Trên cơ sở ứng dụng thành công các hạt nano vàng cho các phép đo SERS, chúng tôi tiếp tục tiến hành đo phổ tán xạ Raman của Rohdamine 6G hấp thụ trên các hạt nano bạc.
Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano bạc
Kết quả chỉ ra trên hình vẽ cho thây một sự tăng cường mạnh trong phổ Raman của R6G. Như vậy, các hạt nano bạc đã chế tạo phù hợp tốt với yêu cầu tăng cường tín hiệu phổ trong SERS.
3.2.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano đồng và platin
Hình 3.7 và 3.8 chỉ ra phổ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên đế thủy tinh có các hạt nano đồng và platin tương ứng. Các đỉnh phổ tương đối rõ ràng, tuy nhiên cường độ tín hiệu phổ yếu hơn so với trong trường hợp chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano vàng và bạc.
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano đồng
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên các hạt nano platin
Nhìn vào các hình 3.4, 3.6, 3.7 và 3.8, chúng ta thấy rằng phổ SERS phù hợp tốt với các kết quả phổ tán xạ Raman của R6G đã được công bố trước đây. Các đỉnh mạnh
xuất hiện tại 1358 cm-1 ;1510 cm-1 và 1645cm-1 được cho là do dịch chuyển của liên kết C-C. Đỉnh tại 613 cm-1
được quy cho dao động C-C-C trong vòng. Đỉnh 775 cm-1 được quy cho dao động của liên kết C- H ngoài vòng và đỉnh 1185 cm-1 được gây ra bởi dao động của liên kết C- H trong vòng [10].
Tuy nhiên, ở đây có sự sai khác nhỏ giữa các dịch chuyển SERS so với các dịch chuyển Raman thông thường. Trong trường hợp các hạt nano vàng, điều này được đưa ra trong bảng 3.1.
Dịch chuyển Raman thông thường của R6G (cm-1) Dịch chuyển SERS của R6G (cm-1) 1 620m (CCC)ip 612 2 778m 1009m (CH)op 774 1012 3 1198s (CH)ip 1185 4 1329s (CC)+ (CN) 1310 5 1360s (CC)+ (CN) 1358 6 1515s 1556s (CC) 1510 7 1651s (CC) 1645
Như vậy, chúng tôi đã thu thành công phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G trên các đế thủy tinh có các cấu trúc nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin.
3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đối với phép đo SERS
Để khảo sát độ bền của các lớp cấu trúc hạt nano kim loại, chúng tôi lựa chọn mẫu hạt nano vàng để nghiên cứu. Đế thủy tinh có hạt nano vàng được nhỏ chất phân tích R6G sau đó được bảo quản sạch. Sau 3 tháng, mẫu được đo phổ Raman, kết quả chỉ ra trên hình vẽ :
Hình 3.9. So sánh phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G hấp thụ trên lớp keo nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau 3 tháng
So sánh giữa phổ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau khi chế tạo 3 tháng ta thấy cường độ phổ tán xạ của mẫu sau khi chế tạo 3 tháng yếu hơn tuy nhiên sự thay đổi tương đối nhỏ. Đặc biệt, dạng đồ thị không thay đổi, chứng tỏ mẫu khá ổn định trong thời gian khảo sát.
KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành bản Luận văn với đề tài: “Nghiên cứu Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt” tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý - Trường đại học Khoa học Tự nhiên, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
1- Tìm hiểu cơ chế tăng cường hiệu ứng Raman trên cấu trúc nano kim loại 2- Tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS), lý thuyết , thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này
3- Nghiên cứu, chế tạo thành công các hạt nano kim loại: vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với mục đích dùng cho nghiên cứu quang phổ học Raman tăng cường bề mặt.
4- Chế tạo thành công lớp hạt nano kim loại trên đế thủy tinh cho hiệu ứng tăng cường tín hiệu Raman
5- Tiến hành khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G.trên các cấu trúc nano kim loại Au, Ag, Cu và Pt. So sánh sự tăng cường tín hiệu phổ giữa các mẫu chế tạo từ những loại hạt khác nhau. Từ đó có những cơ sở thực nghiệm quan trọng cho những ứng dụng thực tế sau này.
Với kết quả bước đầu này, chúng tôi hy vọng sẽ mở ra triển vọng trong việc nghiên cứu và ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt ở Việt Nam.
DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1] Nguyen The Binh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu (2011), “Surface – enhanced Raman scattering from a layer of gold nanoparticles”, Journal of Science VNU, Mathematics –Phyics, Vol26. No.4.
[2] Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Trinh Thi Hue, Vu Thi Khanh Thu, Pham Thi Thanh Van, Duong Thi Nguyet, Nguyen The Binh (2010)
“Fabrication of metal nanoparticles by laser ablation”, Proceeding of the first Academic Conference on Natural Science for Master and PhD Students from Cambodia, Laos, Vietnam, Vientiane, Lao PDR 23-27/3/2010. VNU - HCM Publishing House 2010. pp 279 – 285.
[3] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu, Trinh Thi Hue (2010), “Preparation of noble metal nanoparticles by pulsed laser ablation in aqueous solutions”, The 1th
German-Vietnamese Workshop on “Frontiers in materials science”, Hanoi, Viet Nam 20-23rd October 2010.
[4] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh Thu, Trinh Thi Hue(2010), “Production of gold and silver nanoparticles in clean liquid ambience by laser ablation”, 6-th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 2010). Hanoi, Viet Nam 8-12/11/ 2010 [5] Nguyen The Binh, Nguyen Thanh Dinh, Nguyen Quang Dong, Vu Thi Khanh
Thu, Trinh Thi Hue (2010), “Laser application to produce copper nanoparticles in some different liquids”, 6-th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 2010). Hanoi, Viet Nam 8-12/11/ 2010.
TÀI LIỆU THAM KHẢO A - Tài liệu tham khảo tiếng Việt:
1. Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Nguyễn Huy Bình (2005), Nghiên cứu xây dựng một hệ thu phổ Raman trên cơ sở kỹ thuật lock - in, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Nguyễn Thế Bình (2007), Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội
5. Đinh Văn Hoàng - Trịnh Đình Chiến (2000), Vật Lý laser và ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà nội.
6. Đỗ Thị Lý (2009), Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano kim loại, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
B - Tài liệu tham khảo tiếng Anh:
7. Alan Campion and Patanjali Kambhampati (1998), “Surface - enhanced Raman scattering”, Chemical Society Reviews, 27, pp. 241- 250.
8. Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, J.raman Spectrosc.2008;39;61-67
9. A. Murray, Ed. Chang R.K, and Furtak T.E. (1982), “Molecule-silver separation distance” Plenum Press, New York, NY, pp. 203-221.
10. A. Otto, I Mrozek, H Grabhorn and W Akemann (1992) “Surface - enhanced Raman scattering”, J.Phys. Condens. Matter 4(1992) 1143 – 1212.
11. A. Rupérez and J.J. Laserna (1996), “Surface-enhanced Raman spectroscopy,” Modern Techniques in Raman Spectroscopy, Ed. J. J. Laserna, John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp. 227-264.
12. C.G. Blatchford, J.R. Campbell, and J.A. Creighton (1982), “Plasma resonance - enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of aggregation,” Surface Science 120, pp. 435-455.
13. Christa L. Brosseau, Kari S. Rayer, Francesca Casadio, Cecily M. Grzywacz, and Richard P. Van Duyne (2009) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy: A Direct method to Identify Colorants in Various Artist Media” Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 17, pp7443 - 7447.
14. Christine J Hick (2001), “Surface - enhanced Raman scattering”, MSU CEM 924. 15. C. L. Stevenson and T. Vo-Dinh (1996), “Signal expressions in Raman
spectroscopy,” Modern Techniques in Raman Spectroscopy, Ed. J. J. Laserna, John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp. 1-39.
16. Daniel L. Feldheim, Colby A. Foss (2002), Metal nanoparticles, NXB The United States Of America.
17. A. Sabur, M. Havel and Y. Gogotsi, Raman Spectrosc.39: 61–67, (2008). 18. Derek A.Long (2002), The Raman effect, John Wiley & Sons, LTD
19. Dongjo Kim, Sunho Jeong and Jooho Moon (2006), “Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection”,
20. D. Roy, Z. H. Barber, and T. W. Clyne (2002) “Ag nanoparticle induced surface enhanced Raman spectroscopy of chemical vapor deposition diamond thin films prepared by hot filament chemical vapor deposition”, Journal of appied physics, Vol. 91, No. 9 6085 - 6089
21. Evan Blackie (2010), Quantification of the enhancement factor in Surface - Enhanced Raman Scattering, A thesis submitted to the Victoria University of Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry.
22. Ferraro, J. R., Nakamoto, K., and Brown, C. W (2003). Introductory Raman Spec- troscopy; 2nd ed. Elsevie
23. F. J. Garcia-Vidal and J. B. Pendry (1996), “Collective theory for surface enhanced Raman scattering,” Physical Review Letters, 77(6), 1163-1166.
24. G.D. Chumanov, R.G. Efremov, and I.R. Nabiev, “Surface-enhanced Raman spectroscopy of biomolecules,” J. Raman Spectroscopy 21, pp. 43 - 48 (1990). 25. G. Gauglitz, T. Vo - Dinh (2003), Hand book of spectroscopy, Wiley - VCH GmbH
& Co.KgaA
26. Irina Geiman, Marco Leona, and John R. Lombardi (2009) “Application of Raman Spectroscopy and Surface - Enhanced Raman Scattering to the Analysis of synthetic Dyes Found in Ballpoint Pen Inks” J Forensic Sci, Vol. 54, No. 4. pp. 947 - 952
27. I.R. Nabiev, V.A. Savchenko, and E.S. Efremov(1983), “Surface-enhanced Raman spectra of aromatic amino acids and proteins by silver hydrosols,” J. of Raman Spectroscopy 14(6), pp. 375-379.
28. Istruction manual UV-2450 Series User’s System Guide Shimadzu Corporation. 29. Istruction manual UV-2450 Series User’s Operation Guide Shimadzu Corporation.
30. Jason R. Anema, Alexandre G. Brolo, Pramodha Marthandam, and Reuven Gordon (2008) “Enhanced Raman Scatering from Nanoholes in a Copper Film”
J. Phys. Chem. 112, pp. 17051 - 17055
31. J. A. Creighton, C.G. Blatchford and M.G. Albrecht(1979), “Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver and gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength,” J. Chem. Soc, Faraday Trans. II 75, pp. 790-798.
32. Jeffrey M. McMahon, Anne - Isabelle Henry, Kristin L. Wustholz, Michael J. Natan, R. Griffith Freeman, Richard P. Van Duyne, George C. Schatz (2009) “ Gold nanoparticle dimer plasmonics: finite element method calculations of the electromagnetic enhancement to surface - enhanced Raman Spectroscopy” Anal Bioanal Chem, 394: pp. 1819 - 1825
33. John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown (2003), “Introductory Raman Spectroscopy”, Elsevier.
34. K. Kneipp, M. Moskovits, H. Kneipp (2006), “Surface - enhanced Raman scattering”, Springer, Germany
35. K. Kneipp, M. Moskovits, H. Kneipp (2006), “Surface - enhanced Raman scattering - Physics and Applications”, Topics Appl. Phys. 103, 261 - 278
36. K. Kneipp , H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, and M. S. Feld(1999), “Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy,” Chem. Rev. 99, pp. 2957-2975. 37. L.Andrew Lyon, Christine D. Keating, Audrey P. Fox, Bonnie E. Baker, Lin He,
Sheila R. Nicewarner, Shawn P. Mulvaney, and Michael J. Natal (1998) “Raman Spectroscopy” Analytical Chemistry, Vol. 70, No.12, pp. 341R - 361R
38. Matthew A. Young, Douglas A. Stuart, Olga Lyandres, Matthew R. Glucksberg, and Richard P. Van Duyne (2004) “Surface - enhanced Raman spectroscopy
with a laser pointer light source and miniature spectrometer” Can. J. Chem 82: pp. 1435 - 1441
39. M Cyrankiewicz, T Wybranowski and S Kruszewski (2007) “Study of SERS effciency of metallic colloidal systems”, Journal of Physics, Conference Series 79 (2007) 012013
40. M. Kerker, D.-S. Wang, and H. Chew(1980), “Surface enhanced Raman scattering(SERS) by molecules adsorbed at spherical particles: Errata,”
Applied Optics 19(24), pp. 4159-4174.
41. M. Moskovits (1985), “Surface-enhanced spectroscopy,” Reviews of Modern Physics, 57(3), 783-826.
42. Mustafa Habib Chowdhury (2005) The use of surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) for biomedical applications Submitted to the Office of Graduate Studies of Texas A&M University in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy 2005
43. P. C. Lee and D. Miesel(1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols,” J. Phys. Chem. 86, pp. 3391-3395.
44. Paul D. Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana - Champaign.
45. Pauld L. Stiles, Jon A. Dieringer, Nilam C. Shah, and Richard P. Van Duyne (2008) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy” Annu. Rev. Anal. Chem,. 1. pp. 601 - 626
46. Richard L. McCreery (2000), Raman spectroscopy for chemical analysis, A John Wiley & Sons, Inc., Publication