Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)

Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)Ảnh hưởng của hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên sự phát huỳnh quang của chất màu hữu cơ (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ LIÊN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ LIÊN ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Chu Việt Hà THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Lời em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới cô giáo, PGS TS Chu Việt Hà , người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình giúp đỡ em suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em suốt trình học cao học trường Đại Học Khoa Học Thái Nguyên Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất thầy cơ, tập thể nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm Vật Lý chất rắn trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên, anh chị học viên, bạn sinh viên sinh viên Viện Vật Lý, tạo điều kiện giúp đỡ em việc thực phép đo thực nghiệm Cuối em xin cảm ơn tồn thể gia đình bạn bè giúp đỡ động viên em suốt trình học tập Thái Nguyên, ngày 13 tháng 11 năm 2019 Học viên Hồng Thị Liên Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC HÌNH ẢNH vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1.1 Tính chất plasmon cấu trúc nano kim loại 1.1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt 1.1.2 Tần số plasmon độ dài lan truyền sóng plasmon 1.1.3 Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ hạt nano kim loại dạng keo 10 1.2 Tính chất quang chất màu hữu 15 1.2.1 Cấu trúc mức lượng dịch chuyển quang học chất màu hữu 15 1.2.2 Thời gian sống hiệu suất lượng tử 17 1.2.3 Hiệu ứng truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) 19 1.2.4 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang chất phát quang 21 Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 26 2.1 Các phương pháp đo phổ 26 2.1.1 Phép đo phổ hấp thụ 26 2.1.2 Phép đo phổ huỳnh quang 28 2.1.3 Phép đo thời gian sống phát quang 29 2.2 Mơ hình thí nghiệm 31 2.3 Các hạt nano vàng dạng keo 32 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.4 Các chất màu họ Rhodamine 34 Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ 35 3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu RhB 35 3.1.1 Tính chất quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20nm 35 3.1.2 Tính chất quang dung dịch RhB - vàng với kích thước hạt nano vàng khác 38 3.2 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu Rh6G 41 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 PHỤ LỤC 49 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết Nghĩa tiếng anh tắt FRET Fluorescence resonance energy transfer SPR Metal-enhanced fluorescence MEF Localized surface plasmon resonance Nghĩa tiếng việt Truyền lượng Förster Cộng hưởng Plasmon bề mặt Tăng cường huỳnh quang kim loại SP Surface plasmon Plasmon bề mặt SPP Plasmon polariton Plasmon bề mặt RhB Chất màu Rhodamine B Rh6G Chất màu Rhodamine 6G Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các thông số dung dịch chất màu chất phát quang 32 Bảng 2.2 Các thông số dung dịch hạt keo vàng sử dụng khảo sát tính chất quang chất phát quang 34 Bảng 3.1 Tốc độ hiệu suất truyền lượng từ Rh6G tới hạt vàng 45 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các mức lượng điện tử kim loại Hình 1.2 Sự tạo thành plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.3 Sóng plasmon bề mặt mặt phân cách kim loại vật liệu điện mơi có điện tích kết hợp Hình 1.4 Minh họa hình chiếu vectơ sóng sóng mặt phân cách hai môi trường Hình 1.5 Đường cong tán sắc plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc plasmon trùng với đường tán sắc photon Hình1.6 Tương tác cuả ánh sáng với hạt nano đám kim loại mơ tả đơn giản λ >>2R: phân cực đồng kích thích dao động lưỡng cực Các trường hợp khác kích thích dao động đa cực 12 Hình 1.7 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt nano vàng kích thước khác 14 Hình 1.8 Cấu trúc hóa học màu phát xạ huỳnh quang số chất màu hữu điển hình 15 Hình 1.9 Giản đồ Jablonski mô tả chuyển dời điện tử phân tử chất màu 16 Hình 1.10 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu Rhodamine 123 17 Hình 1.11 Phổ hấp thụ huỳnh quang donor acceptor 20 Hình 1.12 Minh họa hương song vng góc lưỡng cực dao động dặt gần bề mặt kim loại 22 Hình 1.13 Minh họa truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang phát chất huỳnh quang (donor) hạt nano kim loại (acceptor) 24 Hình 2.1 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 27 Hình 2.2 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 29 Hình 2.3 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 29 Hình 2.4 Nguyên lý tổng quát kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian 30 Hình 2.5 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC 30 Hình 2.6 Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang dung dịch chất màu hữu với có mặt hạt nano vàng: 31 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.7 Minh họa hạt nano vàng – citrate ảnh TEM hạt keo vàng kích thước 40 nm 33 Hình 2.8 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt vàng kích thước 20, 40, 60, 80 nm 33 Hình 2.9 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu RhB 34 Hình 2.10 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu Rh6G 34 Hình 3.1 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu RhB phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt Au kích thước 20nm 35 Hình 3.2 Phổ hấp thụ mẫu dung dịch RhB, có khơng có xuất 36 hạt nano vàng 36 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có hạt vàng kích thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng với nồng độ hạt vàng; Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng ) 38 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch 38 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng với nồng độ hạt vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng) 39 Hình 3.6 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch 40 Hình 3.7 Sơ đồ minh họa tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang có mặt hạt nano kim loại 41 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu Rh6G có khơng có hạt vàng kích thước 20nm: 42 Hình 3.9 Ảnh vector moment lưỡng cực phân tử bề mặt kim loại: 43 Hình 3.10 Đường cong suy giảm huỳnh quang Rh6G H2O có mặt hạt nano vàng bước sóng phân tích 550 nm nhiệt độ phòng, đo hệ TCSPC Viện Vật lý 44 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu nano kim loại loại vật liệu kích thước nhỏ quan tâm nghiên cứu nhiều năm trở lại chúng có tính chất quang lý đặc biệt khác với vật liệu khối Hiệu ứng đáng ý gây tính chất quang cấu trúc nano kim loại hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiệu ứng làm cho cấu trúc nano kim loại có màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối khác chúng có hình dạng kích thước khác Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hiểu tượng ánh sáng tới kích thích plasmon bề mặt (là dao động tập thể điện tử biên phân cách hai vật liệu kim loại-điện môi) trường hợp tần số ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng plasmon tượng cộng hưởng xảy [7], [8] Hiện tượng ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất quang học cấu trúc nano kim loại mối quan tâm lớn cho ứng dụng thiết bị quang tử Hiệu ứng plasmon cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng lớn cho hiểu biết khai thác tượng liên quan đến giam giữ ánh sáng thang nano Các kỹ thuật hiệu ứng quang học ứng dụng từ lâu nghiên cứu thí nghiệm sinh học, điển hình truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang (fluorescence resonance energy transfer - FRET) hai chất phát quang mơ tả Th Fưrster [22] từ khoảng 70 năm trước Sự truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang hai phân tử chất phát huỳnh quang với chất chất cho – donor chất chất nhận – acceptor công cụ quan trọng nghiên cứu đối tượng sinh học kỹ thuật cho sinh học phân tử Do hiệu suất truyền lượng phụ thuộc vào khoảng cách phân tử donor acceptor nên kỹ thuật FRET ứng dụng sensor phép phân tích sinh học để đo khoảng cách phát tương tác phân tử, chí để đo khoảng cách vùng protein hay sử dụng để phát vị trí tương tác gen cấu trúc tế bào [23,16] Sự truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang thực phần tử chất phát quang cấu trúc kim loại gây dập tắt huỳnh quang chất phát quang Sự truyền lượng làm tăng cường huỳnh quang chất phát quang tùy vào cấu hình quang học Do tính chất hấp thụ tán xạ mạnh ánh sáng, ảnh hưởng cấu trúc nano kim loại lên chất phát quang – chất đánh dấu nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng cường dập tắt huỳnh quang Chương ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ 3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu RhB Chất màu RhB pha nước với nồng độ với nồng độ 3,91017 phân tử màu/ mL, nồng độ tương ứng với điều kiện quang tuyến tính RhB Đề tài luận văn thực khảo sát tính chất quang dung dịch chất màu RhB tính chất quang dung dịch hạt nano silica chứa phân tử màu RhB với xuất hạt nano vàng với lượng hạt nano vàng thay đổi 10 L 3.1.1 Tính chất quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20nm Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu RhB so sánh với phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt vàng kích thước 20 nm Phổ hấp thụ hạt vàng có vùng che phủ lớn với phổ hấp thụ RhB, đồng thời phổ hấp thụ hạt vàng che phủ lên phần phổ phát xạ RhB, có ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano vàng lên tính chất quang RhB Hình 3.1 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu RhB phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt Au kích thước 20nm Hình 3.2 trình bày phổ hấp thụ dung dịch chất màu RhB có khơng có mặt hạt vàng kích thước 20 nm Các phổ hấp thụ cho thấy có đỉnh hấp thụ bước sóng 554 nm, hấp thụ phân tử RhB Ngoài phổ hấp thụ có mặt hạt 35 vàng có thêm vài hấp thụ ~ 520-523 nm, quy cho đóng góp hạt vàng lên phổ hấp thụ Ở nồng độ vàng cao, phần hấp thụ 523 nm vàng thể rõ phổ dung dịch chất màu RhB – vàng Hình 3.2 Phổ hấp thụ mẫu dung dịch RhB, có khơng có xuất hạt nano vàng Như vậy, phổ hấp thụ hỗn hợp RhB – vàng gồm đỉnh hấp thụ RhB 554 nm hạt vàng 523 nm Ở nồng độ vàng cao, phần hấp thụ 523 nm vàng thể rõ; điều dự đoán tương ứng với giảm cường độ phổ huỳnh quang Sự giảm giải thích truyền lượng Förster từ phân tử RhB cho hạt vàng Khi lượng vàng nhỏ, khoảng cách hạt lớn, truyền lượng Fưrster nhỏ Trong dung dịch ln có cạnh tranh hai trình: tăng cường huỳnh quang plasmon xạ truyền lượng Förster từ hạt phát quang tới hạt vàng để tạo cộng hưởng plasmon 523 nm Khi lượng vàng cho vào tăng, khoảng cách hạt ngắn lại làm xác suất truyền Förster từ RhB cho hạt vàng tăng lên, cường độ huỳnh quang giảm Sự thay đổi phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB quan sát thấy có mặt hạt vàng Hình 3.3 trình bày phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có mặt hạt vàng kích thước 20 nm bước sóng kích thích 532 nm Cực đại phát xạ phổ huỳnh quang quan sát thấy bước sóng ~ 578 nm – cực đại phát xạ chất màu RhB Dạng phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB khơng đổi có mặt hạt nano vàng chứng tỏ xuất hạt vàng không làm ảnh hưởng đến tính chất phát xạ nội phần tử chất màu RhB 36 Các phổ huỳnh quang cho thấy cường độ huỳnh quang của dung dịch RhB tăng với lượng vàng thêm vào lượng vàng thay đổi từ đến 40 μL Hiện tượng quan sát giải thích sau: Sự tăng cường huỳnh quang giải thích hai ngun nhân: nguồn kích thích ngồi 532 nm plasmon xạ từ hạt vàng hấp thụ huỳnh quang chất màu Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng, phần tăng cường huỳnh quang xạ plasmon kết hợp hạt vàng với huỳnh quang RhB Nghĩa tương tác hạt nano vàng với huỳnh quang RhB kích thích trường tán xạ hạt vàng (tiết diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng dung dịch vàng – RhB Hệ số tăng cường huỳnh quang RhB quan sát thấy 1,25 có xuất hạt nano vàng kích thước 20 nm Như vậy, thấy, hạt nano vàng dung dịch hấp thụ lượng kích thích từ phần tử RhB dao động plasmon tạo bề mặt hạt vàng Dao động plasmon xạ trường xa dẫn tới nâng cao trường điện định xứ phân tử chất màu làm huỳnh quang tăng cường Cường độ huỳnh quang tăng mạnh 1,25 lần tương ứng với lượng vàng cho 40 μL Khi lượng vàng tăng nhiều lên có giảm cường độ huỳnh quang, nghĩa lúc truyền lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất trình truyền lượng Fưrster lớn dần cạnh tranh với q trình xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh quang giảm Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB vào lượng vàng thêm vào trình bày hình 3.3 Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu dung dịch chất màu RhB giảm nửa – hay gọi nồng độ tới hạn theo lý thuyết truyền lượng với cặp donor – acceptor phân tử chất màu RhB – hạt nano Từ phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm nửa tính C0 = 2,62108 hạt /mL Từ khoảng cách tương tác tới hạn cặp hạt vàng – chất màu RhB tính ~ 14,5 nm 37 (a) (b) Hình 3.3 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có hạt vàng kích thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng với nồng độ hạt vàng; Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng ) Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch 3.1.2 Tính chất quang dung dịch RhB - vàng với kích thước hạt nano vàng khác Thí nghiệm tiến hành tương tự dung dịch hạt nano vàng 20 nm – RhB mục 3.1.1 kích thước hạt vàng thay đổi 40, 60, 80 nm Kết phổ thu tương tự trường hợp hạt vàng kích thước 20 Huỳnh quang dung dịch chất màu RhB tăng theo lượng hạt vàng thêm vào, sau giảm dần tiếp tục tăng lượng hạt vàng dung dịch Điều giải thích lượng vàng thêm vào ít, khoảng cách hạt nano vàng phân tử chất màu lớn 38 tạo điều kiện cho q trình truyền lượng cộng hưởng plasmon kết hợp làm tăng cường độ trường định xứ RhB, có tăng cường huỳnh quang Khi lượng vàng dung dịch tăng lên, khoảng cách hạt nano vàng phân tử chất màu ngắn lại, tạo điều kiện cho truyền lượng Förster chiếm ưu thế, gây dập tắt huỳnh quang, làm huỳnh quang RhB giảm Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang chất màu RhB có mặt hạt nano vàng kích thước 40 nm bước sóng kích thích 532 nm Sự tăng cường huỳnh quang RhB quan sát thấy lượng vàng thêm vào lượng vàng thay đổi từ đến 70 μL Sự tăng cường huỳnh quang quy cho xạ plasmon kết hợp hạt vàng với huỳnh quang RhB; nghĩa tương tác hạt nano vàng với huỳnh quang RhB kích thích trường tán xạ hạt vàng (tiết diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng dung dịch vàng – RhB Hệ số tăng cường huỳnh quang RhB quan sát thấy ~ lần có xuất hạt nano vàng kích thước 40 nm Hệ số tăng cường lớn hệ số tăng cường có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm Điều giải thích tiên đốn lý thuyết phần 1.3 theo mơ hình plasmon xạ: hạt kim loại keo kích thước nhỏ mong đợi làm dập tắt huỳnh quang trình hấp thụ chiếm ưu so với tán xạ, hạt keo kích thước lớn mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang thành phần tán xạ chiếm ưu so với hấp thụ (a) (b) Hình 3.5 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB có khơng có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng với nồng độ hạt vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng) Khi lượng vàng tăng nhiều lên có giảm cường độ huỳnh quang tương tự xuất hạt vàng kích thước 20 nm, nghĩa lúc truyền 39 lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất q trình truyền lượng Fưrster lớn dần cạnh tranh với trình xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh quang giảm Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB vào lượng vàng kích thước 40 nm thêm vào trình bày hình 3.5 Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu dung dịch chất màu RhB giảm nửa Từ phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm nửa tính C0 = 5,1108 hạt /mL Từ khoảng cách tương tác tới hạn cặp hạt vàng – chất màu RhB tính ~ 12 nm Hình 3.6 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch Các kết phát xạ huỳnh quang dung dịch chat màu RhB có mặt hạt nano vàng kích thước 60 80 nm thu tương tự hạt nano vàng kích thước 20 40 nm Khi có mặt hạt nano keo vàng dung dịch RhB, ln ln có trình xảy ra: trình phát xạ kết hợp plasmon làm tăng cường huỳnh quang trình truyền lượng Förster từ phân tử RhB sang hạt nano vàng làm dập tắt huỳnh quang Cần nhấn mạnh lại là, hệ số dập tắt hạt keo kim loại hai thành phần định hấp thụ tán xạ Sự phân bố tương đối hấp thụ tán xạ hệ số dập tắt phụ thuộc vào kim loại kích thước chúng Ánh sáng tới gây dao động điện tích hạt keo kim dao động điện tích phát xạ lượng sóng lan truyền trường xa Theo mơ hình plasmon 40 xạ, hấp thụ hạt kim loại gây dập tắt huỳnh quang thành phần tán xạ làm tăng cường huỳnh quang Như vậy, tùy điều kiện cụ thể hay cấu hình quang học, trình chiếm ưu huỳnh quang dung dịch chất màu tăng cường bị dập tắt Điều có ý nghĩa quan trọng việc sử dụng hạt nano kim loại để điều khiển tính chất phát xạ huỳnh quang chất phát quang Hình 3.6 minh họa tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang có mặt hạt nano kim loại Trong điều kiện cụ thể, trình hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang chất phát quang bị dập tắt Quá trình hấp thụ gây plasmon định xứ bề mặt kim loại, plasmon sóng tiêu tán bề mặt kim loại Nếu q trình tán xạ hay kích thích plasmon xạ không gian tự chiếm ưu thế, cường độ huỳnh quang tăng cường Lúc hiệu suất lượng tử chất phát quang tăng Hình 3.7 Sơ đồ minh họa tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang có mặt hạt nano kim loại [2] 3.2 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu Rh6G Đối với dung dịch chất màu Rh6G thực đề tài, nồng độ dung dịch ban đầu chuẩn bị ~3,31017 phân tử màu/ mL Nồng độ nằm điều kiện quang tuyến tính chất màu Rh6G Thí nghiệm quan sát thấy, cho lượng dung dịch hạt nano vàng kích thước 20 nm vào dung dịch Rh6G, huỳnh quang Rh6G bị dập tắt Điều chứng tỏ có truyền lượng từ phân tử Rh6G 41 sang hạt nano vàng Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang dung dịch chất màu Rh6G có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích 405 nm Hình 3.8 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu Rh6G có khơng có hạt vàng kích thước 20nm: Sự truyền lượng từ phân tử Rh6R đến hạt nano vàng quy cho truyền lượng bề mặt SET trình bày mục 1.3.2 chương Cơ chế giải thích theo nghiên cứu nhóm F Strouse [4,14] A Patra [21,20] dựa mơ hình Persson [3] nghiên cứu trình tương tác lưỡng cực phát quang phân tử chất màu với điện tử tự gần bề mặt hạt nano kim loại Khi phân tử chất màu hấp thụ photon chuyển dời lên trạng thái kích thích, sử dụng mơ hình gần lưỡng cực điện, dao động lưỡng cực phân tử gần bề mặt kim loại tương tác với điện tử tự kim loại Khi bề mặt kim loại giống gương tạo ảnh vector moment lưỡng cực [1] Với vector moment lưỡng cực song song với bề mặt kim loại ảnh bề mặt kim loại có hướng ngược với vector moment lưỡng cực phân tử ban đầu (hình 3.7a); điều đóng góp vào trình làm tắt dần dao động lưỡng cực phân tử Với vector moment lưỡng cực vng góc với bề mặt kim loại, ảnh tạo bề mặt kim nâng cao trường điện định xứ lưỡng cực qua trình cộng hưởng (hình 3.7b) Quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực phân tử tương ứng trình dập tắt trạng thái kích thích phân tử, tức có truyền lượng từ phân tử chất màu tới hạt kim loại Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang tắt dần (đường cong suy giảm huỳnh quang) dung dịch chất màu Rh6G có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích 405 42 nm Hình 3.9 Ảnh vector moment lưỡng cực phân tử bề mặt kim loại: (a) vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, trình làm giảm dao động lưỡng cực phân tử; (b) vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, q trình nâng cao trường điện định xứ lưỡng cực [2] Mơ hình Percson đưa hiệu suất truyền lượng bề mặt mô tả biểu thức 1.31: E= 1+(R/R SET )4 (3.1) Và tốc độ truyền lượng cho [4]: R  k SET  d  =  SET  τD  R  (3.2) Với R khoảng cách từ phân tử donor tới bề mặt hạt kim loại (acceptor) RSET khoảng cách mà hiệu suất truyền lượng đạt 50% F Strouse sử dụng mơ hình Person để tính tốn khoảng cách RSET [4,3]: R SET  c3 = 0.225 D ωdye k f ωf  14    (3.3) Trong c tốc độ ánh sáng chân khơng, D dye hiệu suất lượng tử tần số phát xạ cực đại phân tử donor hay phân tử chất màu, f kf tần số góc Fermi vector sóng Fermi kim loại hạt vàng ωf = 8,4×1015s-1 k f = 1,2×108cm-1 , 43 [4,3] Hình 3.10 Đường cong suy giảm huỳnh quang Rh6G H2O có mặt hạt nano vàng bước sóng phân tích 550 nm nhiệt độ phòng, đo hệ TCSPC Viện Vật lý Đề tài luận văn sử dụng mơ hình truyền lượng bề mặt (SET) khảo sát hiệu suất truyền lượng từ phân tử chất màu Rh6G (donor) môi trường nước tới hạt keo nano vàng (acceptor) Hạt keo nano vàng có dạng cầu phân tán tốt mơi trường nước, đường kính trung bình 20 nm, đỉnh phổ hấp thụ plasmon 523 nm Phổ phát xạ Rh6G H2O có đỉnh 550 nm phần nằm phổ hấp thụ plasmon hạtvàng Hệ đo TCSPC Viện Vật lý sử dụng để khảo sát thay đổi thời gian sống huỳnh quang Rh6G thay đổi nồng độ hạt vàng (tương ứng với thay đổi khoảng cách donor acceptor) Sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang Rh6G H2O có mặt hạt nano vàng cho thấy có dập tắt trạng thái kích thích Rh6G truyền lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng Chúng tơi tính tốn tốc độ hiệu suất truyền lượng tương ứng theo công thức: k SET  d  = τ DA - τ D SET  d  = - τDA τD , kết cho bảng 3.1 Phương trình 3.1 sử dụng tính khoảng cách RSET, khoảng cách mà hiệu suất truyền lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng 50% Các thông số sử dụng sau: ωdye = 2πc λ dye = 3.4×1015s-1 R SET  8.4 nm , D  0.93 ωf = 5.51eV = 8.4×1015s-1 k f = 1.2×108cm-1 , , 10 -1 , c = 3×10 cm×s [4,15] Kết chúng tơi tính Khoảng cách bậc với khoảng cách tương tác tới hạn phân tử RhB hạt nano vàng mục 3.1 44 Bảng 3.1 Tốc độ hiệu suất truyền lượng từ Rh6G tới hạt vàng Lượng vàng thêm Thời gian Tốc độ truyền vào dung dịch sống lượng (L) (ns) kSET (s-1) (%)  D  4.0 10  DA  3.6 0.2778×108 10.0 20  DA  2.93 0.913×108 26.75 30  DA  2.61 1.3314×108 34.75 40  DA  2.29 1.8668×108 42.75 Hiệu suất truyền lượng SET Bảng 3.1 cho thấy, thấy hiệu suất truyền lượng từ Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng từ 10 – 42.75 % tương ứng với nồng độ hạt vàng dung dịch tăng dần Thời gian sống phát quang phân tử Rh6G thay đổi có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm Cụ thể, nồng độ hạt vàng cao thời gian sống ngắn đi, tương ứng với hiệu suất truyền lượng từ phân tử Rh6G tới hạt nano vàng tăng, làm huỳnh quang chất màu Rh6G giảm 45 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu đạt đề tài luận văn bao gồm: Các hạt nano vàng nói chung hạt nano kim loại nói riêng có đỉnh hấp thụ plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt Tính chất giải thích qua lý thuyết Mie, hạt có kích thước lớn đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon dịch phía sóng dài Hệ số tắt hạt nano kim loại gồm hai thành phần hấp thụ tán xạ phụ thuộc vào kích thước hạt R Tiết diện tắt tỷ lệ với R3 tiết diện tán xạ tỷ lệ với R6 Kích thước hạt lớn khả tán xạ ánh sáng mạnh Hệ số dập tắt hạt nano vàng kích thước lớn lớn Đã nghiên cứu tương tác chất màu hữu bao gồm RhB Rh6G với hạt nano vàng làm cho xạ chất tăng cường dập tắt phụ thuộc vào cạnh tranh hai q trình: Kích thích plasmon xạ hay tán xạ từ hạt nano kim loại làm tăng trình truyền lượng tạo plasmon xạ kết hợp Quá trình làm tăng cường độ trường định xứ xung quanh hạt phát quang, có tăng cường huỳnh quang; truyền lượng Förster từ hạt phát quang đến hạt nano kim loại kích thích plasmon định xứ hạt kim loại dẫn tới dập tắt huỳnh quang Với loại chất màu, kích thước hạt nano vàng khác ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt lên tính chất phát xạ chất màu khác Cụ thể hệ số tăng cường huỳnh quang cao chất màu RhB khác xuất hạt nano vàng có kích thước khác dung dịch Thời gian sống phát quang phân tử Rh6G thay đổi có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm Cụ thể, nồng độ hạt vàng cao thời gian sống ngắn đi, tương ứng với hiệu suất truyền lượng từ phân tử Rh6G tới hạt nano vàng tăng, làm huỳnh quang chất màu Rh6G giảm 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt Chu Việt Hà, Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012 Đinh Ngọc Tuyến, Luận Văn Thạc sĩ Vật lý Chất rắn, Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên, 2018 II Tài liệu tiếng Anh B N Persson and N D Lang, Phys Rev B 26, 5409 (1982) C S Yun, A Javier, T Jennings, M Fisher, S Hira, S Peterson, B.Hopkins, N O Reich, and G F Strouse, J Am Chem Soc 127, 3115 (2005) Carsten Söonnichsen, Plasmons in metal nanostructures, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg, 2001 Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung, The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, Volume 353, 2015, Pages 49–55 Dimitrios Tzarouchis and Ari Sihvola, Light Scattering by a Dielectric Sphere:Perspectives on the Mie Resonance, Appl Sci 2018, 8, 184 Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 10 Gold Nanoparticles: Optical Properties, https://nanocomposix.com 11 Joseph Raymond Lakowicz, Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission, Anal Biochem 337 (2005), Elsevier, 171-194 12 Lakowicz J R (1999), “Principl of Fluorescence Spectroscopy”, Springer 13 Link S., El-Sayed M A (1999), “Spectral properties and relaxation dynamics of 47 surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods” J Phys Chem B 103 (40), pp 8410–8426 14 Mani Prabha Singh and Geoffrey F Strouse, J Am Chem Soc 132, 9383, (2010) 15 NM Hoa, CV Ha, DT Nga, NT Lan, TH Nhung, NA Viet (2016), Simple Model for Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer Intensity, Journal of Physics: Conference Series; Vol 726, IOP Publishing, No1, pp 012009 16 Pollok B., Heim R (1999) "Using GFP in FRET-based applications" Trends in Cell Biology (2): 57–60 17 Rhodamine 123, Fluorescence SpectraViewer, https://www.thermofisher.com/ 18 T L Jennings, M P Singh, and G F Strouse, J Am Chem Soc 128, 5462 (2006) 19 Tapasi Sen and Amitava Patra, J Phys Chem C, 112, 3216 (2008) 20 Tapasi Sen and Amitava Patra, J Phys Chem C, 113, 13125 (2009) 21 Tapasi Sen, Suparna Sadhu, and Amitava Patra, App Phys Let 91, 043104 (2007) 22 Thomas M, Greffet J-J, Carminati R and Arias-Gonzalez J R, 2004 “Singlemolecule spontaneous emission close to absorbing nanostructures”, Appl Phys Lett 85(17) 3863-3865 23 Truong K., Mitsuhiko I (2001), "The use of FRET imaging microscopy to detect protein–protein interactions and protein conformational changes in vivo" Current Opinion in Structural Biology 11 (5): 573–8 24 http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html 25 http://refractiveindex.info/ 26 http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/free_electron_fermi_surfac e_parameters.html 27 https://www.chromedia.org 48 PHỤ LỤC BÀI BÁO CÔNG BỐ Đỗ Thị Huế, Hà Thị Ngọc Mai, Đinh Ngọc Tuyến, Hà Thị Bảo Ngân, Hoàng Thị Liên, Lê Quang Huy, Tạ Diệu Giang, Trần Thị Thực, Chu Việt Hà Nghiêm Thị Hà Liên, Tổng quan nano vàng: tổng hợp, đặc tính quang ứng dụng, Bài báo mã số TNK190213-307, nhận đăng vào tháng 11 năm 2019, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Thái Nguyên 49 ... 2.4 Các chất màu họ Rhodamine 34 Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ 35 3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng. .. tính chất quang chất màu hữu bao gồm tính chất hấp thụ huỳnh quang - Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng lên tính chất quang chất màu hữu nói Chương HIỆU ỨNG PLASMON. .. chung hạt nano vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, phụ thuộc vào kích thước hạt nano ii Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu hữu