Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thu Hà HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HàNội - 2011 MỤC LỤC CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT………………………………….1 1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại………1 1.1.1 Vật liệu nano………………………………………………………………………… 1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng bạc………………………………………………………2 1.1.3 Plasmon bề mặt tượng cộng hưởng plasmon bề mặt………………… 1.1.4 Tính chất quang hạt nano Au Au-core/Ag-shell…………………….6 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại…………………………………….9 1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………….9 1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….10 1.3 Các phƣơng pháp khảo sát…………………………………………………………12 1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD……………………………………………… 12 1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc lượng EDS……………………………………… 15 1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………15 1.3.4 Nghiên cứu phổ hấp thụ……………………………………………………………17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………19 2.1 Chế tạo hạt nano vàng………………………………………………………………19 2.1.1 Sử dụng chất khử 𝑁𝑎3 𝐶6 𝐻5 𝑂7 2𝐻2 𝑂…………………………………………….19 2.1.2 Sử dụng chất khử 𝑁𝑎𝐵𝐻4 ………………………………………………………….23 2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….25 2.3 Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD……………………………………………… 27 2.4 Nghiên cứu phổ tán sắc lƣợng EDS……………………………………….28 2.5 Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………28 2.6 Nghiên cứu phổ hấp thụ…………………………………………………………….30 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………33 3.1 Kết chế tạo mẫu phƣơng pháp hóa khử…………………………….33 3.1.1 Mẫu hạt nano vàng………………………………………………………………….33 3.1.2 Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell………………………………………………… 35 3.2 Kết phân tích cấu trúc XRD………………………………………………….37 3.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS………………………………………………………40 3.4 Kết vi hình thái TEM………………………………………………………….41 3.4.1 Mẫu hạt vàng……………………………………………………………………… 41 3.4.2 Mẫu Au-core/Ag-shell………………………………………………………………42 3.5 Kết đo phổ hấp thụ…………………………………………………………….45 3.5.1 Phổ hấp thụ hạt vàng…………………………………………………… 45 3.5.2 Phổ hấp thụ hạt Au-core/Ag-shell ………………………………………51 KẾT LUẬN………………………………………………………………………… 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….56 MỞ ĐẦU Xu hƣớng khoa học ứng dụng tích hợp lại để nghiên cứu đối tƣợng nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc nguyên tử Hàng ngàn năm trƣớc đây, kể từ nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập nguyên tắc khoa học ngành khoa học đƣợc tập trung thành môn triết học, ngƣời ta gọi họ nhà bác học họ biết hầu hết vấn đề khoa học Đối tƣợng khoa học lúc vật thể vĩ mô Cùng với thời gian, hiểu biết ngƣời tăng lên, đó, độ phức tạp gia tăng, khoa học đƣợc phân theo ngành khác nhƣ: Toán học, Vật lý, Hóa học, Sinh học… để phân tích vật thể cấp độ lớn micromet Sự phân chia kết thúc khoa học lần lại tích hợp với nghiên cứu vật thể cấp độ nanomet.Vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động thời gian gần Điều đƣợc thể số cơng trình khoa học, số phát minh sáng chế, số công ty có liên quan đến khoa học, cơng nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Tính chất thú vị vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc chúng nhỏ bé so sánh với kích thƣớc tới hạn số tính chất Vật liệu nano nằm tính chất lƣợng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu.Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn tính chất nhỏ so với độ lớn vật liệu, nhƣng vật liệu nano điều khơng nên tính chất khác lạ nguyên nhân Đối với kim loại có kích thƣớc nano đƣợc chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới tần số dao động plasmon điện tử bề mặt kim loại, xảy tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Nhờ tƣợng này, kim loại kích thƣớc nano ứng dụng lĩnh vực công nghệ sinh học, quang điện tử, quang học… Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc, chất vật liệu môi trƣờng xung quanh Trong luận văn này, chủ yếu khảo sát tƣợng cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào kích thƣớc hạt thơng qua phổ hấp thụ chúng Vàng, bạc kim loại q, có nhiều tính chất đặc biệt Các hạt nanoAucore/Ag-shell, đỉnh cộng hƣởng plasmon thay đổi khoảng rộng (trong vùng ánh sáng khả kiến- vùng bƣớc sóng đƣợc quan tâm) Chúng tơi chế tạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phƣơng pháp hóa khửvà hạt nano Au- core/Ag-shell hình cầu sử dụng phƣơng pháp tạo mầm.Hình dạng kích thƣớc hạt đƣợc thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ tiền chất tham gia phản ứng.Các hạt chế tạo đƣợc có kích thƣớc đồng Phƣơng pháp chế tạo dựa phản ứng hóa khử nên đơn giản Do định thực đề tài: “Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại” Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn gồm ba chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại 1.1.1 Vật liệu nano a Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thƣớc nanomet (1 nm = 10-9 m) Đây đối tƣợng nghiên cứu khoa học nano cơng nghệ nano, liên kết hai lĩnh vực với nhau.Tính chất vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thƣớc tới hạn nhiều tính chất hóa lý vật liệu thơng thƣờng Đây lý mang lại tên gọi cho vật liệu Kích thƣớc vật liệu nano trải khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào chất vật liệu tính chất cần nghiên cứu [1] b Phân loại vật liệu nano [1] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau số cách phân loại thƣờng dùng: * Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân thành loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều có kích thƣớc nano, khơng cịn chiều tự cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thƣớc nano, điện tử đƣợc tự chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thƣớc nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… - Ngồi cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite có Trần Thu Hà – Quang học phần vật liệu có kích thƣớc nannomet cấu trúc có nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn * Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo khái niệm Ví dụ: đối tƣợng nghiên cứu hạt nano Au đƣợc phân loại “hạt nano kim loại” Trong “hạt” đƣợc phân loại theo hình dáng Sau đƣợc chế tạo hạt nano có ba chiều có kích thƣớc nano, đƣợc xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” đƣợc phân loại theo tính chất vật liệu 1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng, bạc Các kim loại quý nhƣ Au, Ag đƣợc đề cập đến nghiên cứu chúng bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền khơng khí khơ ẩm…) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hƣởng chúng vùng khả kiến - vùng ánh sáng đƣợc quan tâm có nhiều ứng dụng thực tế a Kim loại Au [2] Au kim loại quý đứng vị trí thứ 79 bảng hệ thống tuần hồn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s Xe5d96s2 Nguyên tử Au có lƣợng hai mức 5d 6s xấp xỉ nên có cạnh tranh lớp d lớp s Điện tử Au dịch chuyển hai trạng thái Do điện tử kim loại Au linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt Au phổ nguyên tố Au phức tạp Au có ánh kim, màu vàng, nhóm với Ag Cu nhƣng mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi 2880 oC, dễ dẫn Trần Thu Hà – Quang học nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt 350 W/m.K), bền khơng khí khơ ẩm Au kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (hình 1.1), nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh có số mạng a = 4,0786 Å Hình 1.1 Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au b Kim loại Ag [3] Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB bảng tuần hồn ngun tố hóa học, có khối lƣợng phân tử 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d105s1 Nguyên tử Ag có lƣợng hai mức 4d 5s xấp xỉ nên có cạnh tranh lớp d lớp s Điện tử Ag dịch chuyển hai trạng thái nhƣng phổ biến trạng thái oxi hóa +1.Trong tự nhiên, Ag tồn hai dạng đồng vị bền Ag-107(52%) Ag-109(48%) Ag kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện dẫn nhiệt cao điện trở thấp kim loại Nhiệt độ nóng chảy 961,930C.Ag không tan nƣớc, môi trƣờng kiềm nhƣng có khả tan số axit mạnh nhƣ axit nitric, sunfuric đặc nóng… Ag thƣờng có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt với thông số ô sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o Các đỉnh đặc trƣng phổ nhiễu xạ Trần Thu Hà – Quang học tiacủa Ag vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tƣơng ứng với mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311} 1.1.3 Plasmon bề mặt tượng cộng hưởng plasmon bề mặt a Khái niệm plasmon bề mặt Plasmon bề mặt sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại điện mơi Đơn giản hơn, ta định nghĩa: plasmon bề mặt dao động điện tử tự bề mặt hạt nano với kích thích ánh sáng tới Cƣờng độ điện trƣờng plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ xa dần giao diện kim loại - điện môi b Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt kích thích electron tự bên vùng dẫn, dẫn tới hình thành dao động đồng pha [2] Khi kích thƣớc tinh thể nano kim loại nhỏ bƣớc sóng xạ tới, tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất * Thuyết Mie: Vào đầu kỉ XX, Gustav Mie bắt đầu nghiên cứu tính chất hạt chất keo dung dịch dạng lỏng để mơ tả tính chất quang học tính chất điện chúng Trong khoảng thời gian này, ông phát triển lý thuyết có khả mơ tả cách toán học tán xạ ánh sáng tới hạt dạng cầu Coi hạt nano có kích thƣớc nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng tới (2r