Khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý

SERS là phương pháp tăng cường độ vạch Raman lên nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc nano.. Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Khánh Thu

KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT

NANO KIM LOẠI QUÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Thị Khánh Thu

KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT

NANO KIM LOẠI QUÝ

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thế Bình

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 3

1.1 Hiện tượng tán xạ Raman……… ……… 3

1.2 Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt……… ….6

1.2.1 Khái niệm plasmon……… …6

1.2.2 Phân loại plasmon……… 6

1.2.2.1 Plasmon khối……… …7

1.2.2.2 Plasmon bề mặt………7

1.2.2.3 Plasmon bề mặt định xứ……… ….10

1.2.3 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)………10

1.2.3.1 Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thước………….13

1.2.3.2 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng

cách……… ……… 15

1.2.3.3 Một số sơ đồ đo phổ LSPR………16

1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt……… 17

1.3.1 Cơ chế của SERS ……….…….17

1.3.1.1 Cơ chế tăng cường điện từ……… 17

1.3.1.2 Cơ chế tăng cường hóa học……… … ……24

1.3.2 Ứng dụng của SERS……….……….26

1.3.3 Một số sơ đồ đo phổ SERS……….… ….30

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM………33

2.1 Thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu……….………33

2.1.1 Phương pháp ăn mòn laser……… 33

2.1.1.1 Thiết bị……….……33

2.1.1.2 Quy trình thí nghiệm………35

2.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……… 35

2.1.2.2 Quy trình tiến hành đo TEM……….…….36

2.1.2.3 Xử lý số liệu……… 37

2.1.3 Hệ thu phổ tán xạ Raman ……… 37

2.1.3.1 Nguồn kích thích……….…… 37

2.1.3.2 Hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B ……….39

2.1.4 Hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS……… …… 41

2.2 Các phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS……… ……….…42

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM……… 43

3.1 Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol……… ……….43

3.2 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại……… 46

3.2.1 Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng………46

3.2.2 Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc……….… 49

3.2.3 Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng và platin ………49

3.3 Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đổi với phép đo SERS 52

KẾT LUẬN……….53

DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ……….54

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….….55

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

SEIRA Surface Enhanced Infrared

Absorption Hấp thụ hồng ngoại tăng cường bề mặt SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

SERRS Surface Enhanced Resonance

SPR Surface plasmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt

T - LSPR Transmission Localized Surface

Plasmon Resonance Spectroscopy

Quang phổ học cộng hưởng plasmon

bề mặt truyền qua cục bộ

TEM Transmission electron

microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

TERS Tip Enhanced Raman

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3

Hình 1.2 Vạch tán xạ Rayleigh 4

Hình 1.3 Phân loại plasmon 6

Hình 1.4 Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt 11

Hình 1.5 Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc 14

Hình 1.6 Một số sơ đồ chiếu sáng 16

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của SERS 18

Hình 1.8 Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại 25

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TERS 27

Hình 1.10 Một số sơ đồ thu phổ Raman tăng cường bề mặt 32

Hình 2.1 Laser 34

Hình 2.2 Power supply 34

Hình 2.3 Bộ điều khiển 34

Hình 2.4 Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Ne 38

Hình 2.5 Ảnh chụp máy quang phổ Micro Raman LABRAM -1B 39

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B 40

Hình 2.7 Công thức phân tử Rohdamine 6G 41

Hình 3.1 Phổ hấp thụ, ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol 45

Hình 3.2 Tán xạ Raman của Rhodamine 6G trên đế thủy tinh ở ba lần đo khác nhau 46

Hình 3.3 Tán xạ Raman của hạt nano vàng trên đế thủy tinh 47

Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng 47

Hình 3.5 So sánh phổ tán xạ Raman của R6G được và không được hấp thụ trên các hạt nano vàng 48

Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng 50 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano platin 50 Hình 3.9 So sánh phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên lớp keo nano

vàng ngay sau khi chế tạo và sau 3 tháng 52

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển của công nghệ nano đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt mà khi ở dạng khối kim loại không thể có Các ứng dụng kỳ diệu của các hạt nano kim loại trải rộng trong hầu hết tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp, luyện kim, xúc tác, quang điện tử đến các nghiên cứu y sinh và đặc biệt là trong khoa học nghiên cứu bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một trong những ứng dụng quan trọng đó

Tán xạ Raman được biết đến với những ứng dụng quan trọng, như một công cụ cực kỳ hiệu quả trong việc nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc vật chất Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của phổ Raman

Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) – SERS ra đời nhằm khắc phục những hạn chế đó SERS là phương pháp tăng cường độ vạch Raman lên nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc nano SERS nằm trong số những công nghệ tinh vi nhất của khoa học nghiên cứu bề mặt Công nghệ này có thể liên kết với nhiều lĩnh vực rộng lớn của các công nghệ bề mặt khác để nghiên cứu sự ăn mòn, sự xúc tác, các vật liệu cao cấp, các cảm biến sinh học Hiện nay với việc phát triển của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu SERS trên thế giới tập trung vào nghiên cứu bề mặt nhám với việc sử dụng những hạt nano kim loại, trong đó hạt nano kim loại quý được ưu tiên nhờ khả năng tăng cường hiệu ứng rất mạnh Tuy nhiên ở Việt Nam, đây còn là một phương pháp mới và chưa có những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực nghiệm

Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là:

“Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý”

Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về phương pháp quang phổ học

Raman tăng cường bề mặt Chế tạo các hạt nano kim loại quý: vàng, bạc, đồng và platin dùng cho nghiên cứu quang phổ học Raman tăng cường bề mặt và bước đầu nghiên cứu thu phổ Raman tăng cường bề mặt của mẫu Rhodamine 6G trên các hạt nano kim loại đã chế tạo Bước đầu chúng tôi đã thu được những kết quả rất khả quan

và mở ra nhiều triển vọng mới

Ngoài phần mở đầu, kết luận, và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được

chia làm 3 chương chính như sau:

Chương 1 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả thực nghiệm

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1.1 Hiện tượng tán xạ Raman

Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian Hiện tượng này gọi là tán xạ ánh sáng

Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [3]

Hình 1.1 Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman

Trong sơ đồ này, đèn thuỷ ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng Benzen tinh khiết (3) Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số 0 chiếu vào mẫu Ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh

Kết quả thu được từ kính ảnh cho thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần

số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2]

Hình 1.2 Vạch tán xạ Rayleigh ( )a và các vạch tán xạ Stokes ( )b ,

đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman

Quy luật của tán xạ Raman là [3]:

+ Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes)

+ Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

'

     (i 1, 2, 3, )không phụ thuộc tần số 0 của ánh sáng kích thích

mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ

+ Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau

+ Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh

Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tính thể) Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng Để thu được hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn Sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman - Laser

Ngày nay, quang phổ học Raman - Laser trở thành một phương pháp không thể thiếu cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng Phổ tán xạ Raman khi kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất bé khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất Bức xạ điện từ biểu lộ cả hai tính chất là chùm các hạt chuyển động và cũng là một sóng nên tán xạ Raman có thể được mô tả theo hai cách cổ điển và lượng tử

1.2 Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như cơ chế của SERS, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về plasmon bề mặt

1.2.1 Khái niệm plasmon

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại

đó Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại

1.2.2 Phân loại plasmon

Tùy theo các điều kiện biên (phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao), các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ

Hình 1.3 Phân loại plasmon

1.2.2.1 Plasmons khối (volume plasmons ): là các dao động tập thể của các e dẫn

trong khối kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV (tương ứng với bước sóng cỡ 120nm)

1.2.2.2 Plasmon bề mặt: là những dao động tập thể của điện tử dọc theo giao diện kim

loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [6,10]

Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi-kim loại nhờ kích thích plasmon

bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton-SPP) Trường điện

từ của SPP được hạn chế trong miền lân cận của giao điện điện môi – kim loại Dạng đơn giản nhất của một polariton plasmon bề mặt là một kích thích điện từ truyền dưới dạng sóng dọc theo giao diện phẳng giữa kim loại và môi trường điện môi (thường là chân không) và biên độ của nó giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện tăng dần Sự giam cầm trong miền lân cận của giao diện điện môi dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ ở giao diện tạo ra độ nhạy cực cao của SPP đối với bề mặt Độ nhạy này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các chất hấp phụ trên bề mặt, độ ráp bề mặt và các hiện tượng liên quan Các thiết bị dựa trên SPP khai thác độ nhạy này được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến hóa học và sinh học Sự tăng cường trường điện từ

ở giao diện là nguồn gốc của các hiện tượng quang học tăng cường bề mặt ví dụ như là tán xạ Raman, phát hóa ba bậc hai, huỳnh quang…và tạo hiệu quả đáng kể trong kỹ thuật mạch quang tích hợp dựa trên SPP cần thiết cho thông tin quang và máy tính quang học

Sự điều khiển khá dễ dàng SPP trên bề mặt mở ra cơ hội ứng dụng của chúng trong photonic và optoelectronic nhằm giảm kích thước của các thiết bị điện tử và quang học đến kích thước nano Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang học SPP phi tuyến cho phép điều khiển các thuộc tính quang học của ánh sáng là rất dễ thực hiện với bề mặt kim loại có hình dạng thích hợp do sự tăng cường trường điện từ liên

quan đến SPP gần bề mặt kim loại Bởi vì trường điện từ của SPP suy giảm hàm e mũ theo khoảng cách từ bề mặt nên không thể quan sát được bằng các thí nghiệm truyền thống (trường xa – far field) trừ khi SPP được chuyển thành ánh sáng (Ví dụ nhờ sự tương tác với tính không đồng nhất bề mặt) Trước kia, chỉ có thể đo ánh sáng tán xạ (trường xa) gây nên bởi tương tác của SPP với đặc trưng bề mặt từ đó suy ra thông tin

về thuộc tính SPP bề mặt Bằng cách này hay cách khác ta có thể thay đổi cấu trúc khuyết tật trung bình của một bề mặt và xử lý các thuộc tính SPP trên bề mặt nhờ sự thay đổi về phổ và cường độ của ánh sáng tán xạ Cấu trúc vi mô của bề mặt chưa được hiểu rõ trong các thí nghiệm này thậm chí nếu hình thái bề mặt là nhìn thấy được nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng kính hiển vi lực nguyên tử quét và kình hiển vi hiệu ứng đường ngầm điện tử, tín hiệu quang học đo được ở trường xa được lấy trung bình trên tổng thể bề mặt do các hiệu ứng nhiễu xạ và do đó chỉ có thể tương quan thuộc tính của ánh sáng tán xạ với hình thái bề mặt trung bình Vấn đề đo trường cục bộ SPP gần với

bề mặt được giải quyết nhờ sử dụng một lớp polymer nhạy quang phủ lên bề mặt kim loại cần nghiên cứu Sự phân bố điện từ trường này được ghi lại trên quang trở và sau

đó kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử Tuy nhiên lớp polymer này làm nhiễu loạn đáng

kể điều kiện cộng hưởng SPP và trường SPP trên bề mặt kim loại, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này Chỉ nhờ phát triển kỹ thuật dò quét mới

có thể nghiên cứu SPP cục bộ trên một bề mặt Đặc biệt, kính hiển vi quang học trường gần quét (NSOM) tạo ra khả năng dò trường SPP trực tiếp trên bề mặt, nơi mà SPP tồn tại với độ phân giải cỡ nanomet Việc thực hiện SNOM dẫn đến một sự khai thông trong nghiên cứu SPP Tán xạ SPP, giao thoa, tán xạ ngược và vị trí đã có thể nhìn thấy

và phát hiện trực tiếp trên bề mặt Ý tưởng quang học SPP hai chiều đã được đề xuất và thực hiện bằng thực nghiệm dẫn đến phát triển các linh kiện quang học cho SPP cho phép điều biến và dẫn chùm SPP theo cách như là đối với chùm sáng được dẫn trong kích thước ba chiều Gần đây, một thể loại mới của tinh thể photonic hai chiều dựa trên cấu trúc vùng cấm SPP đã được tạo ra trên các bề mặt kim loại

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của SPP chúng tôi thấy rằng Trường điện từ của một SPP ở một giao diện điện môi kim loại nhận được nhờ giải phương trình Maxell trong từng môi trường với các điều kiện biên liên quan Các điều kiện biên thể hiện tính liên tục của thành phần tiếp tuyến đối với điện trường và từ trường qua giao diện và sự triệt tiêu của các trường này ở xa giao diện Để đưa ra các thông số cơ bản đặc trưng cho SPP chúng ta hãy xét một hệ gồm một vật liệu điện môi đặc trưng bởi môt hằng số điện môi dương, thực, đẳng hướng 1 trong miền x3 dương và một kim loại đặc trưng bởi một hàm số điện môi phức phụ thuộc tần số đẳng hướng  ( )  1( ) i 2( ) Trước hết chúng ta xem xét một sóng phân cực-p (từ ngang hoặc TM) trong cấu trúc này truyền theo hướng x1 (do tính đẳng hướng quang học của cả hai môi trường nên không mất tổng quát khi chọn hướng này làm hướng truyền) Một sóng phân cực với vecto từ vuông góc với mặt phẳng tới Các nghiệm của phương trình Maxell này có thể được viết như sau:

Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ

đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật

độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Xét mô hình hạt nano kim loại hình cầu

a)

b)

Hình 1.4 a- Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt kim loai hình cầu dưới tác dụng của điện trường ánh sáng kích thích b-Trường vectơ Poyting quanh hạt kim loại khi

cộng hưởng và không cộng hưởng

Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh

và tăng cường trường điện từ cục bộ Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh

Xét một hạt nano hình cầu bán kính a được chiếu vào bởi ánh sáng có bước sóng λ (ở đây, a nhỏ hơn rất nhiều so với λ, nghĩa là a/ λ<0.1) Trong giới hạn này, độ

lớn trường điện làm xuất hiện sự tĩnh điện xung quanh hạt nano, cho phép chúng ta giải phương trình Maxwell sử dụng phép gần đúng chuẩn tĩnh Lời giải cho trường điện bên ngoài hạt được đưa ra là:

z E a z

E z

y

x

out in

out in o

ứng trong vùng phổ khả kiến, điều này tạo ra những hệ quả quan trọng đối với quang phổ tăng cường bề mặt Kích thước và hằng số điện môi bên ngoài (εout) cũng đóng vai trò then chốt trong việc xác định trường điện từ bên ngoài hạt

Kết quả tính toán cho thấy phổ tắt dần (extinction) của các hạt hình cầu như sau:

((

)()

10ln(

24)

i out

Na

E [1.8]

Ở đây, εr và εi là phần thực và phần ảo của hàm số điện môi kim loại Chúng ta cần chú ý rằng bước sóng phụ thuộc vào hàm số điện môi kim loại Đáng quan tâm hơn nữa là hệ số χ xuất hiện ở đằng trước εout Giá trị của χ =2 đối với trường hợp hình cầu, nhưng nó có giá trị lớn tới 20 đối với những hình dạng hạt khác Bở i vì chỉ có thể giải giá trị giải tích χ đối với trường hợp hình cầu và elip và phải lấy giá tri ̣ xấp xỉ đối với trường hợp những hình dạng khác

Ngoài ra, chúng ta cũng sẽ xem xét một vài phương trình mô tả LSPR đã được

sử dụng cho các thí nghiệm quang phổ học và cảm biến Ví dụ, cực đại bước sóng tắt dần (hoặc tán xạ) LSPR, λmax, nhạy với hằng số điện môi ε (hoặc chiết suất, n, cả hai

có quan hệ với nhau: ε=n2) Do đó, sự thay đổi trong môi trường định xứ gây ra một dịch chuyển trong λmax Điều này dẫn đến mối quan hệ sau:

max

 [1.9]

Ở đây, m là độ nhạy chiết suất khối của các hạt nano; Δn là sự thay đổi trong

chiết suất gây ra bởi sự hấp thụ; d là độ dày lớp hấp thụ hiệu quả và ld là độ dài tắt dần trường điện từ (gần giống như tắt dần dạng hàm mũ) Mối quan hệ này là cơ sở của các thí nghiệm cảm biến dịch chuyển bước sóng LSPR, như minh họa trong ví dụ sau đây:

Chúng ta có thể mô tả hệ số tăng cường trong trường hợp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) như sau:

 

vol NRS

surf SERS

o

out out

SERS

N I

N I

E

E E

EF

) (

) ( )

( ) ( )

2 2

ωv), trường EM Các tính toán hệ số tăng cường từ các phép đo thực nghiệm được đưa

ra ở phía tay phải phương trình trên, cường độ Raman tăng cường ISERS(ω) được chuẩn hóa bởi số phân tử liên kết với đế kim loại tăng cường - Nsurf, chia cho cường độ Raman thông thường - INRS(ωv ) được chuẩn hóa bằng số phân tử trong thể tích kích thích - Nvol Phương trình này rất quan trọng để mô tả khả năng tăng cường của các đế

vật liệu khác nhau, hình dạng, bước sóng LSPR và được ứng dụng cho nhiều nghiên cứu quang phổ cơ bản

1.2.3.1 Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thước

Bởi vì hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại ảnh hưởng đến đặc trưng phổ cộng hưởng plasmon của nó, nên khả năng thay đổi hai thông số này và nghiên cứu hiệu ứng trên LSPR là một thử thách rất quan trọng Trong những thí nghiệm nghiên cứu vấn đề này, các nhà khoa học đã chế tạo ra những hạt nano hình tam giác

Ag có hình dạng và kích thước khác nhau trên một đế oxit thiếc-indi Kết quả của những thí nghiệm này được chỉ ra trên hình 1.5 Như vậy, những hình dạng hạt khác

nhau sẽ gây ra sự khác nhau trong phổ LSPR của cùng một chất

Hình 1.5 Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và hình ảnh hiển vi của các hạt nano bạc

có hình dạng và kích thước khác nhau trên oxit thiếc-inđi

Phương pháp thứ ba để nghiên cứu mối quan hệ giữa hình dạng, kích thước và bước sóng LSPR là quang phổ hạt nano đơn lẻ Do tính không đồng nhất giữa các hạt nano đơn lẻ, mỗi phổ LSPR là khác nhau Ví dụ, các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử citrate có các kích thước và hình dạng khác nhau sẽ gây ra một miền rộng phổ LSPR Các hình dạng khác nhau sẽ cho thấy độ nhạy chiết suất khác nhau, với dạng thanh độ nhạy cao nhất sau tam giác, sau đó là dạng cầu Ngày nay, với phương pháp tổng hợp tinh luyện người ta đã chế tạo những hạt nano có độ đồng nhất về hình dạng

và kích thước rất cao Hơn nữa, chiều cao, độ rộng và độ sắc cạnh của những hạt nano

này có thể điều khiển được, cho phép mô tả mối quan hệ giữa các tính chất của cấu trúc này với bước sóng LSPR và với độ nhạy chiết suất

1.2.3.2 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng cách

Chúng ta sẽ xem xét lại phương trình [1.9] mô tả sự thay đổi bước sóng LSPR theo chiết suất của môi trường xung quanh hạt nano như đã nói ở mục trên :

và đa lớp alkanethiol để dò sự phụ thuộc của trường vào khoảng cách trường gần và trường xa Kết quả của những nghiên cứu trường gần khẳng định rằng dịch chuyển LSPR giảm khi độ rộng trong mặt phẳng (in-plane width) hoặc chiều cao ngoài mặt phẳng của các hạt nano tăng, trong khi những nghiên cứu trường xa lại khẳng định xu hướng ngược lại

1.2.3.3 Một số sơ đồ đo phổ LSPR

Hình 1.6 Sơ đồ truyền qua (a) và phản xạ (b) đối với phép đo phổ tắt dần của các hạt nano

Bố trí thí nghiệm tán xạ trường tối (c) sử dụng một bình ngưng trường tối khẩu độ số cao và

một vật kính hiển vi khẩu độ số thấp để đo phổ tán xạ của đơn hạt nano

Hình 1.6 chỉ ra một vài phương pháp để đo phổ LSPR của các hạt nano Sơ đồ đơn giản nhất là quang phổ tử ngoại khả kiến truyền qua (hình 1.6.a) Sơ đồ đo phổ tắt dần (hấp thụ + tán xạ) của các hạt nano bằng cách ghi sự phụ thuộc bước sóng ánh sáng đi qua mẫu Trong trường hợp mẫu không trong suốt, cần phải sử dụng cách bố trí phản xạ (hình 1.6.b) Ở đây, một bó sợi được sử dụng vừa để dẫn ánh sáng kích thích vào mẫu và vừa để thu ánh sáng phản xạ từ bề mặt Trong khi sơ đồ truyền qua cung cấp bước sóng LSPR là một giá trị cực đại trong đường cong tắt dần, thì sơ đồ phản xạ cho bước sóng LSPR là giá trị nhỏ nhất (bởi vì ánh sáng hấp thụ hoặc tán xạ bởi mẫu thì không phản xạ trở lại)

Đối với các mẫu đo trong những vùng hẹp hoặc thậm chí là các hạt nano đơn lẻ, các phép đo tán xạ ánh sáng trường tối rất khả quan Trong trường hợp này, ánh sáng

trắng được đưa vào mẫu tại một góc lớn và ánh sáng tán xạ được thu tại một góc nhỏ hơn Hình 1.6c chỉ ra một ví dụ về điều này trong trường hợp bộ ngưng tụ (condenser) khẩu độ số cao dẫn ánh sáng đến mẫu, và vật kính hiển vi khẩu độ số thấp thu ánh sáng tán xạ tại góc hẹp Điều này cũng có thể thực hiện bằng cách sử dụng một vật kính hiển

vi trường tối, cái mà cung cấp hai chức năng, đó là dẫn ánh sáng kích thích góc lớn đến mẫu, cũng như thu ánh sáng tán xạ góc hẹp (giống như sợi quang sử dụng trong sơ đồ phản xạ trên) Trong cả hai trường hợp, ánh sáng tán xạ được dẫn đến máy quang phổ

và detetor, như là CCD, cho ta phổ LSPR của mẫu

1.3 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường

độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman

do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết và thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống [34, 21]

SERS đã được quan sát đối với một số lượng phân tử lớn bám trên bề mặt của một số kim loại khác nhau với các môi trường vật lý và hình thái khác nhau Bạc, đồng

và vàng là những chất nền SERS chiếm ưu thế, tuy nhiên gần đây các nghiên cứu vẫn

đang mở rộng với các kim loại kiềm và một vài kim loại khác Sự cộng hưởng lớn nhất

quan sát được trên các bề mặt mà có độ nhám vào cỡ thang nano (10-100 nm) và phụ

thuộc vào hình dạng hạt Khi đi sâu nghiên cứu lý thuyết của SERS, các nhà khoa học tập trung vào hai cơ chế được cho là tạo ra sự tăng cường trong tín hiệu Raman đó là

cơ chế tăng cường điện từ và hóa học

1.3.1 Cơ chế của SERS

1.3.1.1 Cơ chế tăng cường điện từ

Như chúng ta đã biết, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên bề mặt của một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt hình cầu Sự kích thích plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của SERS

Trong cơ chế này thừa số tăng cường (EF) ở mỗi phân tử được cho (gần đúng) bởi công thức [34]:

E = E( ) 2 E( ') 2 [1.11] Trong đó: E( ) là thừa số tăng cường của trường điện địa phương của ánh sáng tới tần số  và E( ') là thừa số tương ứng của vạch Stokes tần số ' Thông thường trong hiệu ứng SERS, E là giá trị trung bình trên vùng bề mặt của các hạt mà phân tử

có thể hấp thụ sinh ra, trong đó sự tăng cường là lớn nhất trong trường hợp đơn phân

tử E thường được lấy xấp xỉ bằng cách giả sử rằng E( ) và E( ') là giống nhau, và như vậy E = 4

( )

E 

Có nhiều lý thuyết điện từ được phát triển trong những năm vừa qua, trong đó xem xét tới các khả năng vật lý ở các mức độ biến đổi phức tạp khác nhau Các hệ được xem xét bao gồm quả cầu riêng biệt, các elipsoit riêng biệt, những quả cầu tương tác, những elipsoit tương tác ngẫu nhiên xung quanh bề mặt hay các cách tử và bề mặt fractal Ở đây, chúng tôi đề cập đến mô hình đơn giản nhất giải thích sự kích thích của plasmon bề mặt trong cơ chế của SERS Mô hình này được đồng thời phát biểu năm

1980 bởi Gersten, Gersten, Nitzan và McCall và được mở rộng bởi Kerker người mà rất chú ý đến việc nghiên cứu trường điện từ xung quanh một hạt kim loại bị chiếu sáng Trong mô hình này, các nhà khoa học xét một hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt được chiếu sáng Một hạt như vậy sẽ duy trì dao động plasmon bề mặt đa cực gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại ion Ngoài ra, ánh sáng có thể gây ra các kích thích khác trong hạt kim loại bao gồm các dịch chuyển nội vùng Đối với một hạt

có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, tất cả trừ plasmon lưỡng cực có thể bỏ qua Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của từ trường ( đạt được trạng thái ổn định một vài femtosecond sau khi ánh sáng được mở) trong đó cường độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường

Chúng tôi gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là cường độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt Do đó, các phân tử trung bình hấp thụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh

sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~

αRgE0, ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần của tenxơ Raman

Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi các hạt kim loại Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (điều này chỉ ra thực tế là sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới) Do đó, độ lớn của trường tán xạ SERS sẽ được đưa ra bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là trường tán xạ và trường tới Đối với những dải tần số thấp khi g  g’, cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4 Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khi không có các

hạt nano kim loại, 2

0'

gg G

SERS là một trong những hiện tượng có thể mô tả thực sự như khoa học nano Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích Điều này có nghĩa là các hệ kích hoạt SERS phải có cấu trúc trong dải từ 5 nm đến 100 nm Tương tự như vậy, kích thước của cấu trúc kích thích SERS không được nhỏ hơn nhiều so với giới hạn dưới, cái mà lớn hơn một chút so với phân

tử trung bình Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt động SERS được xác định bằng bước sóng Khi kích thước cỡ bước sóng hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng cực chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích Không giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả trong kích thích Raman

Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS có kích thước quá nhỏ, độ dẫn của các hạt nano kim loại giảm như một kết quả của quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt của hạt Kết quả là, hệ số phẩm chất của cộng hưởng plasmon lưỡng cực bị mất hiệu lực và cường độ trường tái bức xạ giảm Khi các hạt kim loại trở nên đủ nhỏ, những mô tả chính trong định nghĩa của plasmon bề mặt không còn được áp dụng Thay vào đó, một

lý thuyết để khảo sát các hạt nano kim loại như một đối tượng lượng tử đầy đủ mà các thuộc tính điện tử của nó cho thấy cái được gọi là hiệu ứng kích thước – lượng tử Sự giảm kích thước của các hạt nano kim loại đến mức hạt được tạo thành chỉ với một vài nguyên tử kim loại, dẫn đến một chế độ trong đó sự mô tả phân tử sẽ miêu tả thuộc tính của hạt một cách tốt nhất

Một số điểm chính được minh họa sử dụng mô hình sơ bộ dưới đây Hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hàm điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:

Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển nội vùng đối với hàm số điện môi,

ωp là cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện

tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử mà tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại Thay vào, ta được phương trinh:

) 3 ( ]

) 3 [(

) (

2 2

2 2 3

b

b p

b

i

i R

Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm

Lý thuyết điện từ của SERS dựa trên thuộc tính quang học của những hạt nano kim loại và khả năng gây ra cộng hưởng plasmon tại vùng bước sóng nhìn thấy Sự kích thích cộng hưởng plasmon bề mặt tạo ra một trường bề mặt tăng cường ở cả hai tần số tới và đi, gây ra sự tăng cường tín hiệu Raman

Bản chất vật lý của cơ chế điện từ có thể được hiểu rõ hơn bởi ví dụ khi chúng ta xét một quả cầu kim loại trong điện trường ngoài Hạt hình cầu có bán kính nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt là đồng nhất và điện trường tĩnh coi như không đổi Trường cảm ứng tại E bề mặt quả cầu được liên hệ với trường ngoài theo phương trình sau, trong đó ε1(ω) là tần số phụ thuộc điện môi của kim loại và là đại lượng phức, và ε2 là hằng số điện môi tỉ đối của không gian xung quanh:

E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser [1.15] Hàm này cộng hưởng tại tần số mà Re(ε1) = - 2 ε2 Sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây bởi một phân tử hấp thụ trên bề mặt của hạt Một cách hình dung rất vật lý về hiện tượng này là coi các hạt có sóng phẳng định xứ như một trường lưỡng cực đặt tại tâm hình cầu mà sau đó phân rã từ bề mặt theo các hướng theo định luật phân rã lưỡng cực Các hạt không chỉ tăng cường trường laser tới mà cả trường tán xạ Raman Chúng hoạt động giống như một ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ Từ đó thấy rằng tại sao sự tăng lượng nhỏ trong trường định xứ lại sinh ra sự tăng cường tán xạ Raman lớn như vậy, theo bậc tăng cường vào cỡ E4

Mô hình đơn giản này, ít nhất về định lượng, là phù hợp với hầu hết các quan sát thực nghiệm Mô hình này còn giải thích nhiều quan sát khác đã được đề cập ở trên

Vì ánh sáng tán xạ Raman có tần số khác với của laser tới nên sự tăng cường thực sự tỉ

( ) ( ')

E  E  Điều này có nghĩa là cả hai trường có thể gần sự cộng hưởng plasmon bề mặt chỉ khi có sự dịch chuyển nhỏ tần số Điều này giải thích sự giảm cường độ khi ở vùng dao động có tần số cao: Plasmon bề mặt bị kích thích bởi trường laser hoặc trường Raman nhưng không phải là cả hai Định luật phân rã lưỡng cực giải thích cỡ phụ thuộc của hiện tượng Theo Mie, sự tăng cường giảm dần theo

G=[r/(r+d)]12 đối với đơn phân tử nằm cách bề mặt hình cầu bán kính r một khoảng cách d, hay G=[r/(r+d)]10đối với đơn lớp phân tử Với bán kính cong lớn hiệu ứng có

vẻ ở vùng sóng dài trong khi đối với bán kính nhỏ có thể xuất hiện hiệu ứng bề mặt Sự

tăng cường này cho thấy dấu hiệu của cơ chế điện từ Sự không phân cực được giải thích bằng cách coi bề mặt là không đồng nhất về đặc tính độ nhám, các kích thước và hình dạng khác nhau trên đó các phân tử hấp thụ theo các hướng khác nhau

Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tinh toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108 Người ta cũng tìm thấy rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS thông thường (106-108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102)

1.3.1.2 Cơ chế tăng cường hóa học [34,21]

Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng được nhân lên

Tăng cường điện từ có thể là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ Raman bởi tất cả các phân tử hấp thụ trên bề mặt một hạt, ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser

cố định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng

Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman trong

đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác với

bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp hơn

Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO - the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO) của chất nền có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình này trong vùng phổ khả kiến

Hình 1.8 Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử

hấp thụ trên bề mặt kim loại

Người ta chứng minh rằng rất khó để nghiên cứu cơ chế tăng cường hóa học một cách độc lập do 2 nguyên nhân Thứ nhất, nó thường đóng góp chỉ khoảng 10-102

so với 104-107 của tăng cường điện từ Thứ hai, hầu hết bất kì một thông số thực nghiệm nào bị thay đổi sẽ có một ảnh hưởng thông qua cả hai cơ chế, khó tách biệt các hiệu ứng Tuy nhiên, hiểu cơ chế hóa học cho cả hai nguyên nhân cơ bản và các ứng dụng của nó là cực kì quan trọng Từ khi hiệu ứng được nhân lên nhiều lần, sự tăng