Nghiên cứu xây dựng hệ cảm biến màu phát hiện nhanh thủy ngân trong nước dựa trên tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt của dung dịch nano bạc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA ***** KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CẢM BIẾN MÀU PHÁT HIỆN NHANH THUỶ NGÂN TRONG NƯỚC DỰA TRÊN TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA DUNG DỊCH NANO BẠC Ngành học: Cử nhân hóa phân tích – Mơi trường Sinh viên thực hiện: Trần Văn Pháp Lớp: 11CHP Giáo viên hướng dẫn: TS.Nguyễn Bá Trung Đà Nẵng , tháng năm 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề Mục đích nghiên cứu Ý nghĩa đề tài CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Giới thiệu công nghệ nano 1.1.1 Khái niệm nguồn gốc công nghệ nano .3 1.1.2 Cơ sở khoa học công nghệ nano 1.1.3 Các phương pháp điều chế hạt nano kim loại 1.1.3.1 Phương pháp từ xuống 1.1.3.2 Phương pháp từ lên 1.2 Nano bạc 1.2.1 Giới thiệu bạc 1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc 1.2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu nano bạc .7 1.3 Ứng dụng nano bạc 1.3.1 Chế tạo cảm biến hoá, sinh học 1.3.2.Ứng dụng nano bạc diệt khuẩn 1.3.3 Trong công nghiệp .10 1.3.4 Trong nông nghiệp .10 1.3.5 Trong công nghệ xử lí nước .11 1.3.6 Trong y học 11 1.4 Cảm biến hoá, sinh học 11 1.4.1 Khái niệm cảm biến 11 1.4.2 Phân loại cảm biến .12 1.5 Giới thiệu thuỷ ngân phương pháp phân tích thuỷ ngân .13 1.5.1 Giới thiệu chung 13 1.5.2 Độc tính thủy ngân 14 1.5.3 Các tiêu chuẩn Việt Nam phân tích thuỷ ngân 14 1.5.4 Các phương pháp phân tích nhanh thuỷ ngân nước 15 CHƯƠNG 18 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Hoá chất nghiên cứu .18 2.2 Phương pháp nghiên cứu 18 2.2.1 Điều chế dung dịch keo AgNP 18 2.2.2 Phân tích đặc trưng vật liệu AgNP tổng hợp 19 2.2.3 Nghiên cứu tương tác keo AgNP với ion kim loại nước 19 2.2.4 Xác định giới hạn phát Hg2+ nước hệ cảm biến màu điều chế từ dung dịch nano bạc 19 2.2.5 Quan trắc Hg2+ mẫu thực tế 20 CHƯƠNG 21 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Tối ưu quy trình điều chế dung dịch keo AgNP 21 3.2 Khảo sát độ bền tập hợp dung dịch keo AgNP 26 3.3 Phân tích đặc trưng dung dịch keo AgNP 26 3.4 Khảo sát tương tác dung dịch keo AgNP theo hàm lượng Hg2+ .27 3.5 Khảo sát tương tác dung dịch keo AgNP với ion kim loại 29 3.6 Phân tích thuỷ ngân (II) phản ứng chuyển màu dung dịch keo AgNP 30 3.7 Phân tích thuỷ ngân (II) mẫu thực .30 3.8 Chế tạo KIT xác định nhanh Hg2+ nước 31 KẾT LUẬN& KIẾN NGHỊ .33 Kết luận 33 Kiến nghị 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình Trang Hình 1.1:Nguyên lý cảm biến Hg2+ nước dung dịch keo AgNP 17 Hình 3.1: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực thể 22 tích khác chất khử Natri Citrat (1%wt) Hình 3.2: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế 22 thể tích khác Natri Citrat (1%wt) Hình 3.3: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực trình 23 tổng hợp AgNP thời gian khác Hình 3.4:Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế thời 24 gian khác Hình 3.5: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực 24 nhiệt độ khác Hình 3.6:Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế 25 nhiệt độ khác Hình 3.7: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP pha loãng với 26 nước cất theo tỉ lệ thể tích : (v/v) thời gian lưu mẫu khác Hình 3.8: Ảnh chụp TEM dung dịch keo AgNP 27 Hình 3.9: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP thêm 28 thể tích Hg2+ khác Hình 3.10: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP thêm 29 cation kim loại khác Hình 3.11: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP có mặt 30 ion Hg2+ nồng độ khác từ 0,01ppm đến 0,5ppm Hình 3.12: Bảng màu dung dịch keo AgNP ứng với nồng độ 31 Hg2+ nước Hình 3.13: Mơ hình KIT xác định nhanh ion Hg2+ nước dựa vào thay đổi màu dung dịch keo AgNP 32 LỜI CAM ĐOAN Tôi, Trần Văn Pháp xin cam đoan: Những nội dung luận văn thực hướng dẫn TS.Nguyễn Bá Trung Mọi tài liệu tham khảo dùng luận văn trích dẩnõ ràng tên tác giả, tên cơng trình, thời gian, địa điểm cơng bố có chép không hợp lệ, vi phạm quy chế đào tạo hay gian trátơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Đà Nẵng, ngày tháng Người thực Trần Văn Pháp năm 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng tri ân biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Bá Trung, người hướng dẫn trực tiếp, giúp đỡ tận tình em thời gian nghiên cứu, thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn đến thầy giáo tổ Hóa lý, ban chủ nhiệm khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng tạo điều kiện cho em học tập nghiên cứu khóa luận Em chân thành cảm ơn tất thầy khoa Hóa Học trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng, người có vai trị giảng dạy, cung cấp kiến thức cho em năm học Em vô cảm ơn quan tâm, ủng hộ gia đình bạn bè Đây nguồn động viên tinh thần lớn cho em thời gian làm khóa luận Mặc dù cố gắng trình độ nghiên cứu thời gian có hạn nên khóa luận khơng tránh khỏi thiếu sót Kính mong nhận góp ý chân thành thầy cô Em xin chân thành cảm ơn MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Thuỷ ngân nguyên tố kim loại có độc tính cao, tích luỹ chuỗi thức ăn vào thể người, gây nhiều nguy hại cho sức khoẻ Nhiễm độc thuỷ ngân gây tổn thương não, hệ thần kinh, thận hệ nội tiết Vì vậy, việc phát triển kĩ thuật phân tích nhanh, nhạy, tiện lợi, rẻ tiền, độ chọn lọc cao điều cần thiết nhằm kiểm sốt nhiễm kim loại nguồn nước bề mặt, nước ngầm, mẫu sinh học… Các phương pháp phân tích truyền thống AAS/AES (atomic absorption/emission spectrometry), ICPMS (inductively coupled plasma mass), AFS (atomic fluorescence spectrometry), HPLC (high-performance liquid chromatography)… có ưu điểm bậc độ xác cao Tuy nhiên, phương pháp phân tích cần phải thực thiết bị phân tích đắt tiền, vận hành phức tạp, địi hỏi người thực phải qua đào tạo có kĩ Ngồi ra, quy trình phân tích mẫu phức tạp nên áp dụng để thực phân tích mẫu trường Chính lí mà năm gần đây, nghiên cứu liên quan đến việc lập dựng phương pháp phân tích mới, đơn giản, có độ xác chọn lọc cao để xác định nhanh kim loại nặng nói chung thuỷ ngân nói riêng nhà khoa học tập trung nghiên cứu Một kĩ thuật ý phát triển thời gian gầy kĩ thuật dựa vào tượng đổi màu củadung dịch nano cảm biến, gọi sensor cảm biến màu (colorimetric sensor) Do phương pháp phân tích dễ thực hiện,khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền, giá thành rẻ nên mở ứng dụng thực tiễn cao Với lí trên, việc nghiên cứu phát triển hệ cảm biến quang học dựa tượng đổi màu dung dịch nano để xác định nhanh chất ô nhiễm kim loại nặng có ý nghĩa thiết thực, đáp ứng nhu cầu rộng rãi cho cá nhân, tổ chức nhỏ địa phương chưa trang bị phương tiện phân tích đại phù hợp Việc nghiên cứu phát triển hệ cảm biến quang học dựa tượng đổi màu dung dịch nano để xác định hàm lượng thuỷ ngân có ý nghĩa thiết thực, đáp ứng nhu cầu rộng rãi cá nhân, đơn vị sản xuất nhỏ, đơn vị quản lý môi trường địa phương không trang bị phương tiện phân tích quan trắc nhanh ô nhiễm thuỷ ngân nước Vì vậy, chọn đề tài: “Nghiên cứu xây dựng hệ cảm biến màu phát nhanh thuỷ ngân nước dựa tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch nano bạc” làm đề tài luận văn tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Điều chế dung dịch keo nano bạc bền, kích thước nhỏ - Khảo sát thay đổi màu sắc dung dịch keo nano bạc có mặt ion thủy ngân (Hg2+) - Khảo sát ảnh hưởng ion kim loại khác mẫu nước lên nano bạc - Xây dựng KIT phát nhanh thủy ngân nước Ý nghĩa đề tài Hiện nay, tình trạng nước bị nhiễm độc thủy ngân ngày nhiều, nên việc xác định nhanh đề xuất biện pháp xử lý dựa theo mức độ nhiễm độc thủy ngân trở nên cấp thiết Vì đề tài có ý nghĩa ứng dụng cao việc xác định nhanh xử lý nguồn nước bị nhiễm độc CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu công nghệ nano 1.1.1 Khái niệm nguồn gốc công nghệ nano Công nghệ nano ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dáng, kích thước quy mơ nanomet (nm, nm = 10-9 m) Ở kích thước nano, vật liệu có tính đặc biệt mà vật liệu truyền thống khơng có được, thu nhỏ kích thước việc tăng diện tích mặt ngồi Ý tưởng công nghệ nano đưa nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho khoa học vào chiều sâu cấu trúc vật chất đến phân tử, nguyên tử vào sâu Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” bắt đầu sử dụng vào năm 1974 Nario Taniguchi, nhà nghiên cứu trường Đại học Tokyo, sử dụng để đề cập khả chế tạo cấu trúc vi hình mạch vi điện tử 1.1.2 Cơ sở khoa học công nghệ nano Công nghệ nano dựa sở khoa học chủ yếu sau:  Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử trung bình hóa với nhiều ngun tử (1 µm3 có khoảng 1012 ngun tử) bỏ qua thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng cấu trúc nano có ngun tử tính chất lượng tử thể rõ ràng  Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vậy, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, làm cho tính chất vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu dạng khối  Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học vật liệu có giới hạn kích thước, gọi kích thước tới hạn Nếu vật liệu có kích thước nhỏ kích thước tới hạn tính chất hồn tồn bị thay đổi Vật liệu nano có tính chất đặc biệt kích thước so sánh với kích thước tới hạn tính chất vật liệu Ví dụ điện trở kim loại tuân theo định luật Ohm kích thước vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày, ta giảm kích thước vật liệu xuống nhỏ quãng đường tự trung bình điện tử kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nanomet định luật Ohm khơng cịn ý nghĩa Lúc đó, điện trở vật có kích thước nano tn theo quy tắc lượng tử Không phải vật liệu có kích thước nano có tính chất khác biệt, mà phụ thuộc vào tính chất nghiên cứu Các tính chất khác tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang tính chất hóa học khác có giá trị tới hạn phạm vi kích thước khoảng nanomet Chính mà người ta gọi ngành khoa học công nghệ liên quan khoa học nano công nghệ nano 1.1.3 Các phương pháp điều chế hạt nano kim loại Vật liệu nano chế tạo hai phương pháp: phương pháp từ xuống (top – down) phương pháp từ lên (bottom – up) Phương pháp từ xuống phương pháp tạo hạt kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ lên phương pháp hình thành hạt nano từ nguyên tử 1.1.3.1 Phương pháp từ xuống Ở phương pháp này, người ta dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để chuyển vật liệu thể khối với tổ chức hạt thơ cỡ hạt có kích thước nano Đây phương pháp đơn giản, rẻ tiền hiệu quả, tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu) Trong phương pháp nghiền, vật liệu dạng bột trộn lẫn với viên bi làm từ vật liệu cứng đặt cối Máy nghiền nghiền lắc, CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu quy trình điều chế dung dịch keo AgNP Với mục tiêu điều chế dung dịch keo AgNP ứng dụng để cảm biến Hg2+ nồng độ bé, nồng độ keo AgNP kích thước định đến giới hạn phát phương pháp phân tích Để phát hàm lượng Hg2+ ngưỡng nồng độ 1ppm, chúng tơi tiến hành quy trình điều chế AgNP nhiệt độ phịng với chất khử vơ Natri Citrat (1% wt) Quá trình điều chế AgNP phản ứng hoá học từ phản ứng oxi hoá khử chịu ảnh hưởng yếu tố, gồm: nồng độ chất khử, nhiệt độ, pH Kết khảo sát từ cơng trình nghiên cứu trước cho thấy trình khử Ag+ để tạo AgNP đạt hiệu cao mơi trường pH trung tính Nhiệt độ phản ứng cao, kích thước hạt AgNP tạo thành bé Qua q trình thực nghiệm, chúng tơi nhận thấy ngưỡng nhiệt độ từ 60ºC đến 100ºC màu sắc hỗn hợp phản ứng có thay đổi Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trình khử Ag+ để tạo AgNP việc lựa chọn chất khử phù hợp Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng hàm lượng chất khử Natri Citrat (1%wt) đến trình điều chế AgNP thực theo quy trình 2.2.1 Cho vào cốc phản ứng 125mL AgNO3 1mM gia nhiệt tới 90ºC máy khuấy từ Ngay sau đó, thêm từ từ lượng xác Natri Citrat (1%wt) vào dung dịch AgNO3 khuấy nhiệt độ phản ứng máy khuấy từ Hỗn hợp phản ứng chuyển dần từ không màu sang màu vàng sẫm; tiêp tục trì phản ứng nhiệt độ phản ứng 10 phút để phản ứng hồn tồn xảy Hình 3.1 trình bày thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực thể tích khác chất khử Natri Citrat (1%wt) Hình 3.2 trình bày kết đo phổ cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP điều chế nồng độ khác chất khử Natri Citrat (1%wt) 21 Hình 3.1: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực thể tích khác chất khử Natri Citrat (1%wt) Kết thể hình 3.2 cho thấy tăng thể tích dung dịch Natri Citrat từ 4ml đến 8ml, cường độ tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP tăng, chứng tỏ có tăng lên nồng độ dung dịch keo AgNP tăng thể tích chất khử Nồng độ AgNP dung dịch đạt giá trị cực đại không đổi sử dụng 6ml dung dịch Natri Citrat (1%wt) Hình 3.2: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế thể tích khác Natri Citrat (1%wt) Phản ứng thực 90ºC 15 phút, với thể tích AgNO31mM 125 ml Ngồi ra, có dịch chuyển đỉnh cộng hưởng plasmon phía bước sóng bé hơn, chứng tỏ kích thước hạt keo thu nhỏ tăng hàm lượng chất khử Điều giải thích tốc độ tạo mầm nồng độ chất khử lớn cao so với nồng độ bé, kích thước hạt thu bé 22 Vì vậy, thể tích Natri Citrat (1%wt) phù hợp cho trình tổng hợp dung dịch keo AgNP ml Ảnh hưởng thời gian đến trình khử ion Ag+ để tạo AgNP tỉ lệ chất hỗn hợp sau: 125 ml AgNO3 1mM; ml Natri Citrat (1%wt); 19mlH2O Phản ứng thực 90ºC Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực thời gian phản ứng khác thể hình 3.3 Hình 3.3: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực trình tổng hợp AgNP thời gian khác điều kiện 90ºC với tỉ lệ chất hỗn hợp sau: 125 ml AgNO3 1mM; ml Natri Citrat (1%wt); 19ml H2O Mẫu suốt trình tổng hợp thu thập để đo tín hiệu cộng hưởng plasmon khoảng thời gian khác Kết thể hình 3.4 cho thấy hàm lượng AgNP tăng dần theo thời gian phản ứng, màu hỗn hợp phản ứng chuyển từ không màu sang đậm dần Sau 15 phút kể từ lúc cho chất khử vào, đỉnh hấp thụ cực đại AgNP cao Vì vậy, thời gian phản ứng thích hợp cho trình tổng hợp dung dịch keo AgNP 15 phút 23 Hình 3.4: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế thời gian khác Phản ứng thực nhiệt độ 90ºC theo tỉ lệ thể tích: AgNO3 1mM: 125 ml; Natri Citrat (1%wt): ml; H2O: 19 ml Ảnh hưởng nhiệt độ tới trình điều chế AgNP với tỉ lệ chất hỗn hợp sau: AgNO3 1mM: 125 ml; Natri Citrat (1%wt): 6ml; H2O: 19 ml Phản ứng thực 15 phút Sự thay đổi màu dung dịch phản ứng thực nhiệt độ khác thể hình 3.5 Hình 3.5: Sự thay đổi màu hỗn hợp phản ứng thực nhiệt độ khác 15 phút với tỉ lệ thể tích: AgNO3 1mM: 125 ml; Natri Citrat (1%wt): ml; H2O: 19 ml 24 Hình 3.6 trình bày kết đo phổ cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP điều chế nhiệt độ khác 15 phút với tỉ lệ thể tích: AgNO3 1mM: 125ml; Natri Citrat (1%wt): 6ml; H2O: 19ml Hình 3.6: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP điều chế nhiệt độ khác 15 phút với tỉ lệ thể tích: AgNO3 1mM: 125 ml; Natri Citrat (1%wt): ml; H2O: 19 ml Đỉnh hấp thụ cực đại dung dịch keo AgNP điều chế nhiệt đọ 90ºC cao Vì vậy, nhiệt độ phản ứng thích hợp cho trình tổng hợp dung dịch keo AgNP 90ºC Như vậy, tỉ lệ cấu tử phản ứng điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp keo AgNP ứng dụng cảm biến Hg2+ sau: H2O: 19 mL AgNO3 1mM: 125mL Natri Citrat (1%wt): 6ml Nhiệt độ phản ứng: 90ºC Thời gian phản ứng: 15 phút 25 3.2 Khảo sát độ bền tập hợp dung dịch keo AgNP Với mục đích sử dụng dung dịch keo AgNP để định lượng Hg2+ yêu cầu dung dịch keo phải trì trạng thái phân tán ổn định, màu không thay đổi khoảng thời gian lưu trữ Chúng tiến hành điều chế dung dịch keo AgNP điều kiện tối ưu xác định trên, sau tiến hành đo tín hiệu cộng hưởng plasmon thu sau ngày Kết thu trình bày hình 3.7 cho thấy sau tuần kể từ ngày điều chế, tín hiệu cộng hưởng plasmon thu khơng có thay đổi cường độ khơng có dịch chuyển đỉnh hấp thụ cực đại phổ Điều chứng tỏ dung dịch keo AgNP ổn định với chitosan chất làm bền Như vậy, dung dịch keo AgNP điều chế đảm bảo yêu cầu cho việc sử dụng để phân tích Hg2+ 0.30 week week weeks weeks weeks weeks 0.25 0.20 ABS 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 300 400 500 600 700 800 Wave length (nm) Hình 3.7: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP pha lỗng với nước cất theo tỉ lệ thể tích : (v/v) thời gian lưu mẫu khác Dung dịch keo AgNP tổng hợp nhiệt độ 90ºC 15 phút với lượng sau: H2O: 19mL; AgNO3 1mM: 125 mL; Natri Citrat (1%wt): 6mL 3.3 Phân tích đặc trưng dung dịch keo AgNP Chúng tơi tiến hành phân tích dung dịch keo AgNP để khẳng định có mặt AgNP phương pháp nhiễu xạ tia X chụp ảnh truyền qua TEM 26 Kết chụp TEM mẫu lỏng thu dung dịch keo AgNP điều chế thể hình 3.8 cho thấy hạt AgNP tạo thành có kích thước nằm khoảng 12 – 18nm, ngồi cịn có số hạt có kích thước lớn Hình 3.8: Ảnh chụp TEM dung dịch keo AgNP tổng hợp nhiệt độ 90ºC 15 phút với lượng chất phản ứng: H2O: 19 mL; Natri Citrat (1%wt): 6ml ; AgNO3 1mM: 125mL; 3.4 Khảo sát tương tác dung dịch keo AgNP theo hàm lượng Hg2+ Chúng tiến hành khảo sát màu dung dịch keo AgNP theo thay đổi hàm lượng ion Hg2+, từ đưa sở cho việc phân tích Hg2+ Thí nghiệm tiến hành theo quy trình a/ mục 2.2.3 Các lượng thể tích khác (L) muối Hg2+ 0.0025M (500ppm) thêm vào 4800 L dung keo AgNP, thêm nước cho đủ 5000 L Kết khảo sát phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP thêm thể tích Hg2+ khác trình bày hình 3.9 27 0.40 4uL 6.25uL 12.5uL 25uL 50uL 100uL 200uL 0uL ABS 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình 3.9: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP thêm thể tích Hg2+ khác Mẫu thử thực theo tỉ lệ thể tích (L) dung dịch AgNP : H2O : Hg2+ = 4800 : x : y (với x + y = 200) Kết nghiên cứu trình bày hình 3.9 cho thấy tăng hàm lượng ion Hg2+, cường độ hấp thụ quang chúng giảm Đỉnh hấp thụ cực đại AgNP có mặt Hg2+ bị dịch chuyển bước sóng ngắn hơn, màu dung dịch keo AgNP hoàn toàn bị biến lượng Hg2+ có tỉ lệ thể tích AgNP : H2O : Hg2+ = 4800 : 175 : 25 Kết nghiên cứu cho phép khẳng định tương tác ion Hg2+ với hạt keo AgNP có xảy ra, làm giảm kích thước ban đầu AgNP Như vậy, có mặt Hg2+, hạt keo AgNP có dung dịch bị oxy hố làm giảm kích thước, màu dung dịch keo AgNP ban đầu nhạt dần, độ hấp thụ cực đại giảm đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển bước sóng ngắn Sự thay đổi kích thước tính chất cộng hưởng plasmon dung dịch AgNP, kèm theo tượng biến đổi màu dung dịch keo AgNP cho phép ứng dụng tính chất ứng dụng phân tích Hg2+ mơi trường nước 28 3.5 Khảo sát tương tác dung dịch keo AgNP với ion kim loại Trong mơi trường nước, ngồi thủy ngân (nếu có), cation kim loại khác tồn Vì vậy, để định lượng xác hàm lượng Hg2+, thiết cần xem xét tương tác cation kim loại khác có mặt dung dịch với AgNP Nếu cation kim loại tương tác với AgNP làm giảm kích thước keo AgNP, thiết cần phải loại bỏ chúng trước thực phép phân tích hay cần thực phương pháp loại trừ phù hợp Thí nghiệm tiến hành khảo sát ảnh hưởng cation gồm: Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ đến AgNP thực theo quy trình 2.2.3 Kết khảo sát thể hình 3.10 cho thấy có mặt ion Hg2+ tín hiệu cộng hưởng plasmon AgNP biến Với cation kim loại khác, đặc trưng tín hiệu cộng hưởng plasmon thu tương tự mẫu so sánh Một số ion kim loại Cd2+ có giảm đơi chút cường độ tín hiệu plamon so với ban đầu Điều giải thích xảy tương tác yếu cation với hạt AgNP 0.50 0.45 AgNP Hg (II) Co (II) Cd (II) Cr (III) Cu (II) Mn (II) Ni (II) Pb (II) Zn (II) 0.40 0.35 0.30 ABS 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 300 400 500 600 700 800 A Hình 3.10: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP (đã pha loãng với nước theo tỉ lệ thể tích AgNO3:H2O = : 9) thêm cation kim loại khác Mẫu chuẩn bị cách thêm 30 L dung dịch ion Mn+ 0,1M (gồm Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+) vào 2970 L dung dịch AgNP pha lỗng với nước cất theo tỉ lệ thể tích : (v/v) 29 3.6 Phân tích thuỷ ngân (II) phản ứng chuyển màu dung dịch keo AgNP Khảo sát thay đổi màu dung dịch keo AgNP với nồng độ khác ion Hg2+ thể hình 3.11 Dung dịch keo AgNP pha loãng nước cất theo tỉ lệ 1:1 Hàm lượng Hg2+ thay đổi từ 0,01 – 0,5 ppm Kết nghiên cứu thể hình 3.12 cho thấy tăng nồng độ ion Hg2+, cường độ tín hiệu cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP giảm đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển phía bước sóng ngắn hơn, màu dung dịch keo AgNP nhạt dần Ở nồng độ ion Hg2+ 0,1 ppm, màu dung dịch keo AgNP có thay đổi rõ rệt so với khơng có mặt Hg2+, nghĩa thực nghiệm hồn tồn xác định hàm lượng thuỷ ngân (II) ngưỡng nồng độ 0,1 ppm Hình 3.11: Phổ cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP có mặt ion Hg2+ nồng độ khác từ 0,01ppm đến 0,5ppm Hình chèn góc phải màu dung dịch keo AgNP ứng với nồng độ Hg2+ ppm, 0,1 ppm 0,5 ppm 3.7 Phân tích thuỷ ngân (II) mẫu thực Chúng tiến hành xác định Hg2+ mẫu nước hồ thu thập hồ điều hoà địa bàn trung tâm thành phố Đà Nẵng, bao gồm Hồ Thạc Gián 30 hồ Công viên 29-3 Tuy nhiên, hàm lượng thuỷ ngân nước bề mặt hồ điều hoà khơng phát thời điểm lấy mẫu Vì vậy, chúng tơi tiến hành thêm xác nồng độ Hg2+ vào mẫu nước tiến hành phân tích xác định Hg2+ cách phổ UV-Vis dung dịch keo AgNP Kết thu sau: Nồng độ Hg2+ ban đầu ABS Nồng độ xác Sai số định tương đối 0.1 0.130602 0.105 5% 0.2 0.1131552 0.198 1% 0.3 0.09871 0.275 8.3% 0.4 0.078074 0.385 3.75% Như vậy, hàm lượng Hg2+ xác định xác với hàm lượng đưa vào mẫu Từ kết thấy rằng, phương pháp phân tích lập dựng ứng dụng để phân tích định tính định lượng Hg2+ mẫu nước 3.8 Chế tạo KIT xác định nhanh Hg2+ nước Từ kết cường độ cộng hưởng plasmon thay đổi màu dung dịch keo AgNP Chúng tiến hành xây dựng bảng màu chuẩn để xác định tương đối nồng độ Hg2+ nước Bảng so màu thể hình 3.13 Hình 3.12: Bảng màu dung dịch keo AgNP ứng với nồng độ Hg2+ nước 31 Chúng tiến hành nghiên cứu xây dựng KIT xác định nhanh Hg2+ nước dựa tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP tương tác với ion Hg2+ Cấu tạo KIT thể hình 3.13 Hình 3.13: Mơ hình KIT xác định nhanh ion Hg2+ nước dựa vào thay đổi màu dung dịch keo AgNP Bộ KIT gồm ống chứa dung dịch AgNP cho lần đo, ống chứa ml dung dịch keo AgNP; xi-lanh có nén cột lọc bên trong, mục đích để loại bỏ chất cặn bã, lơ lửng mẫu; cốc chứa suốt; bảng màu: dựa vào thay đổi màu (nếu có) hỗn hợp chứa AgNP mẫu thu để xác định tương đối ngưỡng nồng độ Hg2+ có mẫu; Bảng hướng dẫn sử dụng Quy trình phân tích nhanh sau: Bước 1: Cho mẫu cần xác định ion Hg2+ vào xi-lanh Bơm mẫu qua cột lọc để loại bỏ hoàn toàn chất lơ lững Bước 2: Thực phép phân tích sau: Lấy ống chứa AgNP chuẩn (3 ml) cho vào cốc chứa, thêm 1ml nước cất lần, sau cho thêm ml mẫu, khuấy Bước 3: Sau phút, quan sát đổi màu, đối chiếu màu thay đổi với bảng chuẩn để xác định ngưỡng nồng độ Bước 4: Kết luận ngưỡng nồng độ ion Hg2+ có mẫu dựa cách đối chiếu bảng màu 32 KẾT LUẬN& KIẾN NGHỊ Kết luận Trong q trình thực đề tài nghiên cứu, chúng tơi thu kết sau: - Đã tổng hợp thành công dung dịch keo AgNP nhiệt độ 90ºCtrong 15 phút từ chất đầu muối AgNO3 với tác nhân khử vô Natri Citrat với tỉ lệ thể tích chất sau: H2O: 19 mL; AgNO3 1mM: 125 mL; Natri Citrat (1%wt): 6ml Dung dịch keo AgNP tổng hợp có độ bền cao thời gian dài bảo quản, dùng để phân tích nhanh xác định ngưỡng nhiễm thuỷ ngân (II) mẫu - Đã khảo sát thay đổi màu dung dịch keo AgNP có mặt ion Hg2+ nồng độ khác Kết nghiên cứu cho thấy có thay đổi đáng kể màu, kích thước tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt AgNP có mặt ion Hg2+ tự dung dịch keo AgNP - Đã tiến hành khảo sát phân tích xác định hàm lượng thuỷ ngân nước bề mặt hồ điều hoà thành phố Đà Nẵng theo phương pháp phân tích lập dựng Kết cho thấy, thời điểm lấy mẫu chưa phát có mặt Hg2+ mẫu nước thu thập - Đã tiến hành tạo mẫu giả cách thêm Hg2+ vào mẫu nước hồ Kết phân tích cho thấy hàm lượng thuỷ ngân xác định xác so với lượng Hg2+ đưa vào với sai số thấp Sự thay đổi màu dung dịch keo AgNP, kèm theo giảm độ hấp thụ quang dịch chuyển bước sóng hấp thụ cực đại mở hướng ứng dụng để phát triển phương pháp phân tích Hg2+ nước xây dựng hệ cảm biến quang học để xác định nhanh thuỷ ngân môi trường Xây dựng KIT xác định ngưỡng nồng độ thủy ngân tồn môi trường Kiến nghị - Tiếp tục nghiên cứu hồn thiện quy trình phân tích xác định tổng hàm thuỷ ngân nước dựa phương pháp cảm biến màu lập dựng - Nghiên cứu xây dựng hoàn thiện KIT xác định nhanh hàm lượng Hg2+ mẫu nước 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K Aslan, J.R Lakowicz, C.D Geddes, Nanogold–plasmon-resonance-based glucose sensing, Anal Biochem 330 (2004) 145–155 [2] E Coronado, J.R Galan-Mascaros, C Marti-Gastaldo, E Palomares, J.R Durrant, R Vilar, M Gratzel, M.K Nazeeruddin, Reversible colorimetric probes formercury sensing, J Am Chem Soc 127 (2005) 12351–12356 [3] X.J Zhu, S.T Fu, W.K Wong, J.P.Guo, W.Y Wong, A near-infrared-fluorescent chemodosimeter for mercuric ion based on an expanded porphyrin, Angew Chem Int Ed 45 (2006) 3150–3154 [4] S Yoon, A.E Albers, A.P Wong, C.J Chang, Screening mercury levels in fish with a selective fluorescent chemosensor, J Am Chem Soc 127 (2005) 16030– 16031 [5] H Lu, Y Tang, W Xu, D Zhang, S Wang, D Zhu, Highly selective fluorescence detection for mercury (II) ions in aqueous solution using water soluble conjugated polyelectrolytes, J Macromol Rapid Commun 29 (2008) 1467–1471 [6] X Liu, Y Tang, L Wang, J.Z Song, C Fan, S Wang, Optical detection of mercury(II) in aqueous solutions by using conjugated polymers and label-free oligonucleotides, J Adv Mater 19 (2007) 1471–1474 [7] I.B Kim, U.H.F Bunz, Modulating the sensory response of a conjugated polymer by proteins: an agglutination assay for mercury ions in water, J Am Chem Soc.128 (2006) 2818–2819 [8] S.J Liu, H.G Nie, J.H Jiang, G.L Shen, R.Q Yu, Electrochemical sensor for mer-cury(II) based on conformational switch mediated by interstrand cooperative coordination, Anal Chem 81 (2009) 5724–5730 [9] Z.Q Zhu, Y.Y Su, J Li, D Li, J Zhang, S.P Song, Y Zhao, G.X Li, C.H Fan, Highly sensitive electrochemical sensor for mercury(II) ions by using a mercury-specific oligonucleotide probe and gold nanoparticle-based amplification, Anal Chem 81 (2009) 7660–7666 [10] J Liu, Y Lu, Rational design of turn-on allosteric DNAzyme catalytic beacons for aqueous mercury ions with ultrahigh sensitivity and selectivity, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 7587–7590 34 [11] S.V Wegner, A Okesli, P Chen, C He, Design of an emission ratiometric biosen-sor from MerR family proteins: a sensitive and selective sensor for Hg2+, J Am Chem Soc 129 (2007) 3474–3475 [12] J Chen, A Zheng, A Chen, Y Gao, C He, X Kai, G Wu, Y Chen, A functionalized gold nanoparticles and Rhodamine 6G based fluorescent sensor for high sensitive and selective detection of mercury(II) in environmental water samples, Anal Chim Acta 599 (2007) 134–142 [13] M Rex, F.E Hernandez, A.D Campiglia, Pushing the limits of mercury sensors with gold nanorods, Anal Chem 78 (2006) 445–451 [14] Hoang, C.V., O yama, M., Saito, O Aono, M Nagao, T, Monitoring the Presence of Ionic Mercury in Environmental Water by Plasmon-Enhanced Infrared Spectroscopy, Sci Rep 3, 1175; DOI:10.1038/srep01175 (2013) [15] Cristina Núñez, Mário Diniz, Alcindo A Dos Santos, José Luis Capelo, Carlos Lodeiro, New rhodamine dimer probes for mercury de tection via color changes and enhancement of the fluorescence emission: Fast recognition in cellulose supported devices, Dyes and Pigments 101 (2014) 156 – 163 [16]Yongming Guo, Zhuo Wang, Weisi Qu, Huawu Shao, Xingyu Jiang, Colorimetric detection of mercury, lead and copper ions simultaneously using protein-functionalized gold nanoparticles, Biosensors and Bioelectronics 26 (2011) 4064–4069 35 ... quan trắc nhanh nhiễm thuỷ ngân nước Vì vậy, tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu xây dựng hệ cảm biến màu phát nhanh thuỷ ngân nước dựa tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch nano bạc? ?? làm đề... ứng dụng để chế tạo hệ cảm biến hoá, sinh học dựa thay đổi tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt có thay đổi kích thước, hình dạng tính chất bề mặt hạt nano 1.3.2.Ứng dụng nano bạc diệt khuẩn Với... đích nghiên cứu - Điều chế dung dịch keo nano bạc bền, kích thước nhỏ - Khảo sát thay đổi màu sắc dung dịch keo nano bạc có mặt ion thủy ngân (Hg2+) - Khảo sát ảnh hưởng ion kim loại khác mẫu nước