Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần sốánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại,khi đó xảy ra hiện tượng cộng h
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại
1.1.1 Vật liệu nano a Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet
Khoa học nano và công nghệ nano nghiên cứu các vật liệu có kích thước trong khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet, với 1 nm tương đương 10^-9 m Tính chất của các vật liệu này được xác định bởi kích thước nano của chúng, đạt đến kích thước tới hạn của nhiều đặc tính hóa lý của vật liệu thông thường Điều này lý giải cho tên gọi "vật liệu nano" Việc phân loại vật liệu nano dựa vào bản chất và tính chất cần nghiên cứu là rất quan trọng.
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng:
* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
Vật liệu nano một chiều là loại vật liệu có kích thước nano ở hai chiều, trong khi điện tử có thể tự do di chuyển theo chiều còn lại Các ví dụ điển hình của vật liệu này bao gồm dây nano và ống nano.
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
Vật liệu nano, hay còn gọi là nanocomposite, bao gồm các thành phần có kích thước nano hoặc cấu trúc nano trong các dạng không chiều, một chiều và hai chiều, được kết hợp một cách linh hoạt.
* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…
Nhiều khi, người ta kết hợp hai phương pháp phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”, trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng và được xác định có kích thước nano ở cả ba chiều Các hạt nano này thuộc loại vật liệu nano không chiều, trong khi “kim loại” được phân loại dựa trên tính chất vật liệu.
1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng, bạc
Các kim loại quý hiếm như vàng (Au) và bạc (Ag) được nghiên cứu trong bài viết này do tính bền vững của chúng, bao gồm khả năng chịu nhiệt cao, độ chống oxi hóa tốt, và khả năng bền vững trong cả không khí khô lẫn ẩm Đặc biệt, vị trí đỉnh cộng hưởng của các kim loại này trong vùng khả kiến của ánh sáng đang thu hút nhiều sự quan tâm và có nhiều ứng dụng thực tiễn.
Vàng (Au) là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng tuần hoàn, thuộc nhóm IB, với cấu hình điện tử Xe5d 10 6s và Xe5d 9 6s 2 Nguyên tử vàng có năng lượng ở hai mức 5d và 6s gần như tương đương, dẫn đến sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điều này cho phép các điện tử trong vàng di chuyển linh hoạt giữa hai trạng thái, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt và phổ phức tạp của nguyên tố này.
Vàng có ánh kim và màu vàng, thuộc nhóm kim loại cùng với bạc (Ag) và đồng (Cu), nhưng mềm hơn và dẻo hơn Vàng nặng, khó nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy đạt 1063,4 °C và nhiệt độ sôi là 2880 °C Nó có khả năng dẫn nhiệt và điện tốt, với độ dẫn điện là 40.10^7 Ω/m và độ dẫn nhiệt đạt 350 W/m.K Vàng cũng bền bỉ trong cả không khí khô lẫn ẩm.
Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.
Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au b Kim loại Ag [3]
Ag (bạc) có số nguyên tử 47 và thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn, với khối lượng phân tử 107,868 (đơn vị C) và cấu hình điện tử là Kr4d10 5s1 Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s gần như tương đương, dẫn đến sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Ag có khả năng chuyển đổi giữa hai trạng thái này, nhưng trạng thái oxi hóa phổ biến nhất là +1 Trong tự nhiên, Ag tồn tại dưới hai dạng đồng vị bền là Ag-107 (52%) và Ag-109 (48%).
Ag là kim loại chuyển tiếp màu trắng sáng, nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất, cùng với điện trở thấp nhất trong các kim loại Nhiệt độ nóng chảy của Ag đạt 961,93 °C Kim loại này không tan trong nước và môi trường kiềm, nhưng có khả năng hòa tan trong một số axit mạnh như axit nitric và axit sunfuric đặc nóng.
Ag có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với thông số ô cơ sở là a = b = c = 4,08 Å và α = β = γ = 90° Các đỉnh đặc trưng trong phổ nhiễu xạ tia X của Ag xuất hiện ở vị trí 38,14°; 44,34°; 65,54°; 77,47°, tương ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}.
1.1.3 Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt a Khái niệm plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là sóng điện từ truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi, thể hiện sự dao động của điện tử tự do trên bề mặt hạt nano khi bị kích thích bởi ánh sáng Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện kim loại - điện môi tăng lên Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là một hiện tượng quan trọng trong lĩnh vực quang học nano, ảnh hưởng đến nhiều ứng dụng công nghệ tiên tiến.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra khi các electron tự do trong vùng dẫn được kích thích, tạo ra các dao động đồng pha Hiện tượng này xuất hiện khi kích thước của tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới.
Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã nghiên cứu các tính chất quang học và điện của hạt chất keo trong dung dịch lỏng Ông phát triển lý thuyết mô tả toán học sự tán xạ ánh sáng bởi các hạt dạng cầu.
Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng (2r < /10), theo tính toán của Mie, dao động lưỡng cực là yếu tố chính ảnh hưởng đến tiết diện tắt dần Tiết diện này có thể được tính theo công thức trong gần đúng lưỡng cực điện.
�: tần số góc của ánh sáng tới, c: vận tốc ánh sáng, và �(�) = : hằng số điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu.
Hiện tượng cộng hưởng chỉ xảy ra khi điều kiện kích thước hạt rất nhỏ và không ảnh hưởng nhiều đến tần số góc Đối với các hạt nano, sự tán xạ bề mặt electron trở nên quan trọng khi quãng đường tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thước vật lý của hạt Chẳng hạn, trong vàng (Au), quãng đường tự do trung bình của electron là 40-50 nm, nhưng sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt có kích thước 20 nm Khi electron tán xạ đàn hồi tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ Hơn nữa, va chạm không đàn hồi giữa electron và bề mặt cũng làm thay đổi pha dao động Do đó, với kích thước hạt giảm, electron va chạm và tán xạ nhanh hơn, dẫn đến sự gia tăng độ rộng đỉnh plasmon.
Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng
Có hai phương pháp chính để tạo vật liệu nano: phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống Phương pháp từ dưới lên tạo ra hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp, thường được áp dụng cho vật liệu nano kim loại như hạt nano Au Nguyên tắc của phương pháp này là khử các ion kim loại, chẳng hạn như Au +, để tạo thành các nguyên tử Au, từ đó liên kết với nhau hình thành hạt nano Trong bài viết này, tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo hạt nano Au, một phương pháp thường gọi là phương pháp hóa ướt, sử dụng các tác nhân hóa học như sodium citrate và sodium borohydride để khử ion Au 3+ thành Au 0 Để hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, người ta áp dụng phương pháp chắn tĩnh điện hoặc bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị hạn chế bởi một số chất khử, trong khi phương pháp bao phủ phức tạp hơn nhưng mang lại tính linh hoạt và có thể cải thiện các tính chất bề mặt của hạt nano cho nhiều ứng dụng.
1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell, chủ yếu sử dụng dung dịch Au 3+ làm tiền chất và khử bằng các tác nhân khác nhau Sau đó, vỏ Ag được cấy quanh nhân Au bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác Hình dạng và kích thước của hạt Au-core/Ag-shell phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và tỷ lệ nồng độ các chất trong môi trường.
Phương pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian cho phép tạo ra các hạt nano Au ổn định khi các ion Keggin ngậm nước đã được khử tiếp xúc với ion AuCl4 - Sau khi được bức xạ UV kích hoạt, lớp vỏ Ag hình thành quanh lõi Au khi tiếp xúc với ion Ag + Tác nhân bọc ngoài này không chỉ ổn định hạt nano kim loại mà còn dễ dàng điều chỉnh, làm nổi bật tính chất quan trọng của phương pháp trong tổng hợp và xúc tác vật liệu nano.
Amino axit tyrosine là một tác nhân khử hiệu quả trong môi trường kiềm, có khả năng khử ion Ag + để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước Hạt nano Ag này có thể tách ra thành bột và dễ dàng phân tán lại vào nước Quá trình khử ion Ag + diễn ra ở pH cao do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, chuyển hóa ion Ag + thành cấu trúc bán quinone Hạt nano Ag có thể chuyển thành chloroform chứa octadecylamine qua quá trình tạo phức tĩnh điện, cho phép chúng phân tán trên bề mặt nước và hình thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự Kỹ thuật Langmuir-Blodgett có thể được áp dụng để phủ nhiều lớp lên các lớp cốt thích hợp Ngoài ra, tyrosine cũng có thể bao quanh bề mặt hạt nano Au để khử ion Ag + ở pH cao, từ đó tạo ra cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha.
Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic [9]: Phương pháp gồm có hai giai đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ.
Giai đoạn đầu tiên trong quá trình tạo lõi là tạo mầm, trong đó các hạt nano vàng hình cầu được hình thành từ dung dịch muối vàng Lõi vàng được hình thành nhờ vào sự tác động của sodium citrate, đóng vai trò là chất khử.
Trong giai đoạn thứ hai của quá trình tạo vỏ, axit ascorbic được sử dụng để khử ion Ag+ thành Ag0 Quá trình khử này trở nên dễ dàng hơn nhờ vào việc các ion Ag+ đã bám chặt trên bề mặt các hạt Au được hình thành trước đó Kết quả thu được là một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất.
Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell bằng phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic là một quy trình đơn giản, chủ yếu dựa vào các phản ứng hóa khử Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh theo tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng Trong luận văn này, chúng tôi áp dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell.
Các phương pháp khảo sát………………………………………………………… 12 1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
Có nhiều phương pháp khảo sát cấu trúc mẫu, trong đó phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt vật liệu Luận văn này tập trung vào việc áp dụng phương pháp XRD để phân tích cấu trúc đặc trưng của mẫu.
Khi tia X đi qua tinh thể, chúng bị tán xạ bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể, tạo ra các tâm phát sóng cầu Sự giao thoa của các sóng cầu này dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ, hình thành phổ nhiễu xạ XRD.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố theo quy luật nhất định trong không gian Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể, mạng tinh thể hoạt động như một bộ phận nhiễu xạ đặc biệt, kích thích các nguyên tử phát ra tia tán xạ Hình 1.6 minh họa sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên các mặt nguyên tử của tinh thể Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ được xác định bằng công thức θ sin 2d.
L ∆ (1.3) trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ.
Hình 1.6 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha, hiệu quang lộ cần phải bằng nguyên lần số bước sóng, được biểu diễn bằng công thức: λ = 2dsinθ với n là số nguyên.
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, xác định góc 2θ và thay vào công thức để tính toán giá trị d So sánh giá trị d thu được với giá trị d chuẩn sẽ giúp xác định thành phần và cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.
Hình 1.7 Phổ bức xạ tia X ( của Cu với bước sóng 1,54 Å)
Bằng việc sử dụng bức xạ tia X từ đồng (Cu) với bước sóng 1,54 Å, chúng ta có thể xác định cấu trúc của mẫu vật Kích thước hạt được tính toán dựa trên phương trình Debye-Scherrer: θ β λ k cos.
D: kích thước hạt, k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1, β: bán độ rộng (FWHM), θ: góc phản xạ,
Kích thước tinh thể D tỷ lệ nghịch với cosθ theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ Để xác định kích thước tinh thể một cách chính xác, cần sử dụng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5].
Khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó phát ra bức xạ đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (theo định luật Mosley) Từ phổ bức xạ này, chúng ta có thể thu thập thông tin về các nguyên tố có trong mẫu và tỷ lệ của chúng với độ chính xác cao.
1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM Đối với hạt vàng kích thước nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng, kích thước của mẫu [5] Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Hơn nữa, việc xác định hình dạng và kích thước của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng Vì vậy việc sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết.
Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động dựa trên nguyên tắc phóng đại bằng các thấu kính, sử dụng tia điện tử có bước sóng ngắn khoảng 0,05 Å Chùm tia điện tử được phát ra từ súng điện tử và được gia tốc với điện thế 80 kV, sau đó đi qua các thấu kính hội tụ để chiếu lên mẫu vật Kính vật tạo ra ảnh trung gian, và kính phóng đại sẽ phóng đại ảnh này thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại cao.
Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua hiện nay không bị giới hạn, với độ phân giải khoảng 2-3 Å Tuy nhiên, một nhược điểm lớn là mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát mỏng (< 0.1 mm) hoặc tạo thành dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới đồng đã được phủ lớp màng Cacbon Các hạt nano tinh thể sẽ bám trên các lưới này khi quan sát dưới kính hiển vi Các lớp này cần đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử Mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua tương ứng với những cột điện tử mẫu, trong đó chiều cao của cột nguyên tử là độ dày của mẫu Việc quan sát chi tiết các vật rắn như lệch mạng và sai hỏng được giải thích thông qua cơ chế tương phản nhiễu xạ.
Cơ chế tương phản nhiễu xạ trong ảnh TEM liên quan đến việc điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu Khi điện tử đi vào mẫu, sự tán xạ xảy ra mạnh hơn ở những nguyên tử có số nguyên tử Z lớn, dẫn đến phần tán xạ mạnh và phần truyền thẳng yếu hơn Ngoài ra, điện tử sẽ gặp nhiều nguyên tử hơn khi đi qua vùng dày so với vùng mỏng Đối với mẫu vô định hình, đây là cơ chế tương phản duy nhất Ví dụ, trong mẫu Au-core/Ag-shell, sự khác biệt về số nguyên tử Z giữa Au và Ag tạo ra sự tương phản rõ rệt giữa lõi và vỏ.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật là khả năng điều chỉnh tiêu cự dễ dàng thông qua việc thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính, cho phép thu được ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ Điều này giúp cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc và cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu Thêm vào đó, việc sử dụng diafram ở vị trí thích hợp để che bớt các tia tán xạ giúp tạo ra ảnh trường sáng BF (Bright Field) một cách hiệu quả.
Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…
1.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
* Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer:
Cường độ hấp thụ ánh sáng được giải thích qua định luật Lambert – Beer, trong đó ánh sáng khi truyền qua một môi trường sẽ bị ảnh hưởng bởi ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ Nồng độ của chất hấp thụ tuân theo định luật này.
Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C, độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp này tỷ lệ thuận với bề dày l và nồng độ C của chất hấp thụ.
(1.6) trong đó: k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường,
THỰC NGHIỆM
Chế tạo hạt nano vàng
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp hạt nano vàng (Au) thông qua phương pháp hóa khử với sự sử dụng của các chất khử khác nhau Trước khi thực hiện các thí nghiệm, các tiền chất đã được pha chế trong dung môi nước khử ion với nồng độ và tỷ lệ cụ thể.
1 g chất được pha loãng với 100 ml nước khử ion Do dung dịch này nhạy cảm với ánh sáng, nên cần bảo quản cẩn thận để tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, giúp duy trì tính hiệu quả cho nhiều thí nghiệm.
Dung dịch sodium citrate được tạo ra bằng cách hòa tan 0,1 g sodium citrate trong 100 ml nước khử ion Để phục vụ cho nhiều thí nghiệm, sodium citrate có thể được pha chế với số lượng lớn và cần được bảo quản cẩn thận.
Dung dịch sodium borohydride được pha chế bằng cách hòa tan 0,09 g được pha với
Để đảm bảo tính khử ion hiệu quả, 100 ml nước khử ion cần được pha chế trong môi trường lạnh, sử dụng nước đá đang tan Nên sử dụng dung dịch ngay sau khi pha để tránh làm giảm khả năng khử.
2.1.1 Sử dụng chất khử SCD
Khi sử dụng chất khử này, chúng tôi tiến hành hai quy trình: a Quy trình (1)
Các tiền chất ban đầu được sử dụng là: , và nước khử ion với tỷ lệ giữa và trong mỗi thí nghiệm là khác nhau
Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCD
Quy trình chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử được trình bày chi tiết trong Hình 2.1 Dung dịch và nước khử ion được thêm vào cốc nghiệm có chứa con khuấy từ theo tỷ lệ mol xác định Quá trình khử diễn ra thông qua một phản ứng hóa học cụ thể.
Trong quy trình này, dung dịch đóng vai trò vừa là chất khử, vừa là chất hoạt hóa bề mặt, giúp bao phủ các hạt nano Au sau khi chúng được hình thành Hỗn hợp dung dịch trong bình được khuấy đều để đảm bảo sự đồng nhất.
Sau khi khuấy từ trong 10 phút, dung dịch được gia nhiệt đến khi sôi, bắt đầu phản ứng khử thành ở nhiệt độ nhất định Màu sắc của dung dịch chuyển từ vàng đặc trưng sang trong suốt và tím đen, cuối cùng là màu đỏ sậm tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất ban đầu Thời gian biến đổi màu chỉ diễn ra trong khoảng 2 phút, sau đó dung dịch được đun sôi trong 10 phút để đảm bảo phản ứng hoàn toàn Trong quá trình chế tạo mẫu, nước được bổ sung liên tục để bù đắp cho lượng đã bay hơi, điều này rất quan trọng để xác định chính xác nồng độ hạt nano trong mẫu Bảng 2.1 trình bày một số mẫu mà chúng tôi đã chế tạo.
Bảng 2.1 Mẫu hạt khử bằng SCD
T Tên mẫu 25mM (ml) SCD 3,434 mM
Tỷ lệ mol giữa và SCD
Quy trình này khảo sát động học quá trình hình thành và phát triển của hạt nano
Quy trình thí nghiệm được mô tả trong Hình 2.2 bắt đầu bằng việc cho dung dịch và nước khử ion vào cốc thủy tinh với tỷ lệ mol 0,388, sau đó đặt cốc này vào một cốc lớn hơn và khuấy đều trên máy khuấy từ Sau khoảng 20-30 phút, khi nhiệt độ đạt 75°C, chúng tôi rút 3 ml hỗn hợp dung dịch ra cho vào ống nhựa trong nước đá để ngừng phản ứng Mẫu được đun sôi trong 10 phút để đảm bảo phản ứng hoàn toàn và sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Trong quá trình thí nghiệm, hỗn hợp dung dịch có màu biến đổi từ vàng nhạt sang trong suốt, rồi chuyển sang tím đen và cuối cùng là đỏ sậm.
, và nước khử ion (khuấy và gia nhiệt)
Rút hỗn hợp dung dịch ra Nhiệt kế
Hình 2.2 Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theo thời gian, nhiệt độ
Một seri các mẫu khảo sát hạt Au biến đổi theo thời gian, nhiệt độ được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Mẫu hạt khảo sát theo thời gian, nhiệt độ
, và khử ion (Khuấy đều trong môi trường lạnh)
Dung dịch (môi trường lạnh)
STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa và Nhiệt độ ( o C)
Trong quy trình này, các tiền chất để chế tạo hạt nano Au là:, , nước khử ion và Chi tiết quy trình được trình bày trong hình 2.3
Dung dịch cùng với nước khử ion được thêm vào cốc nghiệm chứa con khuấy từ theo tỷ lệ mol xác định Cốc nghiệm này sau đó được đặt vào một cốc nghiệm lớn hơn chứa nước đá và được khuấy đều trên máy khuấy từ Khi bơm dung dịch đã pha chế vào, màu sắc của dung dịch sẽ ngay lập tức chuyển sang tím hoặc đỏ sẫm, tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các tiền chất ban đầu.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử
Một số mẫu hạt nano Au mà chúng tôi đã chế tạo được bằng cách sử dụng chất khử được liệt kê ở bảng 2.3.
Bảng 2.3 Mẫu hạt nano Au khử bằng
STT Tên mẫu 25 mM (ml) 10 mM (ml) Tỷ lệ mol giữa và
Hỗn hợp dung dịch gồm có: Au, và khử ion
(khuấy đều, không gia nhiệt) Hạt nano Au-core/Ag-shell
Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
Trước khi thực hiện các thí nghiệm, chúng tôi đã chuẩn bị các tiền chất ban đầu bằng cách pha loãng chúng trong dung môi nước khử ion, với nồng độ và phương pháp pha chế được xác định cụ thể.
Dung dịch sodium citrate được tạo ra bằng cách hòa tan 1,14 g sodium citrate trong 100 ml nước khử ion Để thuận tiện cho nhiều thí nghiệm, sodium citrate có thể được pha chế với số lượng lớn và được bảo quản cẩn thận.
Dung dịch được pha chế bằng cách hòa tan 0,17 g với 100 ml nước khử ion.
Dung dịch axit ascorbic được pha chế bằng cách hòa tan 1,7 g với 97 ml nước khử ion.
Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell thông qua phương pháp tạo mầm bao gồm hai giai đoạn chính: đầu tiên là giai đoạn tạo lõi, sau đó là giai đoạn tạo vỏ.
• Giai đoạn thứ nhất: Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử như quy trình (1) trong mục 2.1.1 nhưng với tỷ lệ mol giữa và là: 0,322.
• Sau đó hạt nano Au-core/Ag-shell sẽ được chế tạo theo quy trình được trình bày trong hình 2.4
Hình 2.4 Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
Hỗn hợp dung dịch Au được chuẩn bị trước đó, kết hợp với một lượng nước khử ion theo tỷ lệ mol xác định, được cho vào cốc nghiệm và khuấy đều bằng máy khuấy từ Sau khi dung dịch được khuấy đều, tiếp tục bổ sung thêm các thành phần khác Bảng 2.4 dưới đây trình bày một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell đã được chế tạo.
Bảng 2.4 Mẫu Au-core/Ag-shell
STT Tên mẫu Au 3+ (mmol) Au (ml) + (mmol) Tỷ lệ Ag/Au
Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD
Phép đo XRD được thực hiện ở nhiệt độ phòng, yêu cầu quy trình phức tạp do các hạt vàng có kích thước vài chục nanomet với nồng độ thấp trong dung môi nồng độ cao Đầu tiên, mẫu được ly tâm bằng máy Mikro 22 của HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút Sau khi ly tâm, nước trong được loại bỏ, phần dung dịch đậm đặc được nhỏ lên lam kính sạch và để khô tự nhiên Cuối cùng, phép đo được thực hiện trên hệ máy Siemens D5005 (Bruker ASX, CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường ĐHKHTN – ĐHQGHN.
Hình 2.5 Ảnh chụp hệ máy Siemens D5005
Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS
Dung dịch mẫu được lấy một phần nhỏ và đặt lên tấm Silic sạch để khô ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, phép đo được thực hiện trên hệ thống Oxford isis 300 tại trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường ĐHKHTN - ĐHQGHN.
Khảo sát vi hình thái TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát chi tiết nano của mẫu nghiên cứu, bao gồm hình dạng, kích thước hạt và biên các hạt Thiết bị JEM1010 của JEOL mang lại khả năng phân tích vượt trội cho các nghiên cứu khoa học.
Chúng tôi đã sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Nhật Bản để khảo sát kích thước và hình dạng của mẫu chế tạo Kính hiển vi này có độ phân giải điểm ảnh đạt 0.17 nm và độ phân giải mạng tinh thể là 0.14 nm, với khả năng phóng đại từ 50 đến 1.000.000 lần Cấu tạo của kính hiển vi được mô tả chi tiết trong hình 2.6.
Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị TEM
Sau khi chế tạo, các mẫu được rung siêu âm và trích ra một lượng nhỏ từ mỗi mẫu Để thu được hạt nano Au (hoặc Au-core/Ag-shell) cho việc đo TEM, lưới đồng đã được làm sạch được nhúng vào dung dịch chứa hạt nano Khi lưới đồng được lấy ra, các hạt nano sẽ bám vào bề mặt lưới Lưới đồng sau đó được đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, nơi máy được tinh chỉnh để có ảnh TEM rõ nét nhất của các hạt nano Cuối cùng, các ảnh được chụp và gửi dữ liệu về máy tính dưới dạng file ảnh.
Nghiên cứu phổ hấp thụ
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo UV-VIS 2450PC tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Phương pháp này cho phép phân tích các tính chất của mẫu với độ nhạy cao mà không làm hỏng mẫu.
Sơ đồ quang của hệ đo:
Hình 2.7 Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV-VIS 2450PC
G: cách tử nhiễu xạ F: kính lọc : đèn đơtơri
WI: đèn halogen S1, S2: khe hẹp CH: gương bán mạ
MP: nhân quang điện C1, C2: cuvet M1~M10: gương
Hình 2.8 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450PC
Phổ hấp thụ của cuvet được thể hiện trong hình 2.9, cho thấy sự phù hợp của các cuvet với việc khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt qua phổ hấp thụ trong vùng khả kiến Đặc biệt, lượng mẫu cần thiết cho phép đo này có thể dưới 3 ml.
Hình 2.9 Phổ hấp thụ của cuvet dùng để đo phổ hấp thụ của hạt nano vàng
* Quy trình đo phổ hấp thụ:
Bật máy và chờ cho quá trình khởi động hoàn tất, sau đó chuyển máy sang chế độ đo phổ hấp thụ Sau khi thực hiện đo phổ nền, tiến hành đo các mẫu lần lượt Mỗi phép đo sẽ được lưu trữ dưới dạng file txt.
Trong nghiên cứu này, tôi đã sử dụng phần mềm Origin 8.0 để phân tích dữ liệu liên quan đến hạt nano Au và Au-core/Ag-shell Các đỉnh hấp thụ được ghi nhận là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Bằng cách khảo sát sự phụ thuộc của vị trí đỉnh hấp thụ vào hình dạng và kích thước của hạt nano, chúng tôi đã nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Au và Au-core/Ag-shell dựa trên bản chất, hình dáng và kích thước của chúng.
Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo hạt nano Au và Au-core/Ag-shell, đồng thời tìm hiểu về cấu trúc, nguyên lý hoạt động và ứng dụng của các phương pháp khảo sát như XRD, TEM, đo phổ hấp thụ và nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS Kết quả chi tiết của quá trình thực nghiệm sẽ được trình bày trong chương 3: Kết quả và thảo luận.
