Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần sốánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại,khi đó xảy ra hiện tượng cộng h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Trần Thu Hà

HIỆN TƯỢNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGẠC AN BANG

Hà Nội – 2011

LỜI CÁM ƠNTrong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý trường ĐHKHTH-ĐHQGHN, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp đỡ tận tình của cácthầy cô và các anh chị trong bộ môn Quang học và bộ môn Vật lý đại cương Tôixin bày tỏ lòng biết ơn với những giúp đỡ đó.

Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS Ngạc An Bang, người thầy đã trựctiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Quang học trườngĐHKHTN đã truyền dạy cho tôi những bài học quý báu, giúp tôi có sự nhìn nhậnsâu sắc hơn về chuyên ngành của mình

Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cươngtrường ĐHKHTN đã tạo mọi điều kiện về máy móc thiết bị và phòng thí nghiệm đểtôi có thể hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện giúp

đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Hà Nôi, ngày 24 tháng 12 năm 2011 Học viên

Trần Thu Hà

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT………. 1

1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1

1.1.1 Vật liệu nano……… 1

1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng và bạc………2

1.1.3 Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt……… 4

1.1.4 Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell……….6

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại……….9

1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng……….9

1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……….10

1.3 Các phương pháp khảo sát………

12 1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD……… 12

1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……… 15

1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM………15

1.3.4 Nghiên cứu phổ hấp thụ………17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………19

2.1 Chế tạo hạt nano vàng………19

2.1.1 Sử dụng chất khử ……….19

2.1.2 Sử dụng chất khử ……….23

2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……….25

2.3 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD……… 27

2.4 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……….28

2.5 Khảo sát vi hình thái TEM………28

2.6 Nghiên cứu phổ hấp thụ……….30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………33

3.1 Kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa khử……….33

3.1.1 Mẫu hạt nano vàng……….33

3.1.2 Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell……… 35

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc XRD……….37

3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS………40

3.4 Kết quả vi hình thái TEM……….41

3.4.1 Mẫu hạt vàng……… 41

3.4.2 Mẫu Au-core/Ag-shell………42

3.5 Kết quả đo phổ hấp thụ……….45

3.5.1 Phổ hấp thụ của các hạt vàng……… 45

3.5.2 Phổ hấp thụ của các hạt Au-core/Ag-shell………51

KẾT LUẬN……… 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….56

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiêncứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử Hàngngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắcđầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duynhất là triết học, chính vì thế người ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết cácvấn đề của khoa học Đối tượng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô Cùngvới thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng giatăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như: Toán học, Vật lý, Hóahọc, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet Sự phân chia

đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu cácvật thể ở cấp độ nanomet Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứuđỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng số cáccông trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quanđến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Tính chất thú vị của vật liệunano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kíchthước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử củanguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn củacác tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều

đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần sốánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại,khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Nhờ các hiện tượng này, kimloại kích thước nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quangđiện tử, quang học… Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hìnhdạng, kích thước, bản chất của vật liệu và môi trường xung quanh Trong luận vănnày, chúng tôi chủ yếu khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kíchthước hạt thông qua phổ hấp thụ của chúng

Vàng, bạc là kim loại quý, có nhiều tính chất đặc biệt Các hạt nanoAu-core/Ag-shell, đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi trong khoảng rộng(trong vùng ánh sáng khả kiến- vùng bước sóng rất được quan tâm) Chúng tôi chếtạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phương pháp hóa khử và hạt nanoAu-core/Ag-shell hình cầu sử dụng phương pháp tạo mầm Hình dạng và kích thướccác hạt được thay đổi nhờ sự thay đổi tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng Các hạtchế tạo được có kích thước khá đồng đều Phương pháp chế tạo dựa trên các phảnứng hóa khử nên cũng khá đơn giản.

Do vậy chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

1.1.1 Vật liệu nano

a Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet(1 nm = 10-9 m) Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kíchthước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lýcủa vật liệu thông thường Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu Kích thước củavật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bảnchất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]

b Phân loại vật liệu nano [1]

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loạithường dùng:

* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không cònchiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, haichiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano khôngchiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nanobán dẫn, vật liệu nano sinh học…

* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp haikhái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu làhạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại” Trong đó “hạt” được phân loại theohình dáng Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, đượcxếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vậtliệu

1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng, bạc

Các kim loại quý hiếm như Au, Ag được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứunày bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô vàẩm…) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánhsáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế

a Kim loại Au [2]

Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộcnhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2 Nguyên tử Au có năng lượng ởhai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Au

có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này Do đó các điện tử trong kim loại Au rấtlinh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phứctạp

Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhưng mềm hơn, dẻo,nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn

nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trongkhông khí khô và ẩm

Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên

kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au

b Kim loại Ag [3]

Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tốhóa học, có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d105s1.Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữalớp d và lớp s Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổbiến nhất là trạng thái oxi hóa +1 Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền làAg-107(52%) và Ag-109(48%)

Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện

và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại Nhiệt độ nóng chảy là961,930C Ag không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một

số axit mạnh như axit nitric, sunfuric đặc nóng…

Ag cũng thường có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với thông số của ô

cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o Các đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ tiacủa Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng{111}, {200}, {220}, {311}

1.1.3 Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

a Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện

-tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điệntrường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điệnmôi

b Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bêntrong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2] Khi kích thước củamột tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt xuất hiện

* Thuyết Mie:

Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạtchất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điệncủa chúng Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng

mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới(2r < /10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới

tiết diện tắt dần Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡngcực điện):

2 2

2 1

2 2

/ 3

)]

([)]

([

)(9

)(

ωεω

ε

ωεε

ωωσ

V: thể tích hình cầu, V = (4),

�: tần số góc của ánh sáng tới,

c: vận tốc ánh sáng,

và �(�) = : hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu

Hiện tượng cộng hưởng chỉ thu được khi thỏa mãn điều kiện với là rất nhỏ vàảnh hưởng không đáng kể đến tần số góc

Đối với các hạt có kích thước nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kểtrong khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước Vật lýcủa hạt nano Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đường tự do trung bình là 40-50

nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm Nếu electrontán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ Vachạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động Hạt càng nhỏthì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càngnhanh Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt làtách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường đượcsinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tácvới phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi

sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát đượcthêm

_ _

+ +

một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn [2]

1.1.4 Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức nănglượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sángtới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiệntượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tácdụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kíchthích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡngcực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2)

light

Hình 1.2 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của các hạt nanoTheo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmonphụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]:

* Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kíchthước của kim loại kích thước nano ()

Electric cluster

Surface charges Ionic cluster

Time t + T/2Time t

Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khichúng có hình dạng và kích thước khác nhau Điều này được chỉ ra trên hình 1.3 vàhình 1.4.

400 500 600 700 800 900 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Hình 1.4.Phổ hấp thụ điển hình

của hạt nano vàng của thanh vàng

Mie đã đưa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà códạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Agkhoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au,

Ag Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc kích thước của hạt Au, Ag Các hạt keo có kíchthước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài Khi thay đổi kíchthước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet Hìnhdạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bềmặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởngplasmon cũng tăng lên

* Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vậtliệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu)

Các kim loại nano khác nhau, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy

ra khác nhau Với hạt kim loại Ag kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấpthụ ứng với một mode dao động Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt Ag nằmtrong khoảng 400 nm (hình 1.5)

300 400 500 600 700 800 900 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

trong đó:

: bước sóng của dao động plasmon,

: hằng số điện môi của kim loại,

N: mật độ điện tử,

m, e: lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử

* Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung

quanh kim loại đó ( hoặc tỷ số /)

Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt của chúng Trong các môi trường khác nhau, vị trí đỉnh cộng hưởngcũng thay đổi Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kimloại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loạikích thước nano Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát hiện tượng cộnghưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au có kích thước thay đổi Hạt nano Au đượcchế tạo bằng phương pháp hóa khử Các hạt nano Au-core/Ag-shell được chế tạo bằngphương pháp tạo mầm, chúng tôi tạo ra các mẫu có tỷ lệ kích thước core-shell thay đổi

để khảo sát sự phụ thuộc hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào kích thước mẫu

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng

Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phươngpháp từ trên xuống Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc cácnguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệunano từ vật liệu khối ban đầu Đối với các vật liệu nano kim loại như hạt nano Au thìphương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử cácion kim loại như Au+ để tạo thành các nguyên tử Au Các nguyên tử sẽ liên kết vớinhau tạo ra các hạt nano [1]

Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au Đó làphương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thôngthường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa

ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loại Tácnhân khử ion kim loại Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học sodium citrate ,sodium borohydride Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thànhđám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano cócùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phươngpháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho

bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng

1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Phầnlớn các phương pháp đều sử dụng dung dịch Au3+ làm tiền chất và được khử bằng cáctác nhân khác nhau Sau đó là cấy vỏ Ag theo phương pháp ghép quanh nhân Au cósẵn bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác nhau Hình dạng và kích thước hạtAu-core/Ag-shell phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và tỷ lệ với nồng độ các chất cótrong môi trường

Phương pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian [7]: Bằng việc cho các ionKeggin ngậm nước đã được khử bằng phương pháp quang hóa (PW12O40)3- tiếp xúc vớicác ion AuCl4-, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định được bọc bởi các ionKeggin Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ được bức xạ UV kích hoạt vàkhi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ được hình thành quanh lõi Au.Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò

là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phương pháp tiếpcận được đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo racác vật liệu nano

Phương pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axittyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trường kiềm và có thể được sử dụng

để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước Các hạt nano Agđược khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nước để trở thành một loại bột và sẽ dễdàng phân tán lại vào trong nước Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra donhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử được các ion Ag+ và đến lượt

nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone Các hạt nano Ag có thể dễ dàng đượcchuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylaminethông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nước có thể phântán trên bề mặt nước và được tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ

đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuậtLangmuir-Blodgett Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bềmặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit để làm một chất thaythế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể

dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha

Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic [9]: Phương pháp gồm có hai giaiđoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ

Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dungdịch (từ muối vàng ) Lõi Au đã được tạo nhờ sodium citrate đóng vai trò chất khử

Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic khử (khử Ag+ xuống thành Ag0),thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bámtrên bề mặt các hạt Au được tạo ra trước đó Khi đó ta thu được một cấu trúc lõi – vỏđồng nhất

Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell theo phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbickhá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử Bên cạnh đó,kích thước hạt có

thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng Do vậy, trong luậnvăn này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell.

1.3 Các phương pháp khảo sát

1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương phápnhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạtia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2] Phương pháp khảo sát cấu trúc XRDđược sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu

Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằmtrong mạng tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầunày giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tửhay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Cụ thể,khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò nhưmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thànhcác tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song.Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của

tinh thể Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức

d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song,

θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ.

Hình 1.6 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thìhiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng:

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức

tìm được d So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấutrúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích

Hình 1.7 Phổ bức xạ tia X ( của Cu với bước sóng 1,54 Å)

Bằng cách sử dụng nguồn tia X là bức xạ của Cu với bước sóng 1,54 Å có thểxác định cấu trúc (nếu có) của mẫu Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye– Scherrer:

θβ

nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường

nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.

1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên cácmẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5]

Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạđặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley) Do đó, từphổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu,

tỷ lệ các nguyên tố…với độ chính xác cao

1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM

Đối với hạt vàng kích thước nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tửtruyền qua để xác định hình dạng, kích thước của mẫu [5] Kính hiển vi điện tử truyềnqua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánhsáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Hơn nữa, việc xác định hìnhdạng và kích thước của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng Vì vậyviệc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết.

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giớihạn Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å Một nhược điểm cơ bản của kính hiển

vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát rất mỏng(< 0.1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng mà đãđược trải một lớp màng Cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này khi

đo dưới kính hiển vi điện tử Các lớp này phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất làvài chục đến vài trăm lớp nguyên tử Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện

tử truyền qua là những cột điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trênmẫu) Việc quan sát chi tiết của vật rắn như lệch mạng, các sai hỏng…được giải thíchtheo cơ chế tương phản nhiễu xạ

Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,

bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng

càng yếu Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗmỏng Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất Chẳng hạn nhưtrong mẫu Au-core/Ag-shell, vì Au và Ag có nguyên tử số Z khác nhau nên ta thấyđược sự tương phản rõ ràng giữa hai phần lõi và vỏ.

Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàngđiều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên

có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ,nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tửcủa mẫu nghiên cứu Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt cáctia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field)thông thường

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano củamẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…

1.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ

* Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer:

Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert – Beer Ánh sángtruyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua vàhấp thụ Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert – Beer

Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C Gọi là

độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là Khi đó sẽ tỷ lệ thuận với , với bề dày và với nồng độ C của chất hấp thụ:

Cdx x kI x

(1.6)trong đó:

k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường,

: cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày ,Dấu (-) ở biểu thức (1.5) có ý nghĩa là do sự hấp thụ của môi trường vật chất màcường độ chùm bức xạ đi qua nó bị giảm dần

Từ (1.5) ta có:

kCdx x

I

x dI

−

=

)(

)(

ν ν

(1.7)

Do đó:

kCl

e I

Iν = 0ν −

kCl e I

I

ν

ν 0

trong đó:

: cường độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l,

T: độ truyền qua của môi trường

Biểu thức (1.7) biểu diễn nội dung của định luật Lambert – Beer

Logarit hai vế biểu thức (1.7) ta có:

kCl I

I kCl

ν ν

(1.9)

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử

sử dụng những chất khử khác nhau Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi phacác tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể nhưsau:

•

1 g được pha với 100 ml nước khử ion Vì dung dịch nhạy sáng nên cần được bảoquản để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, làm như vậy có thể sử dụng trongnhiều thí nghiệm

Dung dịch sodium borohydride được pha chế bằng cách hòa tan 0,09 g được pha với

100 ml nước khử ion Dung dịch được pha trong môi trường lạnh (sử dụng nước đáđang tan) và nên sử dụng ngay sau khi pha chế để tính khử không bị giảm đi [2]

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCDHình 2.1 trình bày chi tiết quy trình chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóakhử Dung dịch và cùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào cốc nghiệmchứa con khuấy từ theo các tỷ lệ mol xác định Quá trình khử xảy ra theo phản ứng:

Trong quy trình này dung dịch vừa là chất khử, vừa là chất hoạt hóa bề mặt bao phủhạt nano Au sau khi tạo thành Hỗn hợp dung dịch ở trong bình được khuấy đều trong

10 phút trên máy khuấy từ, sau đó gia nhiệt cho đến khi sôi Phản ứng khử thành xảy

ra ở khoảng nhiệt độ Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của sangtrong suốt và tím đen, cuối cùng sẽ là màu đỏ sậm tùy theo tỷ lệ các tiền chất ban đầu.Thời gian biến đổi màu chỉ trong khoảng 2 phút Dung dịch sau đó được đun sôi (~)trong vòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn Trong quá trình chế taomẫu, lượng nước liên tục được bổ sung vào nhằm bù cho lượng đã bay hơi Việc này làcần thiết nhằm xác định chính xác nồng độ hạt nano có trong mẫu Bảng 2.1 liệt kêmột số mẫu mà chúng tôi đã chế tạo được

Bảng 2.1 Mẫu hạt khử bằng SCDST

Quy trình này khảo sát động học quá trình hình thành và phát triển của hạt nano

Au Hình 2.2 trình bày nội dung chi tiết của quy trình Dung dịch và cùng với mộtlượng nước khử ion nữa được cho vào một cốc thủy tinh chứa con khuấy từ theo tỷ lệmol giữa và là 0,388 Tiếp đó cho chiếc cốc này vào một chiếc cốc lớn hơn rồi đặtchúng lên máy khuấy từ khuấy đều, sau đó gia nhiệt Cứ sau khoảng 20 - 30 (bắt đầukhảo sát từ lúc mẫu có nhiệt độ 750C), chúng tôi rút 3 ml hỗn hợp dung dịch ra và chovào ống nhựa nằm thẳng đứng trong một cái cốc chứa nước đá, mục đích của việc làm

đó là để phản ứng không còn diễn ra nữa [6] Riêng mẫu (mẫu được đun sôi trongvòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn) để nguội ở nhiệt độ phòng Trongquá trình tiến hành thí nghiệm, quan sát thấy hỗn hợp dung dịch trong cốc nghiệm cómàu biến đổi theo nhiệt độ từ màu hơi vàng sang màu trong suốt, tiếp đó là màu tímđen, sau đó là đỏ sậm

, và nước khử ion (khuấy và gia nhiệt)

(khuấy và gia nhiệt)

Rút hỗn hợp dung dịch raNhiệt kế

Hình 2.2 Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theo thời gian, nhiệt độMột seri các mẫu khảo sát hạt Au biến đổi theo thời gian, nhiệt độ được trìnhbày trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Mẫu hạt khảo sát theo thời gian, nhiệt độ

, và khử ion(Khuấy đều trong môi trường lạnh)

Dung dịch (môi trường lạnh)

đó bơm dung dịch đã được pha chế như ở trên vào, ngay lập tức dung dịch sẽ chuyểnsang màu tím, đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các tiền chất ban đầu

Bơm vào

Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử Một số mẫu hạt nano Au mà chúng tôi đã chế tạo được bằng cách sử dụng chấtkhử được liệt kê ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Mẫu hạt nano Au khử bằng STT Tên mẫu 25 mM (ml) 10 mM (ml) Tỷ lệ mol giữa và

Hỗn hợp dung dịch gồm có: Au, và khử ion

Khuấy đều

2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell

Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi pha các tiền chất ban đầu trong

dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như sau:

•

Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 1,14 g với 100 ml nước khử

ion Sodium citrate có thể được pha với một lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể

sử dụng trong nhiều thí nghiệm

•

Dung dịch được pha chế bằng cách hòa tan 0,17 g với 100 ml nước khử ion

•

Dung dịch axit ascorbic được pha chế bằng cách hòa tan 1,7 g với 97 ml nước khử ion

Như đã được trình bày trong mục 1.2.2, quy trình chế tạo hạt nano

Au-core/Ag-shell bằng phương pháp tạo mầm cần có hai giai đoạn: tạo lõi và tạo vỏ

• Giai đoạn thứ nhất: Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử

như quy trình (1) trong mục 2.1.1 nhưng với tỷ lệ mol giữa và là: 0,322

• Sau đó hạt nano Au-core/Ag-shell sẽ được chế tạo theo quy trình được trình

bày trong hình 2.4

Hình 2.4 Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shellHỗn hợp dung dịch Au (đã được chế tạo ở trên), và một lượng nước khử ionnữa với các tỷ lệ mol xác định được cho vào cốc nghiệm và khuấy đều trên máy khuấy

từ Sau khi hỗn hợp dung dịch được khuấy đều tiếp tục cho thêm và vào Bảng 2.4dưới đây liệt kê một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell đã chế tạo được

Bảng 2.4 Mẫu Au-core/Ag-shellSTT Tên mẫu Au3+ (mmol) Au (ml) + (mmol) Tỷ lệ Ag/Au

2.3 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Phép đo XRD được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng

cỡ vài chục nanomet với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung môi có nồng độ cao hơnrất nhiều Đầu tiên, các mẫu này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãngHETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút Sau khi ly tâm xong, rút nướctrong ở bên trên ra, phần dung dịch đậm đặc được nhỏ lên lam kính sạch và để khô tự