Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại, khi đó xảy ra hiện tượng cộng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thu Hà

HIỆN TƯỢNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT

CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HàNội - 2011

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT……….1

1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1

1.1.1 Vật liệu nano……… 1

1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng và bạc………2

1.1.3 Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt……… 4

1.1.4 Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell……….6

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại……….9

1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng……….9

1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……….10

1.3 Các phương pháp khảo sát………12

1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD……… 12

1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……… 15

1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM………15

1.3.4 Nghiên cứu phổ hấp thụ………17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………19

2.1 Chế tạo hạt nano vàng………19

2.1.1 Sử dụng chất khử 𝑁𝑎3𝐶6𝐻5𝑂7 2𝐻2𝑂……….19

2.1.2 Sử dụng chất khử 𝑁𝑎𝐵𝐻4……….23

2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……….25

2.3 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD……… 27

2.4 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……….28

2.5 Khảo sát vi hình thái TEM………28

2.6 Nghiên cứu phổ hấp thụ……….30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………33

3.1 Kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa khử……….33

3.1.1 Mẫu hạt nano vàng……….33

3.1.2 Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell……… 35

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc XRD……….37

3.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS………40

3.4 Kết quả vi hình thái TEM……….41

3.4.1 Mẫu hạt vàng……… 41

3.4.2 Mẫu Au-core/Ag-shell………42

3.5 Kết quả đo phổ hấp thụ……….45

3.5.1 Phổ hấp thụ của các hạt vàng……… 45

3.5.2 Phổ hấp thụ của các hạt Au-core/Ag-shell ………51

KẾT LUẬN……… 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….56

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc đầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duy nhất là triết học, chính vì thế người ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học Đối tượng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như: Toán học, Vật lý, Hóa học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet Sự phân chia

đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet.Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại, khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Nhờ các hiện tượng này, kim loại kích thước nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quang điện tử, quang học… Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, bản chất của vật liệu và môi trường xung quanh Trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt thông qua phổ hấp thụ của chúng

Vàng, bạc là kim loại quý, có nhiều tính chất đặc biệt Các hạt core/Ag-shell, đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi trong khoảng rộng (trong vùng ánh sáng khả kiến- vùng bước sóng rất được quan tâm) Chúng tôi chế tạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phương pháp hóa khửvà hạt nano Au-core/Ag-shell hình cầu sử dụng phương pháp tạo mầm.Hình dạng và kích thước các hạt được thay đổi nhờ sự thay đổi tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng.Các hạt chế tạo được có kích thước khá đồng đều Phương pháp chế tạo dựa trên các phản ứng hóa khử nên cũng khá đơn giản

nanoAu-Do vậy chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

1.1.1 Vật liệu nano

a Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1

nm = 10-9 m) Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]

b Phân loại vật liệu nano [1]

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng:

* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…

* Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại” Trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật liệu

1.1.2 Cấu trúc tinh thể vàng, bạc

Các kim loại quý hiếm như Au, Ag được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…) Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế

a Kim loại Au [2]

Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2 Nguyên tử Au có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Au

có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này Do đó các điện tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức tạp

Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhưng mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn

nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm

Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên

kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au

b Kim loại Ag [3]

Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d105s1 Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1.Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%)

Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện

và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại Nhiệt độ nóng chảy là 961,930C.Ag không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một

số axit mạnh như axit nitric, sunfuric đặc nóng…

Ag cũng thường có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với thông số của ô

cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o Các đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ

tiacủa Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}

1.1.3 Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

a Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện

tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

b Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2] Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

* Thuyết Mie:

Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng

mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu

Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2r <λmax/10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lưỡng cực là ảnh hưởng đáng kể tới tiết diện tắt dần σext Tiết diện này có thể được tính theo công thức (trong gần đúng lưỡng cực điện):

2 2 2 1

2 2

/ 3

)]

([)]

([

)(9

)(

và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh

Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ

có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn [2]

1.1.4 Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2)

light

Hình 1.2 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của các hạt nano Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]:

* Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước của kim loại kích thước nano (𝐿𝑥,𝑦,𝑧)

_ _

+ +

Surface charges

Electric cluster

Ionic cluster Time t Time t + T/2

Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khichúngcó hình dạng và kích thước khác nhau Điều này được chỉ ra trên hình 1.3 và hình 1.4

Hình 1.3.Phổ hấp thụ điển hình Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàngcủa thanh vàng

Mie đã đưa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà có dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Ag khoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au,

Ag Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc kích thước của hạt Au, Ag Các hạt keo có kích thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet Hình dạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên

* Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu)

Các kim loại nano khác nhau, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy

ra khác nhau.Với hạt kim loại Ag kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt Ag nằm trong khoảng 400 nm (hình 1.5)

300 400 500 600 700 800 900 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

𝜆𝑃 = 4𝛱2𝑐2𝑚𝜀0

trong đó:

𝜆𝑃: bước sóng của dao động plasmon,

𝜀0: hằng số điện môi của kim loại,

N: mật độ điện tử,

m, e: lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử

* Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (𝜀𝑚 hoặc tỷ số 𝜀0/𝜀𝑚)

Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng Trong các môi trường khác nhau, vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại kích thước nano Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au có kích thước thay đổi Hạt nano Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử Các hạt nano Au-core/Ag-shell được chế tạo bằng phương pháp tạo mầm, chúng tôi tạo ra các mẫu có tỷ lệ kích thước core-shell thay đổi

để khảo sát sự phụ thuộc hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào kích thước mẫu

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

1.2.1 Chế tạo hạt nano vàng

Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu

nano từ vật liệu khối ban đầu Đối với các vật liệu nano kim loại như hạt nano Authì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Au+ để tạo thành các nguyên tử Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra các hạt nano [1]

Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au Đó là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu chứa muối của kim loạiHAuCl4 Tác nhân khử ion kim loạiAu3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học sodium citrate Na3C6H5O7, sodium borohydride NaBH4 Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện

để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng

1.2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Phần lớn các phương pháp đều sử dụng dung dịch Au3+ làm tiền chất và được khử bằng các tác nhân khác nhau Sau đó là cấy vỏ Ag theo phương pháp ghép quanh nhân Au có sẵn bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác nhau Hình dạng và kích thước hạt Au-core/Ag-shell phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và tỷ lệ với nồng độ các chất có trong môi trường

Phương pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian [7]: Bằng việc cho các ion Keggin ngậm nước đã được khử bằng phương pháp quang hóa (PW12O40)3- tiếp xúc với các ion AuCl4-, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định được bọc bởi các ion

Keggin Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ được bức xạ UV kích hoạt và khi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ được hình thành quanh lõi Au Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò

là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phương pháp tiếp cận được đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra các vật liệu nano

Phương pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trường kiềm và có thể được sử dụng

để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước Các hạt nano Ag được khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nước để trở thành một loại bột và sẽ dễ dàng phân tán lại vào trong nước Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra

do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử được các ion Ag+ và đến lượt nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone Các hạt nano Ag có thể dễ dàng được chuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylamine thông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nước có thể phân tán trên bề mặt nước và được tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuật Langmuir-Blodgett Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bề mặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit

để làm một chất thay thế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au-core/Ag-shell thuần pha

Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic C6H8O6 [9]: Phương pháp gồm có hai giai đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ

Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dung dịch (từ muối vàng HAuCl4) Lõi Au đã được tạo nhờ sodium citrate Na3C6H5O7 đóng vai trò chất khử

Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic C6H8O6 khử AgNO3 (khử Ag+xuống thành Ag0), thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng C6H8O6 trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bám trên bề mặt các hạt Au được tạo ra trước đó Khi đó ta thu được một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất

Chế tạo hạt Au-core/Ag-shell theo phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic

C6H8O6 khá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử Bên cạnh đó,kích thước hạt có thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au-core/Ag-shell

1.3 Các phương pháp khảo sát

1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2] Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu

Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của

tinh thể Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công thức

sau:

d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song,

θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ

Hình 1.6 Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng:



dsin 

2 với n là số nguyên.(1.4)

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức

tìm được d.So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích

ℎ𝜈

θ

𝑑

Hình 1.7 Phổ bức xạ tia X (Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å) Bằng cách sử dụng nguồn tia X là bức xạ Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye – Scherrer:

1.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5]

Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley) Do đó, từ phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu,

tỷ lệ các nguyên tố…với độ chính xác cao

1.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM

Đối với hạt vàng kích thước nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng, kích thước của mẫu [5] Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm Hơn nữa, việc xác định hình dạng và kích thước của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng.Vì vậy việc

sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å Một nhược điểm cơ bản của kính hiển

vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải được xử lý thành các lát rất mỏng(<

0.1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng mà đã được trải một lớp màng Cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này khi đo dưới kính hiển vi điện tử Các lớp này phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử Như vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu) Việc quan sát chi tiết của vật rắn như lệch mạng, các sai hỏng…được giải thích theo cơ chế tương phản nhiễu xạ

Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,

bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng càng yếu Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ mỏng.Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất Chẳng hạn như trong mẫu Au-core/Ag-shell, vì Au và Ag có nguyên tử số Z khác nhau nên ta thấy được sự tương phản rõ ràng giữa hai phần lõi và vỏ

Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên

có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field) thông thường

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…

1.3.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ

* Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer:

Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert – Beer Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert – Beer

Xét một lớp môi trường hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C Gọi

dIν(x) là độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là dx Khi đó dIν(x) sẽ tỷ lệ thuận với Iν(x), với bề dày dx và với nồng độ C của chất hấp thụ:

Cdx x kI x

dI( ) ( ) (1.6) trong đó:

k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường,

Iν(x): cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày dx,

Dấu (-) ở biểu thức (1.5) có ý nghĩa là do sự hấp thụ của môi trường vật chất mà cường độ chùm bức xạ đi qua nó bị giảm dần

Từ (1.5) ta có:

kCdx x

I

x dI





)(

)(

kCl

e I

Iν: cường độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l,

T: độ truyền qua của môi trường

Biểu thức (1.7) biểu diễn nội dung của định luật Lambert – Beer

Logarit hai vế biểu thức (1.7) ta có:

kCl I

I ln 0 

Do đó:

T I

I kCl

D ln 0 lg1





(1.9) D: mật độ quang học

Từ đó có hệ số hấp thụ k của môi trường vật chất là:

Cl

D

k (1.10)

Hệ số hấp thụ của một chất phụ thuộc vào tần số 𝜈 (hoặc bước sóng 𝜆) của bức

xạ truyền qua nó.Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ).Các cực đại của đường cong hấp thụ hoặc cực tiểu của đường cong truyền qua cho ta các bước sóng của phổ hấp thụ.Đối với các chất khí, chất lỏng loãng (tức môi trường đậm đặc), đường cong hấp thụ gồm những đám khá rộng

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo hạt nano vàng

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử

sử dụng những chất khử khác nhau.Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi pha các tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như sau:

 HAuCl4 3H2O: 25 mM

1g HAuCl4 3H2O được pha với 100 ml nước khử ion Vì dung dịch HAuCl4 3H2O nhạy sáng nên cần được bảo quảnđể tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, làm như vậy có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm

 Na3C6H5O7 2H2O: 3,434 mM

Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 0,1g Na3C6H5O7 2H2O với 100ml nước khử ion Sodium citrate có thể được pha với một lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm

 NaBH4 3H2O: 10 mM

Dung dịch sodium borohydride được pha chế bằng cách hòa tan 0,09g NaBH4 3H2O được pha với 100ml nước khử ion Dung dịch NaBH4 được pha trong môi trường lạnh (sử dụng nước đá đang tan) và nên sử dụng ngay sau khi pha chế để tính khử không bị giảm đi [2]

nước khử ion với tỷ lệ giữa HAuCl4 3H2O và Na3C6H5O7 2H2O trong mỗi thí nghiệm

là khác nhau

Hình 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCD Hình 2.1 trình bày chi tiết quy trình chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử Dung dịch HAuCl4 3H2O và Na3C6H5O7 2H2Ocùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào cốc nghiệm chứa con khuấy từ theo các tỷ lệ mol xác định.Quá trình khử xảy ra theo phản ứng:

HAuCl4 3H2O + 3e− = Au0 + 4Cl−+ H+

Trong quy trình này dung dịch Na3C6H5O7 2H2O vừa là chất khử, vừa là chất hoạt hóa

bề mặt bao phủ hạt nano Au sau khi tạo thành Hỗn hợp dung dịch ở trong bình được khuấy đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó gia nhiệt cho đến khi sôi Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 75 ± 2oC Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt và tím đen, cuối cùng sẽ là màu đỏ sậm tùy theo tỷ lệ các tiền chất ban đầu Thời gian biến đổi màu chỉ trong khoảng 2 phút.Dung dịch sau đó được đun sôi (~100oC) trong vòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn Trong quá trình chế tao mẫu, lượng nước liên tục được bổ sung vào nhằm bù cho lượng đã bay hơi Việc này là cần thiết nhằm xác định chính xác

nồng độ hạt nano Aucó trong mẫu.Bảng 2.1 liệt kê một số mẫu mà chúng tôi đã chế tạo được

Bảng 2.1 Mẫu hạt Au khử bằng SCD

STT Tên mẫu

HAuCl4 25mM (ml)

SCD 3,434 mM (ml)

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và SCD

Quy trình này khảo sát động học quá trình hình thành và phát triển của hạt nano

Au Hình 2.2 trình bày nội dung chi tiết của quy trình Dung dịch HAuCl4 3H2O và

Na3C6H5O7 2H2Ocùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào một cốc thủy tinh chứa con khuấy từ theo tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 là 0,388 Tiếp đó cho chiếc cốc này vào một chiếc cốc lớn hơn rồi đặt chúng lên máy khuấy từ khuấy đều, sau đó gia nhiệt Cứ sau khoảng 20 - 30 (bắt đầu khảo sát từ lúc mẫu có nhiệt độ

750C),chúng tôi rút 3 ml hỗn hợp dung dịch ra và cho vào ống nhựa nằm thẳng đứng trong một cái cốc chứa nước đá, mục đích của việc làm đó là để phản ứng không còn diễn ra nữa [6] Riêng mẫu 1000C (mẫu được đun sôi trong vòng 10 phút để đảm bảo

phản ứng xảy ra hoàn toàn) để nguội ở nhiệt độ phòng Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, quan sát thấy hỗn hợp dung dịch trong cốc nghiệm có màu biến đổi theo nhiệt

độ từ màu hơi vàng sang màu trong suốt, tiếp đó là màu tím đen, sau đó là đỏ sậm

Hình 2.2 Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theothời gian,nhiệt độ Một seri các mẫu khảo sát hạt Au biến đổi theothời gian, nhiệt độ đƣợc trình bày trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian, nhiệt độ

STT Tên mẫu Tỷ lệ mol giữa

Trong quy trình này, các tiền chất để chế tạo hạt nano Au là:HAuCl4 3H2O,

Na3C6H5O7 2H2O, nước khử ion và NaBH4 Chi tiết quy trình được trình bày trong hình 2.3

Dung dịch HAuCl4 3H2O và Na3C6H5O7 2H2O cùng với một lượng nước khử ion nữa được cho vào cốc nghiệm chứa con khuấy từ theo các tỷ lệ mol xác định Tiếp

theo, cho cốc nghiệm này vào một cốc nghiệm lớn hơn chứa nước đá và đưa chúng lên máy khuấy từ để khuấy đều Sau đó bơm dung dịch NaBH4 đã được pha chế như ở trên vào, ngay lập tức dung dịch sẽ chuyển sang màu tím, đỏ sẫm, màu sắc đó phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các tiền chất ban đầu

Bơm vào

Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử NaBH4Một số mẫu hạt nanoAu mà chúng tôi đã chế tạo được bằng cách sử dụng chất khử NaBH4 được liệt kê ở bảng 2.3

Hỗn hợp dung dịch gồm có:

HAuCl4, Na3C6H5O7 và H2O

khử ion (Khuấy đều trong môi trường

lạnh)

Dung dịch NaBH4(môi trường lạnh)

Hạt nano Au

Bảng 2.3 Mẫu hạt nano Au khử bằng NaBH4

STT Tên mẫu HAuCl4 25 mM

(ml)

NaBH4 10 mM (ml)

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4và NaBH4

2.2 Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell

Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tôi pha các tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như sau:

 Na3C6H5O7 2H2O: 38,8 mM

Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 1,14 g Na3C6H5O7 2H2O với 100 ml nước khử ion Sodium citrate có thể được pha với một lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm

 AgNO3: 10 mM

Dung dịch AgNO3 được pha chế bằng cách hòa tan 0,17 g AgNO3 với 100 ml nước khử ion

 C6H8O6: 100 mM

Dung dịch axit ascorbic được pha chế bằng cách hòa tan 1,7 g C6H8O6 với 97 ml nước khử ion

Như đã được trình bày trong mục 1.2.2, quy trình chế tạo hạt nano shell bằng phương pháp tạo mầm cần có hai giai đoạn: tạo lõi và tạo vỏ

Au-core/Ag- Giai đoạn thứ nhất:Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử như quy trình (1) trong mục 2.1.1 nhưng với tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và

C6H8O6 vào.Bảng 2.4 dưới đây liệt kê một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell đã chế tạo được

Hỗn hợp dung dịch gồm có:

Au, Na3C6H5O7 và H2O khử

ion (khuấy đều, không gia nhiệt)

AgNO3

C6H8O6

Hạt nano core/Ag-shell Khuấy đều