Nghiên cứu tính chất và ảnh hưởng của hạt nano vàng lên sự phát xạ của chất phát huỳnh quang

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THÙY LINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THÙY LINH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CHẤT PHÁT HUỲNH QUANG Ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS CHU VIỆT HÀ THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn PGS.TS Chu Việt Hà, số liệu tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng Kết luận văn chưa công bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác, có sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Thái Nguyên, ngày 19 tháng 11 năm 2018 Tác giả luận văn Lê Thùy Linh i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo PGS.TS Chu Việt Hà tận tình hướng dẫn tạo điều kiện vô thuận lợi cho em suốt trình thực luận văn để em hồn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên, phòng sau Đại Học - Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy giáo, cô giáo giảng dạy chúng em suốt trình học cao học trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Thái Nguyên Tôi xin chân thành cảm ơn nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Bích Ngọc phòng thí nghiệm Nanobiophotonic (Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) giúp tơi thực phép đo thực nghiệm phòng thí nghiệm Nanobiophotonic, viện vật lý Việt Nam Tơi xin cảm ơn phòng thí nghiệm LBPA - Đại học ENS Cachan giúp thực phép đo thời gian sống chấm lượng tử Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể gia đình, người thân bạn bè động viên tơi qua trình làm luận văn Thái Nguyên, ngày 19 tháng 11 năm 2018 Tác giả luận văn Lê Thùy Linh ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Cấu trúc luận văn Chương 1: HIỆU ỨNG PLASMON CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VÀ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI VỚI CHẤT PHÁT QUANG 1.1 Hiệu ứng plasmon hạt nano kim loại 1.1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt 1.1.2 Tần số plasmon độ dài lan truyền sóng plasmon 1.1.3 Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ hạt nano kim loại dạng keo 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số cộng hưởng plasmon hạt nano kim loại 14 1.1.5 Sự phụ thuộc vào chất kim loại 15 1.1.6 Sự phụ thuộc vào kích thước hạt nano kim loại 17 1.1.7 Sự phụ thuộc vào hình dạng hạt nano kim loại 17 1.2 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt lên huỳnh quang chất phát quang - Mơ hình plasmon xạ 23 1.3 Sự truyền lượng chất phát quang hạt nano kim loại - Sự tăng cường dập tắt huỳnh quang hạt nano kim loại 25 iii Chương 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Các hạt nano vàng dạng keo sử dụng thí nghiệm đề tài 29 2.2 Mơ hình thí nghiệm nghiên cứu tương tác hạt nano vàng chất phát quang dung dịch 30 2.3 Các phép đo thực nghiệm 31 2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 31 2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 33 2.3.3 Phép đo thời gian sống phát quang 34 Chương 3: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NANO VÀNG LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTe 37 3.1 Đặc tính quang chấm lượng tử CdTe 37 3.2 Tính chất hấp thụ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe có mặt hạt nano vàng 39 3.3 Khảo sát tốc độ tái hợp xạ tái hợp không xạ trình tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt nano vàng 45 KẾT LUẬN 52 BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 53 CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC KHÁC 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CET: Truyền lượng Coulomb CFD (Constant Fraction Discriminator): Bộ chọn ngưỡng phân phần không đổi FRET: Truyền lượng Fưrster MCA (Multichannel Analyzer): Bộ phân tích đa kênh MPA: 3-mercaptopropionic acid R6G: Chất màu Rhodamine 6G RP (radiating plasmon): Plasmon xạ SET (surface energy transfer): Truyền lượng bề mặt SP (sureface plasmon): Plasmonm bề mặt SPP (plasmon polariton): Plasmon bề mặt TAC (Time to Amplitude Converter): Bộ biến đổi thời gian biên độ TCSPC (time-correlated single photon counting): Đếm đơn photon tương quan thời gian iv DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Đặc điểm chấm lượng tử CdTe 39 Bảng 3.2 Thời gian sống phát quang tốc độ tái hợp xạ không xạ của chấm lượng tử CdTe theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch 50 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.2 Sóng plasmon bề mặt mặt phân cách kim loại vật liệu điện mơi có điện tích kết hợp Hình 1.3 Minh họa hình chiếu vectơ sóng sóng mặt phân cách hai môi trường Hình 1.4 Đường cong tán sắc plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc plasmon trùng với đường tán sắc photon Hình1.5 Tương tác ánh sáng với hạt nano đám kim loại mô tả đơn giản λ >>2R: phân cực đồng kích thích dao động lưỡng cực Các trường hợp khác kích thích dao động đa cực 11 Hình 1.6 Minh họa trường plasmon hạt nano kim loại dạng cầu trường hợp dao động lưỡng cực (a) dao động tứ cực (b) 11 Hình 1.7 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt nano vàng kích thước 10, 20, 50, 80 100 nm 12 Hình 1.8 Minh họa hạt nano kim loại với hàm điện môi 1 đặt mơi trường có hàm điện mơi 2 14 Hình 1.9 Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon (bên trái) màu tán xạ dung dịch hạt nano keo vàng bạc kích thước hạt 20 nm 16 Hình 1.10 Minh họa phân bố điện tích theo trục có ánh chiếu tới phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt nano kim loại 19 Hình 1.11 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước nano vàng với tỷ lệ tương quan 2,7, 3,6 6,1 20 Hình 1.12 Minh họa tần số cộng hưởng plasmon lớp vỏ nano kim loại 21 Hình 1.13 Sự thay đổi cộng hưởng Plasmon vỏ nano vàng theo độ dày lớp vỏ 21 Hình 1.14 Ảnh TEM màu dung dịch hạt nano vàng với hình dạng kích thước khác 22 Hình 1.15 Ảnh vector moment lưỡng cực phân tử bề mặt kim loại 24 vi Hình 1.16 Minh họa truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang phát chất huỳnh quang hạt nano vàng 26 Hình 2.1 Dung dịch nước hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm 29 Hình 2.2 Ảnh TEM hạt nano vàng kích thước 20 nm 29 Hình 2.3 Minh họa cấu trúc hạt nano vàng - citrate 29 Hình 2.4 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt vàng kích thước 20 nm 29 Hình 2.5 Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang dung dịch chất phát quang với có mặt hạt nano vàng: 30 Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 33 Hình 2.7 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 34 Hình 2.8 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 34 Hình 2.9 Nguyên lý tổng quát kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian 35 Hình 2.10 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC 35 Hình 3.1 Ảnh dung dịch chấm lượng tử CdTe ánh sáng đèn tử ngoại 38 Hình 3.2 Đặc trưng phổ chấm lượng tử CdTe phát xạ bước sóng 560 nm 38 Hình 3.3 Đặc trưng phổ chấm lượng tử CdTe phát xạ bước sóng 588 nm 39 Hình 3.4 Đặc trưng phổ chấm lượng tử CdTe phát xạ bước sóng 602 nm 39 Hình 3.5 Sự chồng chập phổ hấp thụ hạt nano vàng chấm lượng tử CdTe 40 Hình 3.6 Phổ hấp thụ (A) huỳnh quang (B) chấm lượng tử CdTe 560 có khơng có mặt hạt vàng 40 Hình 3.7 Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 560 phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm 41 Hình 3.8 Phổ hấp thụ (A) huỳnh quang (B) chấm lượng tử CdTe 588 có khơng có mặt hạt vàng 43 Hình 3.9 Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 588 phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm 43 Hình 3.10 Phổ hấp thụ (A) huỳnh quang (B) chấm lượng tử CdTe 602 có khơng có mặt hạt vàng 44 Hình 3.11 Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 602 phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm 44 vii thể nói hạt vàng hấp thụ lượng kích thích từ chấm lượng tử dao động plasmon tạo bề mặt hạt vàng (khi vector momen lưỡng cực chấm lượng tử vng góc với bề mặt hạt vàng) Dao động plasmon xạ trường xa dẫn tới nâng cao trường điện định xứ chấm lượng tử, huỳnh quang tăng cường Cường độ huỳnh quang tăng mạnh 20% tương ứng với lượng vàng cho vào 150 L Khi lượng vàng tăng nhiều (trên 150 L) bắt đầu có giảm tỉ lệ tăng cường huỳnh quang Điều giải thích lượng vàng tăng, khoảng cách hạt dung dịch ngắn lại cường độ hấp thụ plasmon 522 tăng làm cho xác suất trình truyền lượng Fưrster lớn dần, cạnh tranh với q trình xạ plasmon kết hợp 560 nm, huỳnh quang giảm Hình 3.8 A 3.10 A trình bày phổ hấp thụ chấm lượng tử CdTe 588 CdTe 602 có mặt hạt vàng Cũng tương tự chấm lượng tử CdTe 560, có hạt vàng xuất dung dịch, độ hấp thụ tăng đỉnh hấp thụ bước sóng 522 nm vàng thể rõ phổ hấp thụ tương ứng với nồng độ hạt vàng tăng Sự tăng độ hấp thụ đóng góp lượng hạt vàng có dung dịch Hình 3.8 B 3.10 B trình bày phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 588 CdTe 602 có khơng có mặt hạt vàng dung dịch Đối với trường hợp này, phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe giảm theo nồng độ hạt vàng Hình 3.9 3.11 phụ thuộc cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 588 CdTe 602 theo nồng độ hạt vàng dung dịch Sự giảm cường độ huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt nano vàng giải thích trình truyền lượng Fưrster từ chấm lượng tử CdTe đến hạt vàng chiếm ưu so với trình xạ plasmon kết hợp hạt vàng với huỳnh quang CdTe, làm dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử CdTe Cũng từ phổ huỳnh quang ta thấy, dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 602 nhanh so với dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 588 giải thích chồng chập phổ chấm lượng tử CdTe 602 với phổ hấp thụ plasmon hạt nano vàng chồng chập phổ chấm lượng tử CdTe 588 phổ hấp thụ plasmon hạt nano vàng, theo đó, q trình truyền lượng Förster từ chấm lượng tử CdTe đến hạt vàng 42 chiếm ưu nhiều làm huỳnh quang dập tắt nhanh 100 CdTe CdTe_10 L Au CdTe_20 L Au CdTe_30 L Au CdTe_40 L Au CdTe_50 L Au 0.6 0.4 0.2 0.0 400 500 600 700 CdTe588 CdTe588_10 L Au CdTe588_30 L Au CdTe588_50 L Au CdTe588_70 L Au CdTe588_100 L Au CdTe588_120 L Au CdTe588_150 L Au 588 (A) C-êng ®é huúnh quang (đ.v.t.y.) Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) 0.8 (B) 80 60 40 20 500 B-íc sãng (nm) 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.8 Phổ hấp thụ (A) huỳnh quang (B) chấm lượng tử CdTe 588 có khơng có mặt hạt vàng C-êng ®é hnh quang (®.v.t.y.) 90 85 80 75 70 10 20 30 40 50 -1 Nồng độ hạt vàng (X 10 mL ) Hình 3.9 Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 588 phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm 43 2.0 1.5 1.0 200 C-ờng độ (đ.v.t.y) Độ hấp thụ (đ.v.t.y.) (A) 0.5 (B) 150 100 50 0.0 300 CdTe CdTe_10L Au CdTe_30L Au CdTe_50L Au CdTe_70L Au CdTe_100L Au CdTe_120L Au CdTe_150L Au 602 CdTe602 CdTe602_10L Au CdTe602_30L Au CdTe602_50L Au CdTe602_70L Au CdTe602_100L Au CdTe602_120L Au CdTe602_150L Au 400 500 600 700 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ hấp thụ (A) huỳnh quang (B) chấm lượng tử CdTe 602 có khơng có mặt hạt vàng C-êng ®é (®.v.t.y) 220 200 180 160 140 120 100 10 20 30 40 50 -1 Nồng độ hạt vàng (X 10 mL ) Hình 3.11 Cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe 602 phụ thuộc vào nồng độ hạt vàng kích thước 20 nm Như vậy, nồng độ hạt phát quang dung dịch (ở chấm lượng tử CdTe), tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt nano vàng phụ thuộc vào chất chất phát quang (loại chấm lượng tử) chồng chập phổ loại chấm lượng tử khác với phổ hấp thụ plasmon hạt nano vàng khác Sự chồng chập nhiều, khả tăng cường huỳnh quang lớn Đây sở để điều khiển huỳnh quang chất phát quang hạt nano kim loại thí nghiệm sinh học 44 3.3 Khảo sát tốc độ tái hợp xạ tái hợp khơng xạ q trình tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt nano vàng Đối với trường hợp huỳnh quang chấm lượng tử tăng cường có mặt hạt nano vàng, tốc độ hồi phục xạ dự đoán tăng, trường hợp có dập tắt huỳnh quang, tốc độ hồi phục xạ dự đoán giảm Trong nghiên cứu thí nghiệm truyền lượng chất phát quang hạt nano kim loại (các hạt nano vàng) dung dịch, thực tế quan sát thấy là, nồng độ chất phát quang ban đầu nhỏ (khoảng cách hạt dung dịch lớn) có mặt hạt nano vàng, khả tăng cường huỳnh quang chất phát quang tăng lên Lưu ý khoảng cách hạt dung dịch gọi lớn khả sóng plasmon tương tác trường xa làm tăng cường độ trường định xứ chất phát quang Chúng tơi khảo sát tính chất quang chấm lượng tử CdTe 602 với dung dịch ban đầu pha loãng lần (nồng độ chấm lượng tử giảm lần, nồng độ n l ) so với thí nghiệm ở mục 3.2 có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm Kết cho thấy, có mặt hạt nano vàng, phổ hấp thụ dung dịch chấm lượng tử - vàng tương tự kết thí nghiệm mục 3.2 phổ huỳnh quang có kết thay đổi: Phổ huỳnh quang dung dịch chấm lượng tử CdTe với nồng độ loãng thể trình tăng cường dập tắt huỳnh quang cách rõ rệt có mặt hạt nano vàng Hình 3.12 trình bày phổ huỳnh quang dung dịch chấm lượng tử CdTe nồng độ n l có khơng có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm Kết cho thấy lượng vàng tăng từ 10 đến 50 L, cường độ huỳnh quang tăng sau cường độ huỳnh quang giảm dần tăng lượng hạt vàng dung dịch Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang dung dịch chấm lượng tử theo nồng độ hạt vàng trình bày hình 3.13 So sánh hai trường hợp dung dịch chấm lượng tử nồng độ ban đầu nông độ n l có mặt hạt vàng cho thấy, dung dịch chấm lượng tử pha lỗng hơn, có tăng cường huỳnh quang dập tắt huỳnh quang diễn chậm theo nồng độ hạt vàng có dung dịch Sự tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt vàng chứng tỏ có tương tác quang chấm 45 lượng tử hạt vàng 602 CdTe CdTe_10L Au CdTe_20L Au CdTe_30L Au CdTe_40L Au CdTe_50L Au A 30 20 10 CdTe_70L Au CdTe_100L Au CdTe_120L Au CdTe_130L Au CdTe_150L Au 602 B 40 C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) 40 30 20 10 500 550 600 650 700 500 550 B-íc sãng (nm) 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang với phần tăng cường (hình A) phần dập tắt (hình B)của dung dịch chấm lượng tử CdTe nồng độ nl theo lượng vàng có dung dịch 45 C-êng ®é (®.v.t.y) 40 35 30 25 20 15 30 60 90 120 150 L-ợng vàng (L) Hỡnh 3.13 S phụ thuộc cường độ huỳnh quang chấm lượng tử CdTe với nồng độ n2 vào lượng vàng có mặt dung dịch Tương tự tương tác chấm lượng tử CdTe 560 với hạt nano vàng, tăng cường huỳnh quang xuất trình tương tác plasmon xạ chiếm ưu Khi trình truyền lượng từ hạt phát quang sang hạt vàng chiếm ưu huỳnh quang bị dập tắt Đối với trường hợp nồng độ chấm lượng tử mục 3.2, nồng độ chấm lượng tử lớn, khoảng cách chấm lượng tử hạt vàng nhỏ so với khoảng cách trường hợp nồng độ n l nên thích hợp cho việc truyền lượng Fưrster từ chấm lượng tử sang hạt vàng, làm huỳnh 46 quang bị dập tắt Trong trường hợp n l , khoảng cách chấm lượng tử hạt vàng lớn hơn, không thuận lợi cho việc truyền lượng từ chấm lượng tử sang hạt vàng mà thích hợp cho kích thích cộng hưởng plasmon làm huỳnh quang tăng cường Tại nồng độ hạt vàng 15107 hạt/mL (tương ứng với 50 L hạt vàng thêm vào), cường độ huỳnh quang trường hợp tăng lên 1,5 lần (hình 3.12, 3.13) Tại nồng độ hạt vàng này, khoảng cách trung bình chấm lượng tử hạt vàng ~ 60 nm Như thấy khoảng cách chấm lượng tử hạt vàng tăng tạo điều kiện cho việc kích thích cộng hưởng plasmon xạ gây nên tăng cường huỳnh quang Khi khoảng cách giảm (lượng vàng cho vào dung dịch chấm lượng tử nhiều hơn), trình truyền lượng từ chấm lượng tử sang hạt vàng chiếm ưu gây nên dập tắt huỳnh quang Kết tương tự kết nghiên cứu theo tài liệu tham khảo [26], tốc độ tái hợp phát xạ có xu hướng khơng khoảng cách chất phát quang hạt nano kim loại tiến tới khơng Điều có nghĩa khoảng cách hạt phát quang kim loại gần, dập tắt huỳnh quang xảy với xác suất lớn Để khảo sát tốc độ tái hợp xạ tốc độ tái hợp không xạ hạt tải chấm lượng tử CdTe có mặt hạt nano vàng, thời gian sống dung dịch chấm lượng tử CdTe - vàng với nồng độ loãng n l khảo sát với bước sóng phân tích 602 nm nhiệt độ phòng, kích laser Ti:Sapphire 500 nm Thời gian sống phát quang - hiểu thời gian từ lúc ngừng kích thích lúc ngừng phát quang (còn coi thời gian sống trung bình ngun tử trạng thái kích thích), huỳnh quang biến sau nguồn ánh sáng kích thích loại bỏ Đối với chấm lượng tử (hay nano tinh thể bán dẫn) thời gian sống phát quang dài nhiều so với phân tử chất màu hữu Các hệ chấm lượng tử bán dẫn nhóm II-VI có CdSe, CdS, CdTe,…phát quang mạnh với thời gian sống phát quang lên đến vài chục nano giây Nguyên nhân phát quang chất bán dẫn điện tử từ trạng thái kích thích hồi phục trở trạng thái [1] Thời gian sống phát quang chất phát quang có liên quan đến hiệu suất lượng tử chất Hiệu suất lượng tử chất phát quang tính tỷ số 47 số lượng photon phát xạ số photon hấp thụ chất Ở đây, quan tâm đến tốc độ tái hợp phát xạ chất phát quang Γ (còn gọi tốc độ tắt dần phát xạ) tốc độ tái hợp không phát xạ knr (còn gọi tốc độ tắt dần khơng phát xạ) Hiệu suất lượng tử tính theo cơng thức sau [13]: Q=   + k nr (3.2) Hiệu suất lượng tử cao knr < Γ, thực tế khơng có dịch chuyển Stokes (là dịch chuyển bước sóng đỉnh phổ huỳnh quang so với bước sóng đỉnh phổ hấp thụ) Cả hai knr, Γ làm giảm trạng thái kích thích chất phát quang Khi phân tử hấp thụ photon lượng thích hợp, có trạng thái kích thích với độ tích luỹ trạng thái ban đầu n(0) Độ tích luỹ trạng thái kích thích giảm dần lượng trường hợp không phát xạ ánh sáng Mỗi trình chuyển trạng thái xảy với xác suất định, đặc trưng số k = knr + Γ (hằng số dập tắt - tốc độ tắt dần tổng cộng) Thời gian sống huỳnh quang (thời gian sống phát quang) trạng thái kích thích (như trình bày), ký hiệu τ, thời gian trung bình phân tử nằm trạng thái kích thích trước trở trạng thái Do τ diễn tả nghịch đảo tốc độ tắt dần tổng cộng nên:   / k  (  k nr )1 (3.3) Vì vậy, độ tích luỹ trạng thái kích thích theo thời gian với tốc độ tắt dần k tuân theo phương trình: dn(t)  (  k nr )n(t) dt (3.4) Trong n(t) số tâm phát xạ bị kích thích thời điểm t sau kích thích Như số trạng thái bị suy giảm theo hàm mũ: n(t)  n exp(-t/ (3.5) Thời gian sống huỳnh quang, τ xác định cách quan sát phân rã cường độ huỳnh quang huỳnh quang sau kích thích Ngay 48 sau phân tử kích thích cường độ huỳnh quang mức tối đa Io sau giảm theo cấp số nhân: I(t) = Io exp(-t/ τ) (3.6) Như vậy, thời gian sống phát xạ huỳnh quang nhận theo hai cách: i/ thời gian mà cường độ giảm xuống 1/e so với giá trị ban đầu nó, thời gian sống xác định từ độ dốc đường cong log I(t) theo thời gian t; ii/ thời gian sống tính lượng thời gian trung bình tâm phát xạ lại trạng thái kích thích sau kích thích Thời gian sống trạng thái kích thích chấm lượng tử tính chất quang học quan tâm nghiên cứu Động học q trình tắt dần huỳnh quang tập hợp chấm lượng tử khác với chất màu hữu truyền thống Thời gian sống chấm lượng tử dài thời gian sống chất màu hữu cơ, động học tắt dần huỳnh quang chấm lượng tử theo đường cong nhiều hàm mũ (multi-exponential) chất màu hữu hầu hết thể theo hàm mũ đơn (single exponential) [1] Công thức 3.2 cho thấy hiệu suất lượng tử quan hệ tuyến tính với thời gian sống trạng thái kích thích thơng qua tốc độ tái hợp xạ: QY = τ Γ (3.7) Như thời gian sống dài tương ứng với hiệu suất lượng tử cao hơn, tốc độ tắt dần giữ không đổi Ngược lại, thời gian sống ngắn tương ứng với hiệu suất lượng tử cao quan sát thấy chứng tỏ tốc độ tắt dần Γ tăng lên Thời gian sống phát quang trung bình chấm lượng tử CdTe phần mềm máy đo tính ln dựa phân tích tổng hợp hàm mũ Hiệu suất lượng tử dung dịch chấm lượng tử CdTe - vàng đánh giá thông qua chất màu Rhodamine 6G (R6G) Hiệu suất lượng tử R6G bước sóng kích thích 480 nm 0,95 [16] Dung dịch chất màu R6G chuẩn bị có độ hấp thụ 480 nm với dung dịch chấm lượng tử CdTe - vàng để so sánh cường độ huỳnh quang bước sóng kích thích 480 nm, từ đánh giá hiệu suất lượng tử dung dịch chấm lượng tử CdTe - vàng 49 Từ kết thời gian sống hiệu suất lượng tử, tốc độ hồi phục xạ không xạ chấm lượng tử CdTe phụ thuộc vào lượng hạt nano vàng tính dựa vào cơng thức 3.2, 3.3, 3.7 là: Q r   r  r  r  nr tot (3.8) r nr tốc độ hồi phục xạ không xạ chất phát quang,  thời gian sống phát quang, tot tốc độ hồi phục tổng cộng Các kết tính tốn trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Thời gian sống phát quang tốc độ tái hợp xạ không xạ của chấm lượng tử CdTe theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch Lượng vàng có Thời gian Hiệu suất sống (ns) lượng tử 11,84 30 mặt dung Tốc độ tái Tốc độ tái hợp Tốc độ tái hợp xạ không xạ hợp tổng (s-1) (s-1) cộng (s-1) 0,28 2,4  107 6,2  107 8,6  107 11,28 0,39 3,6  107 5,6  107 9,2  107 50 11,72 0,42 3,6  107 4,9  107 8,5  107 70 12,33 0,39 3,1  107  107 8,1  107 100 12,18 0,37 2,8  107 5,1  107 7,9  107 120 12,69 0,29 2,3  107 5,6  107 7,9  109 150 10,66 0,18 1,7  107 7,7  107 9,4  107 dịch (L) Khi lượng vàng tăng từ 10 đến 50 L, tốc độ hồi phục xạ tăng, bên cạnh tốc độ hồi phục không xạ giảm làm cho hiệu suất lượng tử tăng, có tăng cường huỳnh quang Khi lượng vàng thêm vào bắt đầu có dập tắt huỳnh quang, cường độ huỳnh quang dung dịch bắt đầu giảm trình truyền lượng Förster từ chấm lượng tử CdTe sang hạt vàng dần chiếm ưu Sự truyền lượng Förster làm giảm tốc độ hồi phục xạ tăng tốc độ hồi phục khơng xạ, hiệu suất lượng tử giảm Hình 3.14 trình bày phụ thuộc tốc độ hồi phục xạ không xạ chấm lượng tử CdTe theo lượng vàng thêm vào Có thể 50 thấy rõ ràng rằng, tương ứng với trình tăng cường huỳnh quang tốc độ hồi phục xạ tăng, tốc độ hồi phục không xạ giảm (thể hiệu suất lượng tử tăng); q trình dập tắt huỳnh quang tốc độ hồi phục xạ giảm, tốc độ hồi phục không xạ tăng (thể hiệu suất lượng tử giảm) Sự tăng cường huỳnh quang quy cho chiếm ưu chế truyền lượng tạo plasmon xạ kết hợp, dập tắt huỳnh quang quy cho chiếm ưu chế truyền lượng Fưrster kích thích plasmon định xứ 7 -1 Tèc ®é tái hợp xạ (10 s ) Tốc độ tái hợp xạ Tốc độ tái hợp không x¹ 6 5 4 3 2 Tốc độ tái hợp không xạ (10 s ) 30 60 90 120 150 -1 L-ợng vàng (L) Hỡnh 3.14 S ph thuc tốc độ hồi phục chấm lượng tử CdTe theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch 51 KẾT LUẬN Các kết nghiên cứu đạt đề tài luận văn bao gồm: Đã nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plamon bề mặt hạt nano vàng đến tính chất quang dung dịch chấm lượng tử CdTe với kích thước khác nhau: 2.7nm, 3.3nm, 3.5nm, cụ thể sau: Đối với nồng độ hạt phát quang dung dịch (ở chấm lượng tử CdTe), tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử có mặt hạt nano vàng phụ thuộc vào chất chất phát quang (loại chấm lượng tử) chồng chập phổ loại chấm lượng tử khác với phổ hấp thụ plasmon hạt nano vàng khác Sự chồng chập nhiều, khả tăng cường huỳnh quang lớn Đây sở để điều khiển huỳnh quang chất phát quang hạt nano kim loại thí nghiệm sinh học Đã khảo sát tốc độ tái hợp xạ tái hợp khơng xạ q trình tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử CdTe với nồng độ n (nồng độ lỗng) có mặt hạt nano vàng, cụ thể sau: - Hai trình tăng cường dập tắt huỳnh quang chấm lượng tử CdTe với nồng độ có mặt hạt nano vàng quan sát thấy - Thời gian sống phát quang hiệu suất lượng tử dung dịch chấm lượng tử CdTe có mặt hạt nano vàng khảo sát để tính tốn tốc độ hồi phục xạ không xạ chấm lượng tử CdTe Tương ứng với trình tăng cường huỳnh quang tốc độ hồi phục xạ tăng, tốc độ hồi phục không xạ giảm (thể hiệu suất lượng tử tăng); q trình dập tắt huỳnh quang tốc độ hồi phục xạ giảm, tốc độ hồi phục không xạ tăng (thể hiệu suất lượng tử giảm) Như tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang điều khiển hạt nano kim loại dựa cấu hình quang học 52 BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Chu Viet Ha, Le Thuy Linh, Nguyen Thi Bich Ngoc, Tran Hong Nhung, Influence of surface plasmon effect from gold nanoparticles on fluorescence emission of cy3 dye, Report on The 5th Academic Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD Students from Asean Countries (CASEAN - 5), October 2017, Dalat, Lam Dong, Viet Nam CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC KHÁC Chu Viet Ha, Ngo Van Hoang, Phung Van Vung, Dinh Thi Ha, Nguyen Thi Lan, Trinh Duc Thanh Giang, Le Thuy Linh, Tran Hong Nhung, Vu Thi Kim Lien, Optical characterizations of ii-vi semiconductor nanoparticles prepared in citrate aqueous solution, Advances in Optics Photonics Spectros- copy& Applications IX, 2017, ISSN: 1859-4271 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt Vũ Đức Chính (2011), Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ định hướng ứng dụng, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Chu Việt Hà (2012), Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện vật lý II Tài liệu tiếng Anh B N Persson and N D Lang, Electron-hole-pair quenching of excited states near a metal, Phys Rev B 26, 5409 (1982) Banshi D Gupta, Ravi Kant, Recent advances in surface plasmon resonance based fiber optic chemical and biosensors utilizing bulk and nanostructures, Optics and Laser Technology 101 (2018) 144-161 Chen J, Saeki F, Wiley BJ, Cang H, Cobb MJ, Li ZY, et al Gold nanocages: bioconjugation and their potential use as optical imaging contrast agents Nano Letters 2005;5:473-7 Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung, The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, Volume 353, 15 October 2015, Pages 49-55 Dimitrios Tzarouchis and Ari Sihvola, Light Scattering by a Dielectric Sphere:Perspectives on the Mie Resonance, Appl Sci 2018, 8, 184 Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 Gold Nanorods, https://nanocomposix.com/products 10 Halas N Playing with plasmons: tuning the optical resonant properties of metallic nanoshells MRS Bull 2005;30:362-7 11 Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C (1999), “Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters”, J Cluster Sci 10 (2), 295-317 54 12 Joseph Raymond Lakowicz, Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission, Anal Biochem 337 (2005), Elsevier, 171-194 13 Joseph Raymond Lakowicz (1999), “Principl of Fluorescence Spectroscopy”, Springer 14 Junling Duan, Lianxiang Song, and Jinhua Zhan, One-Pot Synthesis of Highly Luminescent CdTe Quantum Dots by Microwave Irradiation Reduction and Their Hg2+-Sensitive Properties, Nano Res (2009) 2: 61 68 15 Klabunde K.J (2001), “Nanoscale Materials in Chemistry”, John Wiley & Sons, Inc 16 Kubin R F and Fletcher A N (1982), "Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes", J Luminescence 27, pp 455-462 17 L.M.Liz-Marzan 2004, Formation and Color Nanometals, Materials today, 7(2), 26 18 Link S., El-Sayed M A (1999), “Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods” J Phys Chem B 103 (40), pp 8410-8426 19 Mani Prabha Singh and Geoffrey F Strouse (2010), Involvement of the LSPR Spectral Overlap for Energy Transfer between a Dye and Au Nanoparticle, J Am Chem Soc., 2010, 132 (27), pp 9383-9391 20 NM Hoa, CV Ha, DT Nga, NT Lan, TH Nhung, NA Viet (2016), Simple Model for Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer Intensity, Journal of Physics: Conference Series; Vol 726, IOP Publishing, No1, pp 012009 21 Prashant K Jain (2008), Plasmons in assembled metal nanostructures: radiative and nonradiative properties, near-field coupling and its universal scaling behavior, Dissertation Presented to The Academic Faculty, Georgia Institute of Technology, USA 22 Prashant K.Jain, Ivan H El-Sayed, (2007)“Au Nanoparticles Target Cancer”, Nanotoday Vol , No1, pp.18-29 23 Söonnichsen C (2001), “Plasmons in metal nanostructures”, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg 55 24 T Förster, Discuss Farady Soc Transfer mechanisms of electronic excitation 27 (1959) 25 Tapasi Sen, Suparna Sadhu, and Amitava Patra (2008), Au Nanoparticle-Based Surface Energy Transfer Probe for Conformational Changes of BSA Protein, App Phys Let 91, 043104 26 Thomas M, Greffet J-J, Carminati R and Arias-Gonzalez J R, 2004 “Singlemolecule spontaneous emission close to absorbing nanostructures”, Appl Phys Lett 85(17) 3863-3865 27 Willets K A and Van Duyne R P (2007), “Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy and Sensing”, Annu Rev Phys Chem 58, pp 267-297 28 Y Kayanuma, (1988), Physica Review, Vol 38, No 14, 9797 - 9805 29 http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html 30 http://refractiveindex.info/ 31 http://www.china-raremetal.com/product/cadmium_telluride_cdte.htm 32 https://omlc.org/spectra/PhotochemCAD/html/083.html 56 ... tác hạt nano vàng chất phát quang cho tăng cường huỳnh quang Nhìn chung, tăng cường hay dập tắt huỳnh quang chất phát quang hạt nano vàng điều khiển khoảng cách chất phát quang hạt nano vàng. .. tắt huỳnh quang phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học [13] Do tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ chọn là: Nghiên cứu tính chất ảnh hưởng hạt nano vàng lên phát xạ chất phát huỳnh quang ... thuyết ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano kim loại gây tới tính chất phát xạ chất phát quang - Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plamon bề mặt hạt nano kim loại đến phát xạ huỳnh quang chất phát