Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0 90TM0 10O3 với TM là các kim loại phi từ Al Cr Cu

Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0 90TM0 10O3 với TM là các kim loại phi từ Al Cr Cu Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0 90TM0 10O3 với TM là các kim loại phi từ Al Cr Cu Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0 90TM0 10O3 với TM là các kim loại phi từ Al Cr Cu luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 1.1.Cấu trúc tinh thể vật liệu Perovskite ABO3 1.2 Cấu trúc Perovskite Manganite 1.3 Ảnh hưởng trường tinh thể bát diện perovskite ABO3 1.4 Trạng thái spin điện tử 3d trường tinh thể bát diện BO6 1.5 Sự méo mạng Jahn – Teller 10 1.6 Cở sở tính chất điện từ manganit 12 1.7 Các tương tác vật liệu Perovsite 12 1.7.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) 12 1.7.2 Tương tác trao đổi kép (DE) 15 1.7.3 Các tương tác phản sắt từ (AF) sắt từ (FM) hợp chất manganite 17 1.8 Hiệu ứng từ trở 18 1.9 Giải thích hiệu ứng từ trở theo chế tán xạ phụ thuộc spin 20 1.10 Những đặc điểm quan hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3 23 CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 2.1.Phương pháp chế tạo mẫu 27 2.1.1 Phương pháp gốm 27 2.1.2 Chế tạo phương pháp Sol - gel 29 2.2 Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu 29 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 29 2.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  30 2.2.3 Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) 31 2.2.4 Nghiên cứu phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ 31 2.2.5 Phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 32 2.2.6 Phép đo từ trở 34 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 36 3.2 Phân tích cấu trúc 37 3.3 Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy 43 3.4 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 44 3.5 Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha Curie 45 3.6 Phép đo điện trở 49 3.7 Xác định từ trở mẫu từ trường H = 0,4T 53 3.8 Đo tỉ số CMR (%) từ trường thấp vài nhiệt độ xác định 55 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ); (b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường bát diện, với ion kim loại nằm gốc ion Ligand nằm trục tọa độ……………………………… Hình 1.3: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+……………………………………7 Hình 1.4: Sự phụ thuộc lượng toàn phần Et, P  vào trạng thái spin điện tử ………………………………………………………………………………8 Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d1, d2, d3 ; (b) Cấu hình điện tử d8, d9, d10 trường bát diện……………………………………………………………………………….9 Hình 1.6: Các trạng thái spin điện tử cấu hình d4, d5, d6, d7 trường bát diện………………………………………………………………………………………10 Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………………………………………………………11 Hình 1.8: Sự xen phủ tương tác SE ……………………………………………13 Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x  y2 với quĩ đạo p nguyên tử oxy ; (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy ;(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ tương tác SE……………………15 Hình 1.10: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi Mn3+O2- Mn4+Mn3+O2- Mn4+………………………………………………………………16 Hình 1.11: Mơ hình tồn không đồng loại tương tác bán dẫn từ .…………………………………………………………………………………………18 Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất mẫu La1xSrxMnO3(x=0.15)………………………………………………………………………… 19 Hình 1.13: Sự tán xạ điện tử có spin up () spin down () chuyển động qua lớp……………………………………………… 21 Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ hình a xếp sắt từ hình b 23 Hình 1.15: Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 24 Hình 1.16: Giản đồ pha hệ hợp chất La1-xSrxMnO3………………………………26 Hình 2.1 (a) Các hạt hai pha chứa loại cation; (b) Các hạt hai pha chứa hai loại cation……………………………………… 28 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM 32 Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 32 Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo từ trở phương pháp mũi dị, điều khiển tự động máy tính điện tử 34 Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm 37 Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Al0,10O3 38 (b) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cr0,10O3 .39 (c) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cu0,10O3 .40 Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 44 Hình 3.4: Đường cong từ độ mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 45 Hình 3.5: Đường cong từ độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 .46 Hình 3.6: Đường cong từ độ mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 ………………………46 Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC nguyên tố pha tạp mẫu nghiên cứu 49 Hình 3.8: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 50 Hình 3.9: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 50 Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 51 Hình 3.11: Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.12: Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 ……………………………………………………………………56 Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Cr0,10O3 ……………………………………………………………………56 Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 …………………………………………………………………….57 Bảng 3.1: Các giá trị số mạng thể tích sở mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)…………………………………………42 Bảng 3.2: Giá trị  tỉ số Mn3+/Mn4+ mẫu………………………… 43 Bảng 3.3: Các giá trị Tc mẫu nghiên cứu thu từ phép đo M(T)…… 48 Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) mẫu nghiên cứu 52 Bảng 3.5: Tỉ số CMR(%) mẫu nghiên cứu nhiệt độ xác định 58 BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 bắt đầu biết đến từ đầu kỷ 19 Thời gian đầu nhà khoa học chưa thực quan tâm đến vật liệu Trong thời gian gần có nhiều nghiên cứu vật liệu perovskite Bởi vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt cao nên sử dụng môi trường nhiệt độ cao Các hợp chất perovskites ABO3 chứa Mangan nhận nhiều quan tâm đặc biệt nhà khoa học Đối với hợp chất LaMnO3 ta thay phần hồn tồn La3+ ion kim loại hóa trị có thay đổi cấu trúc tinh thể, tính chất điện từ, làm xuất số ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều mở ứng dụng vật liệu perovskite số lĩnh vực công nghiệp đại : điện tử, thông tin, làm lạnh mà khơng gây nhiễm mơi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện… Ta biết đặc trưng vật liệu perovskite có xuất bát diện BO6 (MnO6), cấu trúc đóng vai trị định đến tính chất vật liệu Khi thay cation khác vào vị trí A làm thay đổi khối bát diện này, bị méo không giữ nguyên ô sở ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn độ dài liên kết Mn - O thay đổi Như pha tạp cation vị trí A kích thước chúng ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật liệu Tuy nhiên thay vị trí A thay gián tiếp, cịn thay trực tiếp đưa nguyên tố khác vào vị trí cation B (Mn) tác dụng làm thay đổi tính chất vật liệu mạnh Kết nghiên cứu nhiều tác giả [2,4,18,19,20] cho thấy thay Mn nguyên tố kim loại khác làm biến điệu cấu trúc thay đổi kích thước ion Mn nguyên tố thay Hệ dẫn đến tạo thành chuyển pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật tự điện tích… tương tác điện tử thay đổi cấu trúc điện tử ion Mn thông qua tỉ số Mn3+/Mn4+ Như vậy, chất từ hợp chất thay đổi với số tính chất khác Mặt khác chất từ ion thay đóng vai trị quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý vật liệu Thơng thường kim loại chuyển tiếp nhóm 3d chọn để thay trực tiếp cho Mn bán kính ion chúng so với Mn xấp xỉ tính kim loại tương đối mạnh Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn kim loại chuyển tiếp 3d tính sắt từ hợp chất giảm, điện trở tăng kèm theo nhiệt độ chuyển pha thay đổi Do cấu trúc điện tử nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử Mn nên chế trao đổi kép DE bị giảm Vậy nên kết tất yếu điện trở tăng momen từ giảm [3] Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm giả định khác đưa để giải thích cho giảm tính sắt từ là: với kim loại có từ tính thay trực tiếp vào vị trí Mn momen từ sinh chúng ngược chiều với momen từ Mn Với kim loại phi từ thay trực tiếp vào vị trí Mn lai hóa obital sinh momen từ cảm ứng ngược chiều với momen từ Mn Như vậy, nghiên cứu thay đổi tính chất vật liệu ABO3 thay nguyên tố phi từ vào vị trí Mn cần thiết Trên sở đó, chọn đề tài cho luận văn nghiên cứu “Sự thay đổi tính chất hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 với TM kim loại phi từ Al, Cr, Cu” Nội dụng luận văn gồm: - Chương 1: Những tính chất chung vật liệu Perovskite chứa Manganite - Chương 2: Chế tạo mẫu phương pháp thực nghiệm - Chương : Kết thảo luận - Kết luận -Tài liệu tham khảo Từ đồ thị M(T) ta xác định nhiệt độ chuyển pha Curie Tc thay đổi đột ngột độ dốc đường cong từ độ tức là: từ phần dốc đồ thị ta kẻ đường thẳng tiếp tuyến với đồ thị tiếp điểm, hồnh độ tiếp điểm nhiệt độ Curie Tc Tại nhiệt độ Curie Tc mẫu nghiên cứu quan sát thấy có chuyển pha sắt từ - thuận từ Các nhiệt độ chuyển pha (TC) xác định từ phép đo đường cong M(T) đưa bảng 3.3 Từ đồ thị ta nhận thấy đường cong M(T) trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) trùng vùng nhiệt độ T > Tc Nguyên nhân vùng nhiệt độ dao động nhiệt điện tử lớn nên mô men từ định hướng hỗn loạn, với từ trường nhỏ 1koe không đủ để định hướng spin điện tử Nên đường cong từ hóa mẫu hai trường hợp FC ZFC trùng Trong vùng nhiệt độ T < Tc đồ thị M(T) cho thấy hai đường M(T)FC M(T)ZFC tách dần xa theo giảm T Nguyên nhân nhiệt độ thấp dao động nhiệt điện tử giảm từ trường gây ảnh hưởng tới định hướng spin theo phương từ trường làm cho giá trị M(T)FC tăng lên spin điện tử định hướng song song với từ trường Từ đồ thị 3.4, 3.5 3.6 ta thấy vùng nhiệt độ thấp (T < TC), momen từ có giá trị lớn Khi nhiệt độ tăng, momen từ giảm dần vùng nhiệt độ chuyển pha giảm nhanh không nhiệt độ T > Tc Điều giải thích sau: nhiệt độ thấp lượng kích hoạt nhỏ, momen từ xếp song song ổn định định hướng theo từ trường Do giá trị từ độ đạt cực đại không đổi vùng nhiệt độ thấp( T < TC) Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ (T ≥ TC) lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn, chiếm ưu làm cho mơmen từ xếp hỗn loạn giá trị từ độ giảm xuống Khi T = TC momen từ trở lên hỗn độn chuyển sang trạng thái thuận từ giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh không nhiệt độ T > Tc 47 Bảng 3.3 Các giá trị Tc mẫu nghiên cứu thu từ phép đo M(T) Mẫu Tc (K) La2/3Ca1/3 MnO3 265 La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 245 La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 215 La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 200 Từ bảng 3.3 nhận thấy: Khi thay Mn kim loại chuyển tiếp Al, Cr, Cu nhiệt độ chuyển pha Tc giảm dần từ 265K mẫu không pha tạp xuống cịn 200K mẫu pha tạp Cu Có thể cho lý thay 10% nguyên tử Al, Cr, Cu (kim loại phi từ) cho Mn mặt pha loãng phân mạng từ Mn, mặt khác làm giảm đáng kể lượng Ion Mn3+ tỉ lệ Mn3+/Mn4+ Chính điều làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép dẫn đến suy giảm nhiệt độ chuyển pha Tc mẫu Ở bảng 3.3 cho thấy nhiệt độ chuyển pha TC giảm theo thành phần pha tạp từ Al Cu Hình 3.7 chúng tơi giả thiết vấn đề có liên quan đến số thứ tự nguyên tố bảng tuần hoàn trọng lượng nguyên tử chúng: TM Số thứ tự Trọng lượng nguyên tử Al 13 26,98 Cr 24 52,00 Cu 29 63,55 48 Hình 3.7 Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC nguyên tố pha tạp mẫu nghiên cứu 3.6 Phép đo điện trở Hình 3.8, 3.9 3.10 đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ đo từ trường H = 0T H = 0,4T mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) 49 Hình 3.8 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = H = 0,4T Hình 3.9 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 50 Hình 3.10 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 từ trường H = H = 0,4T Từ đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ hình 3.8, 3.9 3.10 xác định chuyển pha từ trạng thái kim loại sang trạng thái bán dẫn thuận từ điểm cực đại đường cong điện trở Cụ thể, nhiệt độ chuyển pha Tp thu mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) 242, 145 155K ứng với trường hợp khơng có từ trường, cịn có từ trường Tp 245, 147 157K (bảng 3.4) 51 Bảng 3.4 Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) mẫu nghiên cứu TP(K) Mẫu H=0 H = 0,4T La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 242 245 La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 145 147 La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 155 157 Từ bảng 3.4 cho thấy: tác dụng từ trường H = 0,4T nhiệt độ chuyển pha Kim loại - Điện môi mẫu nghiên cứu tăng lên từ - 3K Như vậy, đỉnh cực đại đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu nghiên cứu dịch chuyển phía nhiệt độ cao Sự dịch chuyển Tp phía nhiệt độ cao có từ trường lý giải sau: có từ trường điện tử định hướng theo phương từ trường, trạng thái sắt từ bền vững Do để phá vỡ trạng thái sắt từ cần nhiệt độ lớn nên nhiệt độ chuyển pha Tp dịch chuyển phía nhiệt độ cao Đối với trường hợp mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 (hình 3.10) ta thấy: hai đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ từ trường (H = 0), từ trường H = 0,4T có phần khơng trùng khớp cực đại điện trở dịch chuyển phía nhiệt độ cao Ở vùng nhiệt độ thấp (77K – 125K) hai đường trùng Khi nhiệt độ tăng hai đường tách dần nhau, đường điện trở từ trường H = 0,4T nằm bên dưới, đến nhiệt độ khoảng 238K hai đường điện trở lại trùng Có thể giải thích kết thu là: 52 - Trong vùng nhiệt độ từ 125 – 238K đồ thị hai đường điện trở khơng có từ trường có từ trường 0,4T chúng tách nhiều Ở vùng nhiệt độ Tp thường có giá trị thấp nhiệt độ chuyển pha Tc Nơi thường xảy cạnh tranh tương tác DE, SE điện tử (e-) mạng phơnơn Khi có từ trường tương tác DE chiếm ưu làm cho spin định hướng theo phương từ trường tốt Theo chế tán xạ phụ thuộc vào spin điện tử tán xạ qua mạng điện trở giảm xuống, đường cong điện trở có từ trường có giá trị thấp đường cong điện trở khơng có từ trường (hình 3.10) - Ở nhiệt độ cao (T > 238K): lượng kích hoạt lớn dẫn đến dao động nhiệt chiếm ưu thế, spin trở lên hỗn độn Do từ trường nhỏ nên ảnh hưởng tới định hướng spin điện trở có giá trị - Trong vùng nhiệt độ thấp (T < 125K) tương tác sắt từ chiếm ưu thế, lớp Mn định hướng song song tốt hơn, tương tác DE mạnh, bị ảnh hưởng từ trường nhiệt độ dao động mạng nhỏ trật tự hệ trở nên tốt hai trường hợp khơng có từ trường ngồi Vì hai đường điện trở trùng 3.7 Xác định từ trở mẫu từ trường H = 0,4T Sử dụng cơng thức tính tỉ số CMR: CMR  R H 0   R H  R H  0 100% (3.3) Từ đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ kết hợp với công thức 3.3 ta thu đường cong tỉ số từ trở mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr) theo nhiệt độ từ trường H = 0,4T hình 3.11 3.12 53 Hình 3.11 Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = 0,4T Hình 3.12 Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = 0,4T 54 Hình 3.11 tỉ số CMR biến thiên theo nhiệt độ từ trường 0,4T mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 Qua đường cong nhận thấy tỉ số CMR lớn xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện mơi, phía nhiệt độ cao nhiệt độ thấp so với nhiệt độ chuyển pha (TM-I) tỉ số CMR nhỏ Có thể nguyên nhân do: nhiệt độ T xa nhiệt độ chuyển pha TM-I chênh lệch điện trở trường hợp có từ trường khơng có từ trường nhỏ trường hợp ảnh hưởng từ trường đến điện trở giảm dần Hình 3.12 cho thấy, pha tạp Cr hiệu ứng CMR mẫu biểu đặc biệt Trên đường cong từ trở xuất hai cực đại, điều hoàn toàn khác với hiệu ứng CMR mẫu có thành phần pha tạp nguyên tố Al Khoảng nhiệt độ đặc trưng CMR mở rộng tối đa pha tạp Cr Để giải thích điều có giả thuyết cho tồn tương tác sắt từ hai ion Cr Mn Khi thay nguyên tử Cr vào vị trí Mn hình thành tương tác trao đổi kép, để đảm bảo trung hòa điện tích lượng tương ứng ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ làm tăng khả tương tác SE Mặt khác cấu hình điện tử Cr3+ gần giống với Mn4+, tương tác kiểu DE Mn3+ - Cr3+ sinh thêm vào với tương tác DE ion hóa trị cịn tồn mẫu Dẫn đến tương tác trao đổi kép chiếm ưu so với tương tác siêu trao đổi, tương tác siêu trao đổi khơng làm cho tỉ số CMR tăng lên, mà hình thành nên đỉnh thứ hai đường cong tỉ số CMR theo nhiệt độ từ trường H = 0,4T 3.8 Đo tỉ số CMR (%) từ trường thấp vài nhiệt độ xác định Hình 3.13, 3.14 3.15 đồ thị biểu diễn tỷ số từ trở CMR(%) mẫu nghiên cứu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (với TM = Al, Cr, Cu) nhiệt độ xác định vùng từ trường thấp H  [-0,4T – 0,4T] 55 Hình 3.13 Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 Hình 3.14 Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 56 Hình 3.15 Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 Các đồ thị cho : nhiệt độ xác định, từ trường tăng tỉ số CMR lớn Sở dĩ có điều mẫu chịu tác dụng từ trường ngồi mơmen từ lớp Mn trở lên định hướng tốt theo phương từ trường ngồi, từ trường tăng định hướng mômen từ lớp Mn tốt dẫn đến trình tán xạ từ điện tử dẫn giảm, điện trở mẫu giảm, nghĩa tỉ số từ trở mẫu lớn Bảng 3.5 số kết thu tiến hành phép đo từ trở nhiệt độ khác vùng từ trường thấp H = [-0,4T-0,4T] mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) 57 Bảng 3.5 Tỉ số CMR(%) mẫu nghiên cứu nhiệt độ xác định Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Al0,10O3 Nhiệt độ (K) 221 229 239 246 CMR(%) 6,7 9,3 10,8 6,5 Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cr0,10O3 Nhiệt độ (K) 118 125 142 159 178 196 CMR(%) 11,5 10,4 9,4 7,3 5,6 4,2 Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cu0,10O3 Nhiệt độ (K) 125 135,5 150 154 200 CMR(%) 12 11 1,75 Từ bảng 3.5, ta nhận thấy:ở nhiệt độ thấp từ trở mẫu nhỏ, giá trị tăng dần theo nhiệt độ đạt cực đại 10,8% mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 , 10,4% mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 12% mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 nhiệt độ 239K, 125K 150K Như vậy, giá trị từ trở cac mẫu đạt cực đại xung quanh vùng nhiệt nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện mơi giảm dần hai phía nhiệt độ cao thấp nhiệt độ TM-I Bảng 3.5 cho ta thấy nhiệt độ tăng tỉ số CMR giảm dần Có thể cho nhiệt độ tăng điện tử tương tác mạnh fonơn dao động mạnh điện trở mẫu tăng lên, từ làm giảm tỉ số CMR 58 KẾT LUẬN Chúng chế tạo mẫu đơn pha với cấu trúc trực thoi thuộc nhóm perovskite phương pháp gốm Đã xác định nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC).Nhiệt độ chuyển pha Tc giảm mạnh thay TM = Al, Cr, Cu với 10% nguyên tử mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 Nhiệt độ chuyển pha kim loại - bán dẫn (Tp) thu mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) dịch chuyển phía nhiệt độ cao cỡ - 3K tác dụng từ trường thấp H = 0,4 T Tỉ số từ trở cực đại CMR (%) mẫu xác định từ trường H (-0,4 T  0,4 T) Tỉ số giảm dẫn nhiệt độ tăng lên Đã xác định tỷ số Mn3+/Mn4+ cho mẫu nghiên cứu Trên sở đó, cho rằng: nguồn gốc thay đổi tính chất hợp chất cạnh tranh tương tác tương tác trao đổi kép DE với tương tác siêu trao đổi SE trình thay nguyên tố Al, Cr, Cu vào vị trị Mn 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại NXB ĐHQGHN Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa Học Vật Liệu – Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Quốc Gia Tiếng Anh Anderson P W (1963), Exchange in insulator, superexchange, directexxchange and double exchange in Magnetism, Academic Press, New York, Vol I, pp 25 Avon Word, Kirby Dwight (1993), Solid State Chem, Chapman and Hall, New York Billinge S J L., DiFrancesco R G., Kwei G H., Neumeier J J., and Thompson J D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of La1-xCaxMnO3, Phys Rev., Vol 58, pp 724 C.Zener, “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys Rev 81 (1951) 440 Darshan C Kundalya, et al, Journal of Magnetism and Magnetic Material 264 (2003) 62 – 69 Damay F., Maignan A., Nguyen N., Raveau B (1996), “Increase of the GMR Ratios up to 106 by Iron Doping in the manganite Sm0.56Sr0.44MnO3”, Jour Solid State Chemistry 124(2), pp 385–387 Ferbabdez-Baca J.A., Dai P., Hwang H.Y., Kloc C., and Cheong S.W (1998), “Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites”, Physical Review Letters 80, pp 4012-4015 10 Hwang H Y., Cheong S -W., Radaelli P G., Marezio M., Batlogg B 60 (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 5, pp.5309 11 Itoh.M., Natori I Kubota S., and Motogak, Phys Soc Jpn, (1994), pp 1486-1492 12 Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states I-orbital degeneracy,” Proc Roy Soc., A161, pp 220 13 Jonker G.H and Vansanten J.H, J Phys 16 (1950), pp.337 14 Korotin M A., Ezhov S Yu., Solovyeu I V., Anisimov V I., Khomskii D I,Sawatzky G A (1966), Phys Rev B, 54, pp 5309 15 Megaw H D (1946), Crystal structure of double oxides of the perovskite type Proc Phys Soc., 133, pp 326 Millis A J., Littlewood P B., 16 YounSun, Xiaojun Xu, Yuheng Zhang et al, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 219 (2000) 183 – 185 17 K.Y.Wang, W.H.Song, J.M.D ai, S.L.Ye,”S.G.Wang J.App”, Phys,(90) (2001), pp 6263 – 6267 18 Nagaev E.L., “Mir Publisher”, Moscow (1993) 19 Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Nguyen Anh Tuan, “Magnetic properties of perovskite La J Workshop on Advanced Science and Technology”, Ha Noi 22-23/12(2003) 20 Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh, Proceeding of the Seventh VietNamese – German on Physics and Engineering Ha Long city, from March, 28 to April, 5, 2004 21 Robert, C.O Handley, “Modern Magnetic Material Prin ciples and Application, Awiley – In terscience Publication”, Chapter 15 61 ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/ 3Ca1/ 3Mn0, 9 0TM0 , 10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí... nguyên tố phi từ vào vị trí Mn cần thiết Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài cho luận văn nghiên cứu ? ?Sự thay đổi tính chất hợp chất La2/ 3Ca1/ 3Mn0, 9 0TM0 , 10O3 với TM kim loại phi từ Al, Cr, Cu? ?? Nội dụng... X hợp chất La2/ 3Ca1/ 3 Mn0,9 0TM 0 ,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) trình bày cụ thể chương sau 2.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  Nồng độ Oxy  hợp chất La2/ 3Ca1/ 3 Mn0,9 0TM 0 ,10O3 (TM = Al, Cr,