Để nghiên cứu phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt, chúng tôi chọn chất phân tích là Rhodamine 6G. Rhodamine 6G là một hợp chất hóa học có công thức phân tử C28H31N2O3Cl, còn được gọi là thuốc nhuộm hay chất màu. Nó thường được dùng như một chất nhuộm trong nước để đánh dấu tốc độ và hướng của dòng chảy. R6G phát quang khá mạnh, thường được sử dụng trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, ngoài ra nó cũng được ứng dụng rộng rãi trong các laser màu.
Đặc tính
Công thức phân tử C28H31N2O3Cl Khối lương phân tử 479.02 g/mol
Hình dạng bên ngoài Màu đỏ tía, tinh thể rắn Khối lượng riêng 1.26 g/cm3
Độ tan trong nước 20 g/l (25 °C) Độ tan trong methanol 400 g/l
Trong các nghiên cứu của chúng tôi, chất phân tích R6G được pha loãng ở nồng độ 10-5 M trong dung dịch ethanol.
2.2. Phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát
SERS
Trong các thí nghiệm tạo lớp keo kim loại, tất cả các cấu trúc kim loại được chế tạo trên đế một cách ngẫu nhiên. Các giọt keo kim loại được cô đặc và nhỏ trên đế bằng pipet. Đầu tiên, chúng tôi nhỏ một giọt keo hạt nano kim loại lên đế và sấy khô. Kết quả khi giọt nhỏ trên đế tạo ra một vết dạng tròn trong đó mật độ lớn nhất của các hạt keo nằm ở phía ngoài biên của vết, còn ỏ trung tâm vết mật độ hạt thấp hơn. Sau khi làm khô, quá trình nhỏ được lặp lại đến khi có được độ dày hạt mong muốn.. Sau đó chất cần đo phổ Raman được nhỏ phủ lên đế và được làm khô. Với phương pháp này, mẫu có thể tạo ra một cách nhanh chóng, đơn giản, tuy nhiên cấu trúc các hạt nano hấp thụ trên đế hoàn toàn ngẫu nhiên, và do đó hiệu ứng tán xạ Raman cũng sẽ là ngẫu nhiên, việc chọn điểm đo thích hợp sẽ cho kết quả mong muốn.
Chương 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
3.1. Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với các điều kiện như nhau: thời gian ăn mòn 20 phút và công suất trung bình 500 Mw.
Sau khi chế tạo, các mẫu được đem đi đo phổ UV – VIS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Đại học Khoa học Tự nhiên. Để quan sát hình dạng của các hạt nano, chúng tôi tiến hành đo kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM của tất cả các mẫu đã chế tạo được đo bằng máy JEM 1010 – JEOL tại Viện vệ sinh dịch tễ. Xử lý số liệu bằng phần mềm ImagieJ 1.37 và Origin 7.5, chúng tôi thu được các sơ đồ phân bố kích thước hạt được chỉ ra trong hình 3.1.
b)
d)
Hình 3.1. Phổ hấp thụ, ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước của các hạt nano vàng(a), bạc(b), đồng(c) và platin(d) chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser trong
ethanol
Từ kết quả phổ hấp thụ ta thấy đỉnh hấp thụ của các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin lần lượt tương ứng với bước sóng 525 nm, 400 nm, 582 nm và 230nm. Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về cộng hưởng plasmon của các hạt nano nói trên. Kết quả chụp ảnh TEM và đo đạc phân bố kích thước hạt nano vàng chế tạo trong ethanol cho thấy đường kính trung bình của hạt là 13 nm. Với các hạt nano bạc, đồng và platin, kích thước trung bình được tính toán là 15 nm, 12 nm và 10 nm. Hình dạng các hạt nano kim loại tương đối xác định và giữa các hạt có sự cô lập tương đối.
Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công các hạt nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol để sử dụng cho mục đích nghiên cứu SERS.
3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của R6G hấp thụ trên cấu trúc hạt nano kim loại đã chế tạo
3.2.1. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên cấu trúc hạt nano vàng
Trước hết, chúng tôi thu phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G trong trường hợp không được hấp thụ trên các hạt nano vàng. Kết quả được trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của R6G trên đế thủy tinh ở ba lần đo khác nhau
Kết quả cho thấy cường độ phổ Raman của Rhodamine 6G trên đế thủy tinh không có các hạt nano vàng rất yếu.
Chúng tôi cũng tiến hành thu phổ Raman của các hạt nano vàng trên đế thủy tinh. Kết quả thu được chỉ ra trên hình 3.3.
Hình 3.3. Tán xạ Raman của các hạt nano vàng trên đế thủy tinh ở ba vị trí khác nhau
Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G trên cấu trúc hạt nano vàng (Phổ SERS) với 3 lần đo lặp lại được trình bày trên hình 3.4.
Kết quả cho thấy cường độ tín hiệu Raman của Rhodamine được tăng cường mạnh với các đỉnh rất rõ ràng. Các dịch chuyển Raman là 613 cm-1
, 772 cm-1, 1188 cm-1, 1310 cm-1, 1360 cm-1, 1508 cm-1, 1645 cm-1 hoàn toàn phù hợp với phổ Raman đã biết của R6G.
So sánh phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G trong hai trường hợp có và không hấp thụ trên các hạt nano vàng, chúng tôi thu được kết quả thể hiện trên hình 3.5:
Hình 3.5. So sánh phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G được và không được hấp thụ trên lớp hạt nano vàng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhìn vào hình 3.5 chúng ta thấy sự tăng cường độ phổ rất rõ ràng đối với mẫu R6G được hấp thụ trên cấu trúc hạt nano vàng. Điều này chứng minh những thành công bước đầu của chúng tôi trong việc phát triển một phương pháp hiệu quả trong việc đo tán xạ Raman, vốn gặp nhiều khó khăn trước đây.
3.2.2. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc
Trên cơ sở ứng dụng thành công các hạt nano vàng cho các phép đo SERS, chúng tôi tiếp tục tiến hành đo phổ tán xạ Raman của Rohdamine 6G hấp thụ trên các hạt nano bạc.
Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano bạc
Kết quả chỉ ra trên hình vẽ cho thây một sự tăng cường mạnh trong phổ Raman của R6G. Như vậy, các hạt nano bạc đã chế tạo phù hợp tốt với yêu cầu tăng cường tín hiệu phổ trong SERS.
3.2.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano đồng và platin
Hình 3.7 và 3.8 chỉ ra phổ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên đế thủy tinh có các hạt nano đồng và platin tương ứng. Các đỉnh phổ tương đối rõ ràng, tuy nhiên cường độ tín hiệu phổ yếu hơn so với trong trường hợp chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano vàng và bạc.
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano đồng
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano platin
Nhìn vào các hình 3.4, 3.6, 3.7 và 3.8, chúng ta thấy rằng phổ SERS phù hợp tốt với các kết quả phổ tán xạ Raman của R6G đã được công bố trước đây. Các đỉnh mạnh
xuất hiện tại 1358 cm-1 ;1510 cm-1 và 1645cm-1 được cho là do dịch chuyển của liên kết C-C. Đỉnh tại 613 cm-1
được quy cho dao động C-C-C trong vòng. Đỉnh 775 cm-1 được quy cho dao động của liên kết C- H ngoài vòng và đỉnh 1185 cm-1 được gây ra bởi dao động của liên kết C- H trong vòng [10].
Tuy nhiên, ở đây có sự sai khác nhỏ giữa các dịch chuyển SERS so với các dịch chuyển Raman thông thường. Trong trường hợp các hạt nano vàng, điều này được đưa ra trong bảng 3.1.
Dịch chuyển Raman thông thường của R6G (cm-1) Dịch chuyển SERS của R6G (cm-1) 1 620m (CCC)ip 612 2 778m 1009m (CH)op 774 1012 3 1198s (CH)ip 1185 4 1329s (CC)+ (CN) 1310 5 1360s (CC)+ (CN) 1358 6 1515s 1556s (CC) 1510 7 1651s (CC) 1645
Như vậy, chúng tôi đã thu thành công phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G trên các đế thủy tinh có các cấu trúc nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin.
3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đối với phép đo SERS
Để khảo sát độ bền của các lớp cấu trúc hạt nano kim loại, chúng tôi lựa chọn mẫu hạt nano vàng để nghiên cứu. Đế thủy tinh có hạt nano vàng được nhỏ chất phân tích R6G sau đó được bảo quản sạch. Sau 3 tháng, mẫu được đo phổ Raman, kết quả chỉ ra trên hình vẽ :
Hình 3.9. So sánh phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên lớp keo nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau 3 tháng
So sánh giữa phổ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau khi chế tạo 3 tháng ta thấy cường độ phổ tán xạ của mẫu sau khi chế tạo 3 tháng yếu hơn tuy nhiên sự thay đổi tương đối nhỏ. Đặc biệt, dạng đồ thị không thay đổi, chứng tỏ mẫu khá ổn định trong thời gian khảo sát.
KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành bản Luận văn với đề tài: “Nghiên cứu Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt” tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1- Tìm hiểu cơ chế tăng cường hiệu ứng Raman trên cấu trúc nano kim loại 2- Tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS), lý thuyết , thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này
3- Nghiên cứu, chế tạo thành công các hạt nano kim loại: vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với mục đích dùng cho nghiên cứu quang phổ học Raman tăng cường bề mặt.
4- Chế tạo thành công lớp hạt nano kim loại trên đế thủy tinh cho hiệu ứng tăng cường tín hiệu Raman
5- Tiến hành khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G.trên các cấu trúc nano kim loại Au, Ag, Cu và Pt. So sánh sự tăng cường tín hiệu phổ giữa các mẫu chế tạo từ những loại hạt khác nhau. Từ đó có những cơ sở thực nghiệm quan trọng cho những ứng dụng thực tế sau này.
Với kết quả bước đầu này, chúng tôi hy vọng sẽ mở ra triển vọng trong việc nghiên cứu và ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt ở Việt Nam.
DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1] Nguyen The Binh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu (2011), “Surface – enhanced Raman scattering from a layer of gold nanoparticles”, Journal of Science VNU, Mathematics –Phyics, Vol26. No.4.
[2] Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Trinh Thi Hue, Vu Thi Khanh Thu, Pham Thi Thanh Van, Duong Thi Nguyet, Nguyen The Binh (2010)
“Fabrication of metal nanoparticles by laser ablation”, Proceeding of the first Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Vietnam, Vientiane, Lao PDR 23-27/3/2010. VNU - HCM Publishing House 2010. pp 279 – 285. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[3] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu, Trinh Thi Hue (2010), “Preparation of noble metal nanoparticles by pulsed laser ablation in aqueous solutions”, The 1th
German-Vietnamese Workshop on “Frontiers in materials science”, Hanoi, Viet Nam 20-23rd October 2010.
[4] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu, Trinh Thi Hue(2010), “Production of gold and silver nanoparticles in clean liquid ambience by laser ablation”, 6-th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 2010). Hanoi, Viet Nam 8-12/11/ 2010 [5] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh
Thu, Trinh Thi Hue (2010), “Laser application to produce copper nanoparticles in some different liquids”, 6-th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 2010). Hanoi, Viet Nam 8-12/11/ 2010.
TÀI LIỆU THAM KHẢO A - Tài liệu tham khảo tiếng Việt:
1. Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Nguyễn Huy Bình (2005), Nghiên cứu xây dựng một hệ thu phổ Raman trên cơ sở kỹ thuật lock - in, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Nguyễn Thế Bình (2007), Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội
5. Đinh Văn Hoàng - Trịnh Đình Chiến (2000), Vật Lý laser và ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà nội.
6. Đỗ Thị Lý (2009), Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
B - Tài liệu tham khảo tiếng Anh:
7. Alan Campion and Patanjali Kambhampati (1998), “Surface - enhanced Raman scattering”, Chemical Society Reviews, 27, pp. 241- 250.
8. Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, J.raman Spectrosc.2008;39;61-67
9. A. Murray, Ed. Chang R.K, and Furtak T.E. (1982), “Molecule-silver separation distance” Plenum Press, New York, NY, pp. 203-221.
10. A. Otto, I Mrozek, H Grabhorn and W Akemann (1992) “Surface - enhanced Raman scattering”, J.Phys. Condens. Matter 4(1992) 1143 – 1212.
11. A. Rupérez and J.J. Laserna (1996), “Surface-enhanced Raman spectroscopy,” Modern Techniques in Raman Spectroscopy, Ed. J. J. Laserna, John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp. 227-264.
12. C.G. Blatchford, J.R. Campbell, and J.A. Creighton (1982), “Plasma resonance - enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of aggregation,” Surface Science 120, pp. 435-455.
13. Christa L. Brosseau, Kari S. Rayer, Francesca Casadio, Cecily M. Grzywacz, and Richard P. Van Duyne (2009) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy: A Direct method to Identify Colorants in Various Artist Media” Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 17, pp7443 - 7447.
14. Christine J Hick (2001), “Surface - enhanced Raman scattering”, MSU CEM 924. 15. C. L. Stevenson and T. Vo-Dinh (1996), “Signal expressions in Raman
spectroscopy,” Modern Techniques in Raman Spectroscopy, Ed. J. J. Laserna, John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp. 1-39.
16. Daniel L. Feldheim, Colby A. Foss (2002), Metal nanoparticles, NXB The United States Of America.
17. A. Sabur, M. Havel and Y. Gogotsi, Raman Spectrosc.39: 61–67, (2008). 18. Derek A.Long (2002), The Raman effect, John Wiley & Sons, LTD
19. Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon (2006), “Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection”,
20. D. Roy, Z. H. Barber, and T. W. Clyne (2002) “Ag nanoparticle induced surface enhanced Raman spectroscopy of chemical vapor deposition diamond thin films prepared by hot filament chemical vapor deposition”, Journal of appied physics, Vol. 91, No. 9 6085 - 6089
21. Evan Blackie (2010), Quantification of the enhancement factor in Surface - Enhanced Raman Scattering, A thesis submitted to the Victoria University of Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry.
22. Ferraro, J. R., Nakamoto, K., and Brown, C. W (2003). Introductory Raman Spec- troscopy; 2nd ed. Elsevie
23. F. J. Garcia-Vidal and J. B. Pendry (1996), “Collective theory for surface enhanced Raman scattering,” Physical Review Letters, 77(6), 1163-1166.
24. G.D. Chumanov, R.G. Efremov, and I.R. Nabiev, “Surface-enhanced Raman spectroscopy of biomolecules,” J. Raman Spectroscopy 21, pp. 43 - 48 (1990). 25. G. Gauglitz, T. Vo - Dinh (2003), Hand book of spectroscopy, Wiley - VCH GmbH
& Co.KgaA (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
26. Irina Geiman, Marco Leona, and John R. Lombardi (2009) “Application of Raman Spectroscopy and Surface - Enhanced Raman Scattering to the Analysis of synthetic Dyes Found in Ballpoint Pen Inks” J Forensic Sci, Vol. 54, No. 4. pp. 947 - 952
27. I.R. Nabiev, V.A. Savchenko, and E.S. Efremov(1983), “Surface-enhanced Raman spectra of aromatic amino acids and proteins by silver hydrosols,” J. of Raman Spectroscopy 14(6), pp. 375-379.
28. Istruction manual UV-2450 Series User’s System Guide Shimadzu Corporation. 29. Istruction manual UV-2450 Series User’s Operation Guide Shimadzu Corporation.
30. Jason R. Anema, Alexandre G. Brolo, Pramodha Marthandam, and Reuven Gordon (2008) “Enhanced Raman Scatering from Nanoholes in a Copper Film”
J. Phys. Chem. 112, pp. 17051 - 17055