DSpace at VNU: Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu

DSpace at VNU: Sự thay đổi tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn0,90TM0,10O3 với TM là các kim loại phi từ Al, Cr, Cu tài...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2014 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - NHỮNG TÍNH CHẤT CHUNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA Mn 1.1.Cấu trúc tinh thể vật liệu Perovskite ABO3 1.2 Cấu trúc Perovskite Manganite 1.3 Ảnh hưởng trường tinh thể bát diện perovskite ABO3 1.4 Trạng thái spin điện tử 3d trường tinh thể bát diện BO6 1.5 Sự méo mạng Jahn – Teller Error! Bookmark not defined 1.6 Cở sở tính chất điện từ manganitError! Bookmark not defined 1.7 Các tương tác vật liệu Perovsite Error! Bookmark not defined 1.7.1 Tương tác siêu trao đổi (SE) Error! Bookmark not defined 1.7.2 Tương tác trao đổi kép (DE) Error! Bookmark not defined 1.7.3 Các tương tác phản sắt từ (AF) sắt từ (FM) hợp chất manganite 17 1.8 Hiệu ứng từ trở 18 1.9 Giải thích hiệu ứng từ trở theo chế tán xạ phụ thuộc spinError! Bookmark not defined 1.10 Những đặc điểm quan hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTMxO3Error! Bookmark no CHƯƠNG 2- CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27 2.1.Phương pháp chế tạo mẫu 27 2.1.1 Phương pháp gốm 27 2.1.2 Chế tạo phương pháp Sol - gel 29 2.2 Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu 29 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 29 2.2.2 Xác định thành phần khuyết thiếu oxy  Error! Bookmark not defined 2.2.3 Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) Error! Bookmark not defined 2.2.4 Nghiên cứu phụ thuộc từ độ theo nhiệt độError! Bookmark not defined 2.2.5 Phép đo điện trở phương pháp bốn mũi dòError! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo từ trở Error! Bookmark not defined CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 36 3.2 Phân tích cấu trúc 37 3.3 Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy Error! Bookmark not defined 3.4 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 3.5 Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha CurieError! Bookmark not defined 3.6 Phép đo điện trở 49 3.7 Xác định từ trở mẫu từ trường H = 0,4T Error! Bookmark not defined 3.8 Đo tỉ số CMR (%) từ trường thấp vài nhiệt độ xác định.Error! Bookmark no KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng ); (b) Sự xếp bát diện cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo điện tử 3d trường bát diện, với ion kim loại nằm gốc ion Ligand nằm trục tọa độ……………………………… Hình 1.3: Sơ đồ tách mức lượng ion Mn3+……………………………………7 Hình 1.4: Sự phụ thuộc lượng toàn phần Et, P  vào trạng thái spin điện tử ………………………………………………………………………………8 Hình 1.5:(a) Cấu hình điện tử d1, d2, d3 ; (b) Cấu hình điện tử d8, d9, d10 trường bát diện……………………………………………………………………………….9 Hình 1.6: Các trạng thái spin điện tử cấu hình d4, d5, d6, d7 trường bát diện………………………………………………………………………………………10 Hình 1.7: Méo mạng Jahn – Teller………………………………………………………11 Hình 1.8: Sự xen phủ tương tác SE ……………………………………………13 Hình 1.9: (a) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d x  y2 với quĩ đạo p nguyên tử oxy ; (b) Sự xen phủ điện tử eg quĩ đạo d z với quĩ đạo p nguyên tử oxy ;(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2 sang ion Mn3+ tương tác SE……………………15 Hình 1.10: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi Mn3+O2- Mn4+Mn3+O2- Mn4+………………………………………………………………16 Hình 1.11: Mơ hình tồn không đồng loại tương tác bán dẫn từ .…………………………………………………………………………………………18 Hình 1.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất mẫu La1xSrxMnO3(x=0.15)………………………………………………………………………… 19 Hình 1.13: Sự tán xạ điện tử có spin up () spin down () chuyển động qua lớp……………………………………………… 21 Hình 1.14: Sơ đồ mạch điện trở tương đương với xếp phản sắt từ hình a xếp sắt từ hình b 23 Hình 1.15: Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3 24 Hình 1.16: Giản đồ pha hệ hợp chất La1-xSrxMnO3………………………………26 Hình 2.1 (a) Các hạt hai pha chứa loại cation; (b) Các hạt hai pha chứa hai loại cation……………………………………… 28 Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị đo VSM 32 Hình 2.3: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 32 Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo từ trở phương pháp mũi dò, điều khiển tự động máy tính điện tử 34 Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm 37 Hình 3.2:(a) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Al0,10O3 38 (b) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cr0,10O3 .39 (c) Nhiễu xạ tia X mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cu0,10O3 .40 Hình 3.3: Hình ảnh cấu trúc bề mặt mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 44 Hình 3.4: Đường cong từ độ mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 45 Hình 3.5: Đường cong từ độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 .46 Hình 3.6: Đường cong từ độ mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 ………………………46 Hình 3.7: Tương quan nhiệt độ chuyển pha TC nguyên tố pha tạp mẫu nghiên cứu 49 Hình 3.8: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 50 Hình 3.9: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 50 Hình 3.10: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 từ trường H = H = 0,4T 51 Hình 3.11: Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.12: Tỉ số CMR mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 từ trường H = 0,4T……54 Hình 3.13: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90 Al0,10O3 ……………………………………………………………………56 Hình 3.14: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cr0,10O3 ……………………………………………………………………56 Hình 3.15: Đồ thị tỷ số CMR nhiệt độ khác mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90Cu0,10O3 …………………………………………………………………….57 Bảng 3.1: Các giá trị số mạng thể tích ô sở mẫu La2/3Ca1/3 Mn0,90TM 0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)…………………………………………42 Bảng 3.2: Giá trị  tỉ số Mn3+/Mn4+ mẫu………………………… 43 Bảng 3.3: Các giá trị Tc mẫu nghiên cứu thu từ phép đo M(T)…… 48 Bảng 3.4: Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) mẫu nghiên cứu 52 Bảng 3.5: Tỉ số CMR(%) mẫu nghiên cứu nhiệt độ xác định 58 BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 bắt đầu biết đến từ đầu kỷ 19 Thời gian đầu nhà khoa học chưa thực quan tâm đến vật liệu Trong thời gian gần có nhiều nghiên cứu vật liệu perovskite Bởi vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt cao nên sử dụng môi trường nhiệt độ cao Các hợp chất perovskites ABO3 chứa Mangan nhận nhiều quan tâm đặc biệt nhà khoa học Đối với hợp chất LaMnO3 ta thay phần hoàn toàn La3+ ion kim loại hóa trị có thay đổi cấu trúc tinh thể, tính chất điện từ, làm xuất số ứng vật lý lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosalmagenetoresistance effect)…[1,19, 20] Điều mở ứng dụng vật liệu perovskite số lĩnh vực công nghiệp đại : điện tử, thông tin, làm lạnh mà khơng gây nhiễm mơi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện… Ta biết đặc trưng vật liệu perovskite có xuất bát diện BO6 (MnO6), cấu trúc đóng vai trò định đến tính chất vật liệu Khi thay cation khác vào vị trí A làm thay đổi khối bát diện này, bị méo không giữ nguyên ô sở ban đầu, làm cho góc liên kết Mn - O - Mn độ dài liên kết Mn - O thay đổi Như pha tạp cation vị trí A kích thước chúng ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật liệu Tuy nhiên thay vị trí A thay gián tiếp, thay trực tiếp đưa nguyên tố khác vào vị trí cation B (Mn) tác dụng làm thay đổi tính chất vật liệu mạnh Kết nghiên cứu nhiều tác giả [2,4,18,19,20] cho thấy thay Mn nguyên tố kim loại khác làm biến điệu cấu trúc thay đổi kích thước ion Mn nguyên tố thay Hệ dẫn đến tạo thành chuyển pha sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi, trật tự điện tích… tương tác điện tử thay đổi cấu trúc điện tử ion Mn thông qua tỉ số Mn3+/Mn4+ Như vậy, chất từ hợp chất thay đổi với số tính chất khác Mặt khác chất từ ion thay đóng vai trò quan trọng cho việc xác định tính chất vật lý vật liệu Thơng thường kim loại chuyển tiếp nhóm 3d chọn để thay trực tiếp cho Mn bán kính ion chúng so với Mn xấp xỉ tính kim loại tương đối mạnh Khi pha tạp trực tiếp vị trí Mn kim loại chuyển tiếp 3d tính sắt từ hợp chất giảm, điện trở tăng kèm theo nhiệt độ chuyển pha thay đổi Do cấu trúc điện tử nguyên tố pha tạp khác với cấu trúc điện tử Mn nên chế trao đổi kép DE bị giảm Vậy nên kết tất yếu điện trở tăng momen từ giảm [3] Bên cạnh yếu tố tương tác DE giảm giả định khác đưa để giải thích cho giảm tính sắt từ là: với kim loại có từ tính thay trực tiếp vào vị trí Mn momen từ sinh chúng ngược chiều với momen từ Mn Với kim loại phi từ thay trực tiếp vào vị trí Mn lai hóa obital sinh momen từ cảm ứng ngược chiều với momen từ Mn Như vậy, nghiên cứu thay đổi tính chất vật liệu ABO3 thay nguyên tố phi từ vào vị trí Mn cần thiết Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài cho luận văn nghiên cứu “Sự thay đổi tính chất hợp chất La2/3Ca1/3Mn0,90TM0,10O3 với TM kim loại phi từ Al, Cr, Cu” Nội dụng luận văn gồm: - Chương 1: Những tính chất chung vật liệu Perovskite chứa Manganite - Chương 2: Chế tạo mẫu phương pháp thực nghiệm - Chương : Kết thảo luận - Kết luận -Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại NXB ĐHQGHN Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa Học Vật Liệu – Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Quốc Gia Tiếng Anh Anderson P W (1963), Exchange in insulator, superexchange, directexxchange and double exchange in Magnetism, Academic Press, New York, Vol I, pp 25 Avon Word, Kirby Dwight (1993), Solid State Chem, Chapman and Hall, New York Billinge S J L., DiFrancesco R G., Kwei G H., Neumeier J J., and Thompson J D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of La1-xCaxMnO3, Phys Rev., Vol 58, pp 724 C.Zener, “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys Rev 81 (1951) 440 Darshan C Kundalya, et al, Journal of Magnetism and Magnetic Material 264 (2003) 62 – 69 Damay F., Maignan A., Nguyen N., Raveau B (1996), “Increase of the GMR Ratios up to 106 by Iron Doping in the manganite Sm0.56Sr0.44MnO3”, Jour Solid State Chemistry 124(2), pp 385–387 Ferbabdez-Baca J.A., Dai P., Hwang H.Y., Kloc C., and Cheong S.W (1998), “Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites”, Physical Review Letters 80, pp 4012-4015 10 Hwang H Y., Cheong S -W., Radaelli P G., Marezio M., Batlogg B (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 5, pp.5309 11 Itoh.M., Natori I Kubota S., and Motogak, Phys Soc Jpn, (1994), pp 1486-1492 12 Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states I-orbital degeneracy,” Proc Roy Soc., A161, pp 220 13 Jonker G.H and Vansanten J.H, J Phys 16 (1950), pp.337 14 Korotin M A., Ezhov S Yu., Solovyeu I V., Anisimov V I., Khomskii D I,Sawatzky G A (1966), Phys Rev B, 54, pp 5309 15 Megaw H D (1946), Crystal structure of double oxides of the perovskite type Proc Phys Soc., 133, pp 326 Millis A J., Littlewood P B., 16 YounSun, Xiaojun Xu, Yuheng Zhang et al, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 219 (2000) 183 – 185 17 K.Y.Wang, W.H.Song, J.M.D ai, S.L.Ye,”S.G.Wang J.App”, Phys,(90) (2001), pp 6263 – 6267 18 Nagaev E.L., “Mir Publisher”, Moscow (1993) 19 Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Nguyen Anh Tuan, “Magnetic properties of perovskite La J Workshop on Advanced Science and Technology”, Ha Noi 22-23/12(2003) 20 Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh, Proceeding of the Seventh VietNamese – German on Physics and Engineering Ha Long city, from March, 28 to April, 5, 2004 21 Robert, C.O Handley, “Modern Magnetic Material Prin ciples and Application, Awiley – In terscience Publication”, Chapter 15  ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Liên SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/ 3Ca1/ 3Mn0,9 0TM0 ,10O3 VỚI TM LÀ CÁC KIM LOẠI PHI TỪ Al, Cr, Cu Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí... nguyên tố phi từ vào vị trí Mn cần thiết Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài cho luận văn nghiên cứu Sự thay đổi tính chất hợp chất La2/ 3Ca1/ 3Mn0,9 0TM0 ,10O3 với TM kim loại phi từ Al, Cr, Cu Nội dụng... momen từ Mn Với kim loại phi từ thay trực tiếp vào vị trí Mn lai hóa obital sinh momen từ cảm ứng ngược chiều với momen từ Mn Như vậy, nghiên cứu thay đổi tính chất vật liệu ABO3 thay nguyên tố phi