Như chúng ta đã biết, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên bề mặt của một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt hình cầu. Sự kích thích plasmon bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong. Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ.
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của SERS
Trong cơ chế này thừa số tăng cường (EF) ở mỗi phân tử được cho (gần đúng) bởi công thức [34]:
E = E( ) 2 E( ') 2 [1.11] Trong đó: E( ) là thừa số tăng cường của trường điện địa phương của ánh sáng tới tần số và E( ') là thừa số tương ứng của vạch Stokes tần số '. Thông thường trong hiệu ứng SERS, E là giá trị trung bình trên vùng bề mặt của các hạt mà phân tử có thể hấp thụ sinh ra, trong đó sự tăng cường là lớn nhất trong trường hợp đơn phân tử. E thường được lấy xấp xỉ bằng cách giả sử rằng E( ) và E( ') là giống nhau, và như vậy E = 4
( )
Có nhiều lý thuyết điện từ được phát triển trong những năm vừa qua, trong đó xem xét tới các khả năng vật lý ở các mức độ biến đổi phức tạp khác nhau. Các hệ được xem xét bao gồm quả cầu riêng biệt, các elipsoit riêng biệt, những quả cầu tương tác, những elipsoit tương tác ngẫu nhiên xung quanh bề mặt hay các cách tử và bề mặt fractal. Ở đây, chúng tôi đề cập đến mô hình đơn giản nhất giải thích sự kích thích của plasmon bề mặt trong cơ chế của SERS. Mô hình này được đồng thời phát biểu năm 1980 bởi Gersten, Gersten, Nitzan và McCall và được mở rộng bởi Kerker người mà rất chú ý đến việc nghiên cứu trường điện từ xung quanh một hạt kim loại bị chiếu sáng. Trong mô hình này, các nhà khoa học xét một hạt nano hình cầu, nhỏ và tách biệt được chiếu sáng. Một hạt như vậy sẽ duy trì dao động plasmon bề mặt đa cực gây ra bởi vecto điện trường biến thiên của ánh sáng. Các plasmon bề mặt là các dao động tập thể của các điện tử dẫn trong các lõi kim loại ion. Ngoài ra, ánh sáng có thể gây ra các kích thích khác trong hạt kim loại bao gồm các dịch chuyển nội vùng. Đối với một hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tới, tất cả trừ plasmon lưỡng cực có thể bỏ qua. Các hệ với các điện tử tự do hoặc gần tự do sẽ duy trì kích thích như vậy và các điện tử càng tự do thì cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực càng mạnh. Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại sẽ phát ra ánh sáng đặc trưng cho bức xạ lưỡng cực. Bức xạ này là một quá trình liên quan tới trường kích thích và được mô tả bởi một phân bố không gian của từ trường ( đạt được trạng thái ổn định một vài femtosecond sau khi ánh sáng được mở) trong đó cường độ ánh sáng từ phần nhất định của không gian xung quanh hạt bị suy giảm, trong khi cường độ tại các phần gần hạt kim loại được tăng cường.
Chúng tôi gọi trường tăng cường trên bề mặt của hạt là g. Độ lớn trung bình của trường phát ra bởi hạt kim loại Es sẽ là: Es = gE0, ở đây E0 là cường độ trường tới, Es là trường gần định xứ trung bình tại bề mặt hạt. Do đó, các phân tử trung bình hấp thụ trên bề mặt của hạt kim loại sẽ bị kích thích bởi một trường có độ lớn là Es, và ánh
sáng tán xạ Raman được gây ra bởi phân tử sẽ có một cường độ trường là ER ~ αREs ~ αRgE0, ở đây αR là tổ hợp thích hợp của các thành phần của tenxơ Raman.
Trường tán xạ Raman có thể được tăng cường hơn nữa bởi các hạt kim loại. Nghĩa là, hạt kim loại có thể tán xạ ánh sáng tại bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường bởi hệ số g’ (điều này chỉ ra thực tế là sự tăng cường trường tại bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung sẽ khác với giá trị của nó ở bước sóng tới). Do đó, độ lớn của trường tán xạ SERS sẽ được đưa ra bởi ESERS ~ αRgg’E0 và cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ở đây ISERS và I0 tương ứng là trường tán xạ và trường tới. Đối với những dải tần số thấp khi g g’, cường độ SERS sẽ được tăng cường bởi hệ số tương ứng với lũy thừa 4 của sự tăng cường trường tới định xứ, nghĩa là |EL|4 = |g|4. Như vậy, có thể định nghĩa hệ số tăng cường SERS G là tỷ số giữa cường độ tán xạ Raman với sự có mặt của các hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khi không có các hạt nano kim loại, 2
0 ' gg G R R
|. Ở đây, αRo là hệ số phân cực Raman của phân tử cô
lập.
Những điều đã đề cập ở trên bao gồm tất cả những thuộc tính có ảnh hưởng rất lớn của SERS. Nó chỉ ra rằng về cơ bản tất cả những hệ thống có hạt tải tự do đều có thể cho thấy hiệu ứng SERS; do đó các quan sát SERS từ các hệ thống “khác thường” như Si hoặc các kim loại chuyển tiếp không phải là điều bất ngờ (với kích thích có bước sóng thích hợp). Ngày nay, sự cải tiến trong quang phổ Raman đã giúp thực hiện thành công các phép đo SERS từ hầu hết các kim loại.
SERS là một trong những hiện tượng có thể mô tả thực sự như khoa học nano. Bởi vì, để xuất hiện hiệu ứng, các hạt kim loại gây ra nó phải nhỏ so với bước sóng ánh sáng kích thích. Điều này có nghĩa là các hệ kích hoạt SERS phải có cấu trúc trong dải từ 5 nm đến 100 nm. Tương tự như vậy, kích thước của cấu trúc kích thích SERS không được nhỏ hơn nhiều so với giới hạn dưới, cái mà lớn hơn một chút so với phân
tử trung bình. Giới hạn kích thước trên của hệ hoạt động SERS được xác định bằng bước sóng. Khi kích thước cỡ bước sóng hoặc lớn hơn được sử dụng, trường quang học không còn kích thích plasmon lưỡng cực chủ yếu, thay vào đó plasmon đa cực bậc cao hơn được kích thích. Không giống như lưỡng cực, các chế độ này không bức xạ, do đó chúng không hiệu quả trong kích thích Raman.
Mặt khác, khi cấu trúc nano gây ra SERS có kích thước quá nhỏ, độ dẫn của các hạt nano kim loại giảm như một kết quả của quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt của hạt. Kết quả là, hệ số phẩm chất của cộng hưởng plasmon lưỡng cực bị mất hiệu lực và cường độ trường tái bức xạ giảm. Khi các hạt kim loại trở nên đủ nhỏ, những mô tả chính trong định nghĩa của plasmon bề mặt không còn được áp dụng. Thay vào đó, một lý thuyết để khảo sát các hạt nano kim loại như một đối tượng lượng tử đầy đủ mà các thuộc tính điện tử của nó cho thấy cái được gọi là hiệu ứng kích thước – lượng tử. Sự giảm kích thước của các hạt nano kim loại đến mức hạt được tạo thành chỉ với một vài nguyên tử kim loại, dẫn đến một chế độ trong đó sự mô tả phân tử sẽ miêu tả thuộc tính của hạt một cách tốt nhất.
Một số điểm chính được minh họa sử dụng mô hình sơ bộ dưới đây. Hệ số phân cực của một hạt kim loại nhỏ hình cầu với hàm điện môi ε(λ) và bán kính R, bao quanh bởi chân không được đưa ra như sau:
2 1 3 R [1.12]
Kết hợp biểu thức này với biểu thức đối với hàm số điện môi của kim loại Drude thay đổi nhỏ đối với dịch chuyển nội vùng, ta thu được:
i p b 2 2 1 [1.13]
Trong đó, εb là đóng góp của các dịch chuyển nội vùng đối với hàm số điện môi, ωp là cộng hưởng plasmon của kim loại mà bình phương của nó tỷ lệ với mật độ điện tử trong kim loại và γ là tốc độ tán xạ điện tử mà tỷ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình của điện tử và do đó cũng tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC của kim loại. Thay vào, ta được phương trinh:
) 3 ( ] ) 3 [( ) ( 2 2 2 2 3 b p b b p b i i R [1.14] Như vậy, khi γ lớn, tán xạ điện tử tại bề mặt hạt trở thành các quá trình tán xạ điện tử chủ yếu và cùng với nó là sự tăng cường SERS. Tương tự như vây, đối với các kim loại mà các thuộc tính điện môi thay đổi bởi các dịch chuyển nội vùng trong dải bước sóng xem xét, nghĩa là giá trị của εb lớn, sự tăng cường SERS sẽ giảm. Điều này giải thích tại sao với tất cả các điều kiện như nhau, sự tăng cường SERS của bạc lớn hơn của vàng và lần lượt lớn hơn đồng. Sự tham gia của các dịch chuyển nội vùng trong hàm số điện môi của các kim loại này trong vùng phổ khả kiến tăng theo thứ tự. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp là những hệ tăng cường SERS kém bởi vì đối với chúng hai hiệu ứng kết hợp để giảm sự tăng cường SERS đều có thể có, tức là độ dẫn của chúng thấp (γ lớn) và đóng góp nội vùng đối với hàm điện môi rất lớn (εb lớn).
Tóm lại, đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó. Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn. Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm.
Lý thuyết điện từ của SERS dựa trên thuộc tính quang học của những hạt nano kim loại và khả năng gây ra cộng hưởng plasmon tại vùng bước sóng nhìn thấy. Sự kích thích cộng hưởng plasmon bề mặt tạo ra một trường bề mặt tăng cường ở cả hai tần số tới và đi, gây ra sự tăng cường tín hiệu Raman.
Bản chất vật lý của cơ chế điện từ có thể được hiểu rõ hơn bởi ví dụ khi chúng ta xét một quả cầu kim loại trong điện trường ngoài. Hạt hình cầu có bán kính nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt là đồng nhất và điện trường tĩnh coi như không đổi. Trường cảm ứng tại E bề mặt quả cầu được liên hệ với trường ngoài theo phương trình sau, trong đó ε1(ω) là tần số phụ thuộc điện môi của kim loại và là đại lượng phức, và ε2 là hằng số điện môi tỉ đối của không gian xung quanh:
E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser [1.15] Hàm này cộng hưởng tại tần số mà Re(ε1) = - 2 ε2. Sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây bởi một phân tử hấp thụ trên bề mặt của hạt. Một cách hình dung rất vật lý về hiện tượng này là coi các hạt có sóng phẳng định xứ như một trường lưỡng cực đặt tại tâm hình cầu mà sau đó phân rã từ bề mặt theo các hướng theo định luật phân rã lưỡng cực. Các hạt không chỉ tăng cường trường laser tới mà cả trường tán xạ Raman. Chúng hoạt động giống như một ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ. Từ đó thấy rằng tại sao sự tăng lượng nhỏ trong trường định xứ lại sinh ra sự tăng cường tán xạ Raman lớn như vậy, theo bậc tăng cường vào cỡ E4.
Mô hình đơn giản này, ít nhất về định lượng, là phù hợp với hầu hết các quan sát thực nghiệm. Mô hình này còn giải thích nhiều quan sát khác đã được đề cập ở trên. Vì ánh sáng tán xạ Raman có tần số khác với của laser tới nên sự tăng cường thực sự tỉ
lệ với 2 2
( ) ( ')
E E . Điều này có nghĩa là cả hai trường có thể gần sự cộng hưởng plasmon bề mặt chỉ khi có sự dịch chuyển nhỏ tần số. Điều này giải thích sự giảm cường độ khi ở vùng dao động có tần số cao: Plasmon bề mặt bị kích thích bởi trường laser hoặc trường Raman nhưng không phải là cả hai. Định luật phân rã lưỡng cực giải thích cỡ phụ thuộc của hiện tượng. Theo Mie, sự tăng cường giảm dần theo
G=[r/(r+d)]12 đối với đơn phân tử nằm cách bề mặt hình cầu bán kính r một khoảng cách d, hay G=[r/(r+d)]10 đối với đơn lớp phân tử. Với bán kính cong lớn hiệu ứng có vẻ ở vùng sóng dài trong khi đối với bán kính nhỏ có thể xuất hiện hiệu ứng bề mặt. Sự
tăng cường này cho thấy dấu hiệu của cơ chế điện từ. Sự không phân cực được giải thích bằng cách coi bề mặt là không đồng nhất về đặc tính độ nhám, các kích thước và hình dạng khác nhau trên đó các phân tử hấp thụ theo các hướng khác nhau.
Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tinh toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108. Người ta cũng tìm thấy rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS thông thường (106-108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102).
1.3.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học [34,21]
Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ. Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng được nhân lên.
Tăng cường điện từ có thể là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ Raman bởi tất cả các phân tử hấp thụ trên bề mặt một hạt, ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa. Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser cố định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng cộng hưởng mở rộng.
Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman. Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp hơn.
Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO - the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO) của chất nền có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại. Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền. Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình này trong vùng phổ khả kiến.
Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử