc ở tỉnh Trà Vinh với công suất 5500 tấn/năm đi từ xơ dừa, gáo dừa, nhà máy than hoạt tính PICA, JABICO ở Bến Tre với công suất 6000 tấn/

năm đi từ gáo dừa Tuy nhiên, việc chế tạo than hoạt tính có bề mặt lớn, dung lượng hấp phụ cao từ phế thải nông nghiệp còn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều và chưa chuyên sâu.

1.1.2 Phương pháp chế tạo than hoạt tính

Quá trình chế tạo than hoạt tính thường được tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa

1.1.2.1 Than hóa

Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa nó về dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than Quá trình than hóa có thể xảy ra ở cả pha rắn, lỏng và khí tùy thuộc vào nguyên liệu thô ban đầu [25]

- Than hóa ở pha rắn: Nguyên liệu là hệ phân tử lớn được hình thành trong tự nhiên (gỗ, xơ dừa, tre, nứa… với thành phần chính là xenlulozơ) hoặc được hình thành trong quá trình tổng hợp hóa học Nguyên liệu được phân hủy ở nhiệt độ cao (từ 400 – 9000C) trong bầu khí quyển trơ, thường sử dụng khí argon hoặc nitơ Quá trình than hóa thường kèm theo sự giải phóng các chất khí và chất lỏng có khối lượng phân tử thấp (chất bốc) Do đó than thu được là dạng khác của nguyên liệu ban đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn nguyên liệu ban đầu về kích thước nhưng có

tỷ trọng thấp hơn Nhiệt độ than hóa càng cao sẽ tạo ra cấu trúc trung gian càng bền Cấu trúc không gian này được tạo thành do các đại phân tử bị phá hủy, các nguyên

tử cacbon còn lại di chuyển tới vị trí bền hơn và tạo mạng các nguyên tử cacbon Thành phần của nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng

và tạo ra các dạng than khác nhau Khoảng cách giữa các nguyên tử được mở ra bởi

sự thoát ra của các nguyên tử khác, sự di trú của các nguyên tử cacbon và các liên kết của chúng tạo ra mạng xốp có thành phần là các nguyên tử cacbon Mỗi loại than sẽ có những đặc trưng xốp khác nhau

- Quá trình than hóa trong pha lỏng: Các nguyên liệu như vòng thơm, hắc ín, dầu nặng có thể than hóa và tạo ra than thường không xốp Do đó để tạo ra một loại than xốp từ những nguyên liệu này cần có một phản ứng tác động lên các lớp cacbon đó Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với pha rắn

- Quá trình than hóa trong pha khí: Nguyên liệu thường là metan, propan hoặc benzen Quá trình than hóa nguyên liệu khí thường được pha loãng với khí heli Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu ban đầu tạo thành cấu trúc 6 cạnh của graphit.

Nói chung, quá trình than hóa chỉ là quá trình tạo ra độ xốp sơ cấp của than, cho nên khả năng hấp phụ của than gỗ yếu và dung tích hấp phụ nhỏ Để cho khả năng hấp phụ của than cao, tăng dung lượng hấp phụ ta phải tiến hành bước tiếp theo là hoạt hóa than để tăng độ xốp cho than

1.1.2.2 Hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình bào mòn bề mặt cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm hoạt động bề mặt Có hai phương thức hoạt hóa là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học

a Hoạt hóa vật lý (hoạt hóa nhiệt)

Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành hoạt hóa bằng hơi nước, cacbonic,… quá nhiệt Khi mức độ hoạt hóa còn thấp, tác nhân hoạt hóa tác dụng với cacbon vô định hình và cacbon mạch dài nằm trên bề mặt than, giải phóng lỗ xốp sơ cấp đã có sẵn trong than Tiếp đến, chúng tác dụng với phần ngoài cùng của than, làm cháy một phần cacbon graphit, tạo ra độ rỗng cho than

Thực tế, người ta cũng đã sản xuất than hoạt tính bằng phương pháp đưa tác nhân hoạt hóa bao gồm một hay nhiều chất vô cơ như: K2S, ZnCl2, tẩm vào nguyên liệu, sau đó than hóa nguyên liệu ở những nhiệt độ khác nhau và trong những khoảng thời gian thích hợp Các tác nhân hoạt hóa hóa học một mặt làm nguyên liệu dễ bị than hóa hơn, mặt khác hạn chế việc tạo ra nhựa than

b Hoạt hóa hóa học

Khi tiến hành hoạt hóa hóa học thì người ta thường trộn than sau khi than hóa với các chất hoạt hóa Các chất đó có thể là chất mang tính axit như axit photphoric hoặc mang tính kiềm như natri hiđroxit, kali hiđroxit hoặc có thể là muối như kẽm clorua…Quá trình hoạt hóa thường được tiến hành ở nhiệt độ 450 – 9000C

Chức năng của tác nhân hoạt hóa là làm biến tính các phân tử xenlulozo bằng tác dụng điện ly, bằng phản ứng phân huỷ, bằng phản ứng oxy hóa Các tác nhân hóa học đã phá vỡ các liên kết ngang, làm cho các phân tử xenlulozo khử đồng phân hóa, thậm chí còn làm thay đổi bản chất hóa học của xenlulozo Tác dụng quan trọng nhất của tác nhân hoạt hóa hóa học là đề hyđrat hóa, tạo điều kiện cho hợp chất hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt, đồng thời ngăn cản quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm không bị carbon hóa như hắc-ín Đối với các tác nhân hoạt hóa như kali, natri, thì không loại trừ khả năng các nguyên tử kim loại xâm nhập vào mạng lưới carbon làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của sản phẩm Công nghệ sản xuất than hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học gồm: tẩm tác nhân hoạt hóa vào than nguyên liệu, sau đó nung nguyên liệu đã tẩm bằng lò trong điều kiện yếm khí Nhiệt độ nung và thời gian thích hợp Sau khi đã tham gia vào quá trình hoạt hóa, tác nhân hoạt hóa còn lại trong than Vì vậy cuối cùng than sẽ được rửa sạch bằng nước Hoạt hóa hóa học thường được sử dụng nhiều hơn do ưu điểm về nhiệt độ cũng như thời gian hoạt hóa so với hoạt hóa vật lý.

1.1.2.3 Chế tạo than hoạt tính từ phế thải nông nghiệp

Các sản phẩm phụ từ nông nghiệp như rơm rạ, vỏ trấu, mùn cưa, vỏ hạt cà phê… thường là những chất thải cần xử lý, có ít hoặc không có giá trị kinh tế Do

đó, việc biến đổi chúng thành than hoạt tính sẽ làm tăng giá trị kinh tế, giảm chi phí

xử lý chất thải và quan trọng hơn cả là tạo ra tiềm năng thay thế than hoạt tính thương mại

Thành phần chính của các phẩm phụ từ nông nghiệp là xenlulozơ, sau các quy trình than hóa và hoạt hóa sẽ tạo ra được các loại than hoạt tính có đặc tính khác nhau Quy trình chế tạo than hoạt tính từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung Tuy nhiên, điều kiện than hóa và hoạt hóa có thể khác nhau do đó than hoạt tính sinh ra có thể có những tính chất và ứng dụng khác nhau Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu trong việc chế tạo than hoạt tính từ các phế thải nông nghiệp Theo nhiều

hướng khác nhau, người ta tìm ra các điều kiện than hóa và hoạt hóa khác nhau đối với từng loại nguyên liệu.

1.1.3 Cấu trúc của than hoạt tính

1.1.3.1 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [32], [35]

Khả năng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào yếu tố cấu trúc xốp của than rất nhiều Trong quá trình hoạt hóa than ngoài việc làm sạch bề mặt than khỏi các tạp chất hữu cơ và vô cơ có trong nguyên liệu ban đầu, để giải phóng các mao quản do quá trình hoạt hóa tạo ra, nó còn phá huỷ một phần cấu trúc tinh thể carbon, tạo ra không gian trống giữa các tinh thể Nghĩa là tạo thêm khoảng trống bên trong cho than, khi thực hiện quá trình hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra trong than một lượng các mao quản, tổng diện tích tạo thành các mao quản rất lớn, bề mặt riêng rất lớn thường 500 đến tới 2500m2/g

Bên trong than hoạt tính có rất nhiều loại mao quản khác nhau từ dạng mao quản lớn đến dạng mao quản nhỏ (gọi là cấu trúc rỗng hỗn tạp), do trong quá trình điều chế than hoạt tính, bên cạnh hình thành mao quản mới còn luôn có sự mở rộng kích thước mao quản ban đầu Than hoạt tính chứa mao quản có đường kính từ 1nm đến vài nghìn nm Dubinin đưa ra một cách phân loại mao quản đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một mao quản hình rãnh (tạm gọi là đường kính) hoặc bán kính của mao quản Các mao quản được chia thành 3 nhóm: vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn

Vi mao quản (micropore) hay mao quản nhỏ có kích thước cỡ phân tử, bán

kính trung bình nhỏ hơn 2nm Theo Dubimin và Zaveria [32], [35] thì than hoạt tính

vi mao quản được tạo ra khi mức độ đốt cháy nhỏ hơn 50% Sự hấp phụ trong các

vi mao quản này xảy ra theo cơ chế lấp đầy mao quản, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các mao quản này lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung bình hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản Nói chung chúng có thể tích mao quản từ 0,15 – 0,7cm3/g Trong than hoạt tính thì vi mao quản chiếm đa số, diện tích bề mặt

riêng của vi mao quản chiếm tới 95% tổng diện tích của bề mặt than hoạt tính Cấu trúc vi mao quản của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X.

Mao quản trung bình (mesopore) còn gọi là mao quản vận chuyển có bán kính trung bình từ 2nm đến 50nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 - 0,2cm3/g Diện tích bề mặt của mao quản này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Tuy nhiên bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính

có mao quản trung bình lớn hơn, thể tích của mao quản trung bình đạt được từ 0,2 – 0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g Các mao quản này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Mao quản lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có tổng diện tích bề mặt rất nhỏ không vượt quá 0,5

m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500 – 2000nm với thể tích mao quản từ 0,2 – 0,4cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất hấp phụ vào trong mao quản trung bình và vi mao quản Các mao quản lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản (chất khí biến thành chất lỏng) thể hiện bằng phương trình BET và KENVIN [14], [37]

Mỗi nhóm mao quản nhỏ, trung bình và lớn lại thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Mao quản nhỏ nhờ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích tương đối lớn nên đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính Mao quản nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mao quản trung bình thì được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Mao quản lớn cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới các mao quản nhỏ hơn [32], [35]

1.1.3.2 Các nhóm chức bề mặt trên than hoạt tính

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá Những phức chất chứa oxy được

gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt Tính chất và hàm lượng các nhóm chức được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử oxi và hidro, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than tạo nên tính ưa nước Khả năng hấp phụ của than hoạt tính với các chất phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này.

Hình 1.1 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt than hoạt tính [23]

Hình 1.2 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của than hoạt tính [31]

Các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính biểu hiện hai đặc tính: axit hoặc bazơ Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là cacboxyl, lacton, hyđroxyl…và đặc trưng cho nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen

…[31]

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết định điện tích bề mặt của than hoạt tính (hình 1.2) Các nhóm chức có đặc tính axit, đặc biệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của chúng với nước do tạo thành liên kết hiđro Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức bề mặt (pyron, chromen) tính bazơ của than hoạt tính thường được quyết định bởi sự có mặt của những vùng giầu electron π ở trong lòng các lớp graphen [24] Những vùng giàu electron π này đóng vai trò nhận proton

Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá và quá trình xử lý than sau đó Hoạt hoá với CO2 ở nhiệt độ cao (than H) sau

đó tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được than hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ Khi hoạt hoá với oxy ở nhiệt độ thấp (than L) thì than chứa nhóm chức bề mặt axit

Hình 1.3 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bởi phương

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18]

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng, phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Trên hình 1.3 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với phương pháp phổ khối lượng

1.1.4 Một số ứng dụng của than hoạt tính

Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như:

1.1.4.1 Dùng khử Tia Đất

Sau một thời gian dài nghiên cứu các nhà khoa học đã chứng minh được rằng than hoạt tính có thể triệt tiêu Tia Đất độc hại – Tia có nguồn gốc phóng xạ và dòng chảy ngầm Tia đất bức xạ sâu từ dưới lòng đất lên khoảng không gian trên mặt đất tới độ cao 30 – 50m Nếu có nguồn gốc dòng chảy ngầm Tia Đất có dạng tuyến bề rộng từ 5 mét đến hàng trăm mét, chiều dài hàng km Như vậy nhà ở hoặc nơi làm việc có thể nằm gọn hay một phần trong phạm vi ảnh hưởng của Tia Đất

Nhiệt độ100-4000C

190-6500C

600-7000C700-9800C

Để triệt tiêu ảnh hưởng của Tia Đất gây hại cần dùng than hoạt tính đặt ngay tại đó

vì than hoạt tính có đặc tính vừa bức xạ Tia hồng ngoại vừa sản sinh trường điện từ

1.1.4.2 Dùng lọc sạch môi trường không khí

Than hoạt tính khử mùi, khử màu, khử các chất độc có trong không khí do ô nhiễm, chống nhiễm phóng xạ, diệt khuẩn, virut… làm sạch môi trường phòng ngủ, học tập, làm việc, làm sạch môi trường phòng bếp, phòng ăn…

1.1.4.3 Dùng lọc nước và khử các chất hữu cơ hòa tan trong nước

Do có đặc tính hấp phụ cao nên than hoạt tính được dùng trong xử lý nước với mục đích:

- Khử các chất bẩn: được tính bằng gram chất bẩn hoặc gram COD được giữ lại trong 1kg than hoạt tính theo công thức Feundlich

- Làm sạch vết của các kim loại nặng hòa tan trong nước

- Làm sạch triệt để chất hữu cơ hòa tan, khử mùi và vị, đặc biệt nước thải công nghiệp chứa các phần tử hữu cơ độc hại hoặc các phần tử có độ bền vững bề mặt cao ngăn cản các quá trình xử lý sinh học

Nước đi qua than hoạt tính phần lớn là các phân tử hữu cơ hòa tan được giữ lại trên bề mặt Ngoài ra trong quá trình lọc than hoạt tính chứa và nuôi dưỡng các loại vi khuẩn có khả năng phân hủy các chất hữu cơ dính bám để tạo ra bề mặt tự

do, cho phép giữ lại các phân tử hữu cơ mới

- Khử Clo dư trong nước Khi tiệt trùng nước bằng Clo thường phải giữ lại một lượng Clo dư trong thời gian tiếp xúc để đảm bảo khả năng tiệt trùng tiếp trên đường ống dẫn Lượng Clo dư này gây mùi khó chịu, có thể dùng than hoạt tính để khử

1.2 Tổng quan về thuốc nhuộm [9], [10]

Thuốc nhuộm sử dụng trong ngành dệt là những hợp chất hữu cơ hấp phụ mạnh một phần ánh sáng nhìn thấy và có khả năng nhuộm vật liệu dệt trong điều kiện nhất định Ngoài ra thuốc nhuộm còn phải đáp ứng được các yêu cầu khác như: có độ bền màu, không độc hại trong tổng hợp và sử dụng, có giá thành chấp nhận được

1.2.1 Sự phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

1 Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [10]

2 Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [10]

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của luận văn

● Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (- N =N -) phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo)

● Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát

Ar-SO3Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo

● Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác

● Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tĩnh điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng

tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác

1.2.2 Phẩm nhuộm azo

Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (- N =N -) trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các

nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ Nếu

nhuộm azo-axit Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp [7], [11]

Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo Đây là phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo(-N

=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm và chúng thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác Thuốc nhuộm CI Direct Red 23 ( kí hiệu là DR-23) còn có tên gọi thông dụng là Direct Scarlet 4BS hay còn gọi là thuốc nhuộm màu đỏ cờ với đặc trung như sau [34]:

- Công thức phân tử: C35H25N7Na2O10S2

- Công thức cấu tạo:

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm DR-23 (C 35 H 25 N 7 Na 2 O 10 S 2 ) [3]

1.2.3 Các thông số đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm

1.2.3.1 Ô nhiễm hữu cơ

Mức độ ô nhiễm do các chất hữu cơ và các chất sử dụng có thể oxi hóa được thể hiện bằng hai tiêu chí đặc trưng nhất là BOD5

1.2.3.2 Ô nhiễm màu

Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Nước thải đậm màu trước hết gây ảnh hưởng tới tâm sinh lí cộng đồng Nhưng điều đáng lưu ý là màu đậm của nước thải gây cản trở quá trình hấp thụ oxi và bức xạ mặt trời, gây bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh và các loại thủy

sinh khác Như vậy làm ảnh hưởng đến phân giải của vi sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nước thải.

Phần lớn các thuốc nhuộm đang sử dụng được xếp vào nhóm giữa “không kích thích” và “kích thích nhẹ” Rất ít trường hợp xếp vào “kích thích vừa” Tuy thế một số thuốc nhuộm hoạt tính khi tiếp xúc trực tiếp với da tay hay khi hít vào có thể gây dị ứng hoặc gây khó thở tới hen suyễn

- Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư:

Tổ chức quốc tế nghiên cứu về ung thư và đã phân loại ra khoảng 700 hóa

chất nguy hiểm gây ung thư nhưng không có loại thuốc nhuộm nào có tác dụng sinh ung thư Trong các nhóm thuốc nhuộm, thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên chỉ có một số màu azo chủ yếu là thuốc nhuộm beidin là có tác dụng gây ung thư Chính vì tác hại nguy hiểm trong sản xuất và sử dụng nên các nhà sản xuất châu âu đã ngưng sản xuất loại thuốc nhuộm này từ lâu Song các loại thuốc nhuộm này vẫn được tìm thấy trên thị trường vì giá thành của chúng tương đối rẻ và cho hiệu quả nhuộm màu cao, nhất là đối với một số màu như đỏ tươi và đen tuyền.

- Tác hại đối với các loại thủy sinh

Độ độc thủy sinh hay tính độc sinh thái của thuốc nhuộm là thước đo đánh giá tác động độc hại của thuốc nhuộm tới cá và các loài thủy sinh trong nước được thể hiện bằng các thông số sau:

+ Độ độc với cá LC50 (Lethal concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm chết 50% lượng cá tiêu chuẩn thử trong thời gian quy định

+ Độ độc với vi sinh IC50 (Inhibition concentration): là nồng độ thuốc nhuộm làm hoạt tính phân giải của vi sinh giảm 10%

+ Độ độc với tảo và daphnia EC50 (Effect concentration): là nồng độ làm hoạt tính của tảo giảm 50%

Tóm lại với tính độc thấp vốn có của đại đa số thuốc nhuộm, chúng ta sẽ không gây hiệu ứng có hại nếu nồng độ trong nước thải của chúng ở dưới giới hạn nhìn thấy được Việc loại bỏ sắc màu không chỉ đơn thuần vì lí do độc vốn có của thuốc nhuộm mà còn là do tác động cảm quan tới cộng đồng dân cư Đây là một thách thức đáng kể đối với ngành công nghiệp dệt nhuộm

1.2.5 Các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp xử lý khử màu nước thải chia làm 3 nhóm chính: hóa lý, hóa học và sinh học [4]

1.2.5.1 phương pháp hóa lý [ 4], [34]

a Phương pháp keo tụ và tạo bông cặn

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm

có các chất màu phân tán và không phân tán Cơ sở của phương pháp này là sử