(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano từ chất đầu TiCL4 và amin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT ĐẦU TiCl4 VÀ AMIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT ĐẦU TiCl4 VÀ AMIN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngơ Sỹ Lương Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiêụ chung về công nghệ nano 1.1.1 Công nghệ nano vật liệu nano 1.1.2 Ứng dụng công nghệ nano 1.2 Giới thiêụ về vật liệu titan đioxit kích thƣớc nano 1.2.1 Cấu trúc TiO2 1.2.2 Giản đồ miền lượng anatase rutile 1.2.3 Sự chuyển pha TiO2 1.2.4 Tính chất hóa học titan đioxit 10 1.2.5 Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thước nm 11 1.3 Giới thiêụ về titan đioxit kích thƣớc nano đƣơ ̣c biế n tính bằ ng nito 15 1.3.1 Các kiểu TiO2 biến tính 15 1.3.2 Tính chất TiO2 kích thước nano biến tính nito 16 1.3.3 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano biến tính nitơ 18 1.4 Giới thiêụ về titan đioxit kích thƣớc nano đƣơ ̣c biế n tính bằ ng nito với tiền chấ t cung cấ p nito là hydrazine và hydroxylammine 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 23 2.1.1 Mục tiêu 23 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu 23 2.2 Hóa chất thiết bị 23 2.2.1 Hóa chất 23 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 24 2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thƣớc nano biến tính nitơ theo phƣơng pháp thuỷ phân từ chất đầu TiCl4 với có mặt hydrazine hydroxylammine 24 2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu 26 2.4.1 Phương pháp XRD 26 2.4.2 Phổ tán xạ tia X (EDX hoă ̣c EDS) 29 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyề n qua (TEM) [1] 30 2.4.4 Phương pháp khảo sát khả quang xúc tác titan đioxit31 2.4.5 Phương pháp tính hiệu suất trình điều chế 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung 35 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 35 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine 38 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ TiCl4 41 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 41 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến mẫu N-TiO2 sử dụng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 43 3.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ hydrazine hydroxylammine 45 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ hydrazine 45 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ hydroxylammine 47 3.4 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung 49 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 49 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine 51 3.5 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian thủy phân 54 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 54 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân đến mẫu N-TiO2 sử du ̣ng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine 56 3.6 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thủy phân 58 3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến mẫu N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 58 3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến mẫu N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine 59 3.7 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian lƣu mẫu trƣớc li tâm 60 3.7.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu TiO2-N dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine 60 3.7.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến mẫu N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine 61 3.8 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện rửa 62 3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 62 3.8.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện rửa đến mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 63 3.9 Điều chế bơ ̣t N-TiO2 kích thƣớc nano với tiền chấ t cung cấ p N hydrazine hydroxylammine 64 3.9.1 Sơ đồ điề u chế 64 3.9.2 Thuyế t minh quy trình 64 3.9.3 Kế t quả điề u chế theo quy trình 65 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Danh mục bảng Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutil anatase Bảng 1.2 Sản lượng titan đioxit giới qua số năm 11 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 36 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 40 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 43 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 45 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ hidrazine đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 47 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ hydroxylammine đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 49 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian nung đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 51 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian nung đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 53 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian thủy phân đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 55 Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian thủy phân đến đặc trưng sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 57 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 58 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 59 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 60 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 61 Bảng 3.15 Ảnh hưởng điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 62 Bảng 3.16 Ảnh hưởng điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 63 Danh mục hình Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.3 Giản đồ miền lượng anatase rutil Hình 1.4 Lượng TiO2 sử dụng hàng năm lĩnh vực quang xúc tác 12 Hình 1.5 Sơ đồ khối mơ tả quy trình điều chế TiO theo phương pháp sol – gel 18 Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo hydrazine 21 Hình 1.7 Cơng thức cấu tạo hydroxylamine 21 Hình 2.1 Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl có mặt hydrazine hydroxylamine 25 Hình 2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 27 Hình 2.3 Xác định cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X 27 Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 (CHLB Đức) 28 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 Hình 2.6 Công thức cấu tạo xanh metylen 32 Hình 2.7 Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen 33 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế nhiệt độ nung khác 35 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 36 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế nhiệt độ nung khác 38 Hình 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 39 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế nồng độ TiCl4 khác 41 Hình 3.6 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 42 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế nồng độ TiCl khác 44 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 44 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế nồng độ hydrazine khác 46 Hình 3.10 Ảnh hưởng nồng độ hydrzine đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 46 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 điều chế nồng độ hydroxylammine khác 48 Hình 3.12 Ảnh hưởng nồng độ hydroxylammine đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 48 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế thời gian nung khác 50 Hình 3.14 Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine 50 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế thời gian nung khác 52 Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine 52 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng nhiê ̣t đô ̣ thủy phân hiê ̣u suấ t phân hủy quang thay đổ i không đáng kể Tại nhiệt độ 50oC và 90oC thì hiê ̣u suấ t phân hủy quang là tố t nhấ t , ta ̣i nhiê ̣t đô ̣ 50oC hiê ̣u suấ t trình điề u chế thấ p nên chúng cho ̣n nhiê ̣t đô ̣ thủy phân là 90oC 3.6.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiêṭ đô ̣ thủy phân với mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine Các thí nghiệm tiến hành theo quy thình thực nghiệm nêu mục 2.3 Ở đây, trình thủy phân xảy nồng độ TiCl4 0.31M, nồng độ hydroxylammine 0.125M, nhiệt độ thủy phân từ 50oC đế n 100oC thời gian 2h Huyền phù thu được rửa gạn, sấy khô nung 600oC khoảng thời gian 2h, để thu sản phẩm Sản phẩm bột sau trình điều chế đem thử hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydoxylammine đưa bảng 3.12 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiê ̣t độ thủy phân đến hiê ̣u suấ t phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N hydroxylammine Nhiê ̣t đô ̣ (đô ̣ C) 50 60 70 80 90 100 Hiê ̣u suấ t phân hủy quang (%) 95.11 97.03 94.46 94.78 96.89 95.77 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng nhiê ̣t đô ̣ thủy phân hiê ̣u suấ t phân hủy quang thay đổ i không đáng kể Tại nhiệt độ 60oC và 90oC thì hiê ̣u 59 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 suấ t phân hủy quang là tố t nhấ t , ta ̣i nhiê ̣t đô ̣ 60oC hiê ̣u suấ t qu trình điề u chế thấ p nên chúng tơi cho ̣n nhiê ̣t đô ̣ thủy phân là 90oC 3.7 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian lƣu mẫu trƣớc li tâm 3.7.1 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian lƣu mẫu trƣớc li tâm với mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine Các thí nghiệm tiến hành theo quy trình thực nghiệm nêu mục 2.3 Ở đây, trình thủy phân xảy nồng độ TiCl4 0.19M, nồng độ hydrazine 7,5.10-3 M, nhiệt độ thủy phân từ 90oC thời gian 2h Sau thủy phân huyền phù đươ ̣c để lắ ng các khoảng thời gian khác , sau đó rửa gạn , sấy khô nung 600oC khoảng thời gian 1.5h, để thu sản phẩm Sản phẩm bột sau trình điều chế đem thử hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine đưa bảng 3.13 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiê ̣u suấ t phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine Thời gian lưu mẫu trước li tâm (giờ) 18 24 48 Hiê ̣u suấ t phân hủy quang (%) 95,68 94.22 96.45 95.12 93.88 60 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng thời gian lưu mẫu trước li tâm không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm 3.7.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian lƣu mẫu trƣớc li tâm với mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine Các thí nghiệm tiến hành theo quy trình thực nghiệm nêu mục 2.3 Ở đây, trình thủy phân xảy nồng độ TiCl4 0.31M, nồng độ hydroxylammine 0,125 M, nhiệt độ thủy phân từ 90oC thời gian 2h Sau thủy phân huyề n phù đươ ̣c để lắ ng các khoảng thời gian khác , sau đó rửa gạn, sấy khô nung 600oC khoảng thời gian 2h, để thu sản phẩm Sản phẩm bột sau trình điều chế đem thử hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine đưa bảng 3.14 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian lưu mẫu trước li tâm đến hiê ̣u suấ t phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine Thời gian lưu mẫu trước li tâm (giờ) 18 24 48 Hiê ̣u suấ t phân hủy quang (%) 96.28 96.48 97.04 95.68 94.77 61 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng thời gian lưu mẫu trước li tâm không ảnh hưởng nhiề u đế n hiê ̣u suấ t phân hủy quang của sản phẩ m 3.8 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiêṇ rƣ̉a 3.8.1 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiêṇ rƣ̉a với mẫu dùng chất đầu cung cấp N hydrazine N-TiO2 Các thí nghiệm tiến hành theo quy trình thực nghiệm nêu mục 2.3 Ở đây, trình thủy phân xảy nồng độ TiCl4 0.19M, nồng độ hydrazine 7,5.10-3M, nhiệt độ thủy phân từ 90oC thời gian 2h Sau thủy phân huyền phù để lắng, sau đó rửa gạn ở các điề u kiê ̣n khác nhau, sấy khô nung 600oC khoảng thời gian 1.5h, để thu sản phẩm Sản phẩm bột sau trình điều chế đem thử hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine đưa bảng 3.15 Bảng 3.15 Ảnh hưởng điề u kiê ̣n rửa đến hiê ̣u suấ t phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydrazine Điề u kiê ̣n rửa lầ n bằ ng nước lầ n bằ ng cồ n lầ n nước, lầ n cồ n (xen kẽ nhau) Hiê ̣u suấ t phân hủy quang (%) 93.48 94.88 95.75 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng thời gian lưu mẫu trước li tâm không ảnh hưởng nhiề u đế n hiê ̣u suấ t phân hủy quang của sản phẩ m Tuy nhiên, q trình làm thực nghiệm chún g tơi thấ y chỉ rửa bằ ng nước huyền phù lắng không tốt, hiê ̣u suấ t điề u chế thấ p, nế u chỉ rửa bằ ng cồ n thì 62 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 huyề n phù lắ ng tố t sau sấ y mẫu bị rắ n, khó nghiền Vì chúng tơi rửa bằ ng lầ n nước và lần cồn 3.8.2 Khảo sát ảnh hƣởng điều kiêṇ rƣ̉a với mẫu dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine N-TiO2 Các thí nghiệm tiến hành theo quy trình thực nghiệm nêu mục 2.3 Ở đây, trình thủy phân xảy nồng độ TiCl4 0.31M, nồng độ hydroxylammine 0.125M, nhiệt độ thủy phân từ 90oC thời gian 2h Sau thủy phân huyề n phù đươ ̣c để lắ ng , sau đó rửa gạn ở các điề u kiê ̣n khác , sấy khô nung 600oC khoảng thời gian 2h, để thu sản phẩm Sản phẩm bột sau trình điều chế đem thử hoạt tính quang xúc tác Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện rửa đến hiệu suất phân hủy quang sản phẩm N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine đưa bảng 3.16 Bảng 3.16 Ảnh hưởng điề u kiê ̣n rửa đến hiê ̣u suấ t phân hủy quang của sản phẩm N-TiO2 dùng chấ t đầ u cung cấ p N là hydroxylammine Điề u kiê ̣n rửa lầ n bằ ng nước lầ n bằ ng cồ n lầ n nước, lầ n cồ n (xen kẽ nhau) Hiê ̣u suấ t phân hủy quang (%) 94.48 95.00 96.68 Từ kế t quả đo quang cho thấ y tăng thời gian lưu mẫu trước li tâm không ảnh hưởng nhiề u đế n hiê ̣u suấ t phân hủy quang của sản phẩ m Tuy nhiên, quá trình làm thực nghiê ̣m chúng thấ y chỉ rửa bằ ng nước huyền phù lắng không tốt, hiê ̣u suấ t điề u chế thấ p, nế u chỉ rửa bằ ng cồ n thì huyề n phù lắ ng tố t sau sấ y mẫu bi ̣rắ n , khó nghiền Vì rửa bằ ng lầ n nước và lầ n cồ n (xen kẽ nhau) 63 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 3.9 Điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nano với tiền chấ t cung cấ p N hydrazine hydroxylammin 3.9.1 Sơ đồ điều chế Làm lạnh Nước cất 0ºC Khuấy, trộn mạnh TiCl4 nhỏ giọt Hỗn hợp chứa TiCl4 3M Hydrazin hydroxylammine Khuấy Dung dịch suốt Thủy phân 90oC 2h Khuấy Huyền phù TiO2.nH2O sau biến tính Nung ở 600oC 1.5h (với tiề n chấ t hydrazine) hoă ̣c 2h (với tiề n chấ t hydroxylammine ) TiO2 biến tính Nitơ Hình 3.21 Quy trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano biến tính nito theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có mặt hydrazine hydroxylamine 3.9.2 Thuyế t minh quy trin ̀ h: + Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định, thêm vào hỗn hợp dung dịch lượng nhỏ xác định hydrazine hydroxylammine điều kiện khuấy trộn Quá trình khuấy trộn tiếp tục thu dung dịch suốt 64 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 + Nâng nhiệt độ dung dịch đến 90oC để trình thủy phân xảy Quá trình thủy phân thực điều kiện khuấy trộn mạnh 2h, để lắ ng dung dich ̣ 24h Sau đó li tâm tách pha rắ n khỏi pha lỏng , rửa chấ t rắ n thu đươ ̣c bằ ng lầ n nước và lầ n cờ n (xen kẽ nhau), ly tâm Sau đem sấy khô tủ sấy nhiệt độ thời gian xác định, sau đem nung lị nung 600oC 1.5h (với mẫu N-TiO2 dùng tiề n chấ t cung cấ p N là hydrazine ), 2h (với mẫu N-TiO2 dùng tiề n chấ t cung cấ p N là hydroxylammine) để thu sản phẩm Sản phẩm đươ ̣c mang chụp XRD để xác định thành phần pha kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen 3.9.3 Kế t quả điều chế theo quy trin ̀ h a Kế t quả điề u chế N-TiO2 dùng tiề n chấ t cung cấ p N là hydrazine Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau a11 d=3.245 400 d=1.360 d=1.346 d=1.480 d=1.624 d=1.699 d=1.452 d=2.332 d=2.296 d=2.053 d=2.378 100 d=1.666 d=2.186 d=1.891 d=2.485 200 d=2.428 Lin (Cps) d=3.513 d=1.687 300 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mau a11.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 1) Left Angle: 24.590 ° - Right Angle: 25.940 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.326 ° - d (Obs Max): 3.514 - Max Int.: 219 Cps - Net Height: 217 Cps - FWHM: 0.298 ° - Chord Mid.: 2) Left Angle: 26.930 ° - Right Angle: 28.250 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 27.449 ° - d (Obs Max): 3.247 - Max Int.: 322 Cps - Net Height: 320 Cps - FWHM: 0.226 ° - Chord Mid.: 00-004-0551 (D) - Rutile - TiO2 - Y: 96.40 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 62.4281 - F 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 62.78 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế theo điều kiện thích hợp 65 70 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế theo điều kiện thích hợp 800 Spectrum processing : No peaks omitted 700 Processing option : All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 600 500 Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM 400 Ti 300 Element Weight% Atomic% OK Ti K NK Totals 53.20 39.78 2.02 100.00 74.90 15.98 4.12 200 O Ti 100 N Ti Ti 0 10 12 Pho EDS M1 Hình 3.24 Phổ EDS mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydrazine điều chế theo điều kiện thích hợp 66 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 b Kế t quả điề u chế hydroxylammine N-TiO2 dùng tiề n chấ t cung cấ p N là d=3.227 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Ndo nung M2-600C 500 d=1.682 d=1.476 d=1.449 d=1.661 d=2.048 d=1.620 d=2.178 d=2.287 d=2.368 d=2.418 100 d=1.885 200 d=1.357 d=2.475 300 d=3.493 Lin (Cps) 400 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mau Ndo nung M2-600.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch 1) Left Angle: 24.760 ° - Right Angle: 26.290 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.495 ° - d (Obs Max): 3.491 - Max Int.: 149 Cps - Net Height: 147 Cps - FWHM: 0.277 ° - Chord Mid.: 2) Left Angle: 26.950 ° - Right Angle: 28.330 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 27.618 ° - d (Obs Max): 3.227 - Max Int.: 484 Cps - Net Height: 482 Cps - FWHM: 0.235 ° - Chord Mid.: 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 85.59 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 20.09 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế theo điều kiện thích hợp 67 70 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Hình 3.26 Ảnh TEM mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế theo điều kiện thích hợp Spectrum processing : Peaks possibly omitted : 1.470, 2.099 keV 1800 1600 Processing option : All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = Standard : O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM 1400 1200 1000 800 Element Weight% Atomic% 600 OK Ti K NK Totals 56.20 36.88 2.92 100.00 77.26 13.76 4.98 400 Ti O Ti N 200 Ti Ti 0 10 12 Pho EDS M2 Hình 3.27 Phổ EDS mẫu N-TiO2 dùng chất đầu cung cấp N hydroxylammine điều chế theo điều kiện thích hợp 68 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 KẾT LUẬN Đã khảo sát trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung mơi nước với có mặt hydrazine hydroxylammine Kết khảo sát cho thấy, điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: 1.1 Điều chế bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung mơi nước với có mặt hydrazine + Nồng độ TiCl4 dung dịch thủy phân 0.19M + Nồng độ hydrazine 0.0075M + Thời gian thủy phân 2h 90oC + Nung 600oC 1.5h Hiê ̣u suấ t phân hủy quang: 97.39 1.2 Điều chế bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung mơi nước với có mặt hydroxylammine + Nồng độ TiCl4 dung dịch thủy phân 0.31M + Nồng độ hydroxylammine 0.125M + Thời gian thủy phân 2h 900C + Nung 600oC 2h Hiê ̣u suấ t phân hủy quang: 97.73 Với điều kiện biến tính trên, nitơ có mặt thành phần cấu trúc bột TiO2, hoạt tính quang xúc tác sản phẩm dịch chuyển vùng ánh sáng nhìn thấy có hiệu suất phân huỷ xanh metylen cao Bột TiO2 biến tính nitơ cách thuỷ phân TiCl4 dung môi nước với có mặt hydrazine hydroxylammine, có hiệu suất phân huỷ xanh metylen (lớn 95%) cao hẳn so với mẫu sản phẩm khơng biến tính (lớn 80%) Phương pháp điều chế có ưu điểm điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, cho hiệu suất cao từ chất đầu có giá thành rẻ 69 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiế ng Viêṭ Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB ĐHQGHN Nguyễn Khoái, Đinh Quang Khiếu, Hồ Sỹ Thắng (2008), "Tổng hợp anatat kích thước nano phương pháp siêu âm hóa học", Tạp chí Hóa Học, 46(1), tr 30 - 34 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), "Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung mơi cloroform- nước", Tạp chí hóa học, 46(2A), tr.177-181 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), "Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inanoenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric Khảo sát trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt urê để điều chế titan đioxit kích thước nanomet", Tạp chí hóa học, 47(2A), tr.150-154 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), "Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2", Tạp chí Khoa học cơng nghệ, 40(3), tr 20-29 Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Titandioxide, http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide Tổng quan TiO2 http://congnghehoahoc.org/forum/search.php?searchid=39326 70 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 Tiế ng Anh 10 Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong ye, Xianzhi Fu (2007), "New synthesis of excellent visible-light TiO2x-Nx photocatalyst usinh avery simple method", Journal of Solid State Chemistry, 180, pp 2630 – 2634 11 Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu Low (2010) Temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2photocatalyst with high visible-light activity, Journal of Alloys and Compounds 12 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), "Preparation of nitrogendoped titania with visible-light activity and its application", Comptes Rendus Chimie, 11(1-2), pp 95-100 13 Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), "Preparation of nitrogendoped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity", Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 14 Hongqi Sun, Yuan Bai, Wanqin Jin, Nanping Xu (2008), "Visible-lightdriven TiO2 catalysts doped with low – concentration nitrogen species", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 92, pp 76-83 15 Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), "Photocatalytic decomposition of 4-clorophenol over an efficient Ndoped TiO2 under sunlight irradiation", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 201, pp 15-22 16 Huqun Wang, Junping Yan, Wenfu Chang, Zhimin Zhang (2009), "Practical synthesis of aromatic amines by photocatalytic reduction of aromatic nitro compounds on nanoparticles N-doped TiO2", Catalysis Communications, 10, pp 989–994 71 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 17 In-Cheol Kang, Qiwu Zhang, Junya Kano, Shu Yin, Tsugio Sato, Fumio Saito (2007), "Synthesis of nitrogen doped TiO2 by grinding in gaseous NH3", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189 (2-3), pp 232-238 18 J Senthilnathan, Ligy Philip (2010), Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2, Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof 19 Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), "Continuous onestep synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71(4), pp 608-611 20 K Kobayakawa, Y Murakami, Y Sato (2005), "Visible-light active Ndoped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170(2), pp.177-179 21 K.M Parida (2009), "Brundabana Naik, Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination", Journal of Colloid and Interface Science, Volume 333, Issue 1, pp 269-276 22 Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), "Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites", Applied Catalysis B: Environanoental, 93(1-2), pp 149-155 72 Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang – K20 23 Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), "Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method", Materials Chemistry and Physics, 116(1), pp 269-272 24 S Qourzal, M.Tamimi, A Asabbane, A Bouamrane, A Nounah, L Laânab and Y Ait-Ichou (2006), "Preparation of TiO2 photocatalyst using TiCl4 as a Precursor and its Photocatalystic Performance", Journal of Applied Sciences, 6(7), pp 1553 - 1559 25 Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), "Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications", Chemical Reviews, 107(7), pp 2891-2959 73 ... THU TRANG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO TỪ CHẤT ĐẦU TiCl4 VÀ AMIN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... Vì vậy, cơng trình đặt vấn đề: ? ?Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thƣớc nano từ chất đầu TiCl4 amin? ?? Luận văn thạc sĩ khoa học Trần Thị Thu Trang... hoạt tính quang xúc tác cao từ chất đầu TiCl4 2.1.2 Các nội dung nghiên cứu Để thực mục đích trên, cần triển khai nội dung nghiên cứu sau: - Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến khả quang xúc tác,