(Luận văn thạc sĩ) chế tạo và khảo sát tính chất điện môi của hệ polyme nanocompozit nền epoxy chứa các hạt batio3 pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH THỊ MAI HUỆ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI CỦA HỆ POLYME NANOCOMPOZIT NỀN EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3 PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60 44 01 19 Cán hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn TS Phan Thị Tuyết Mai Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cám ơn TS Phan Thị Tuyết Mai giúp đỡ em suốt thời gian làm thực nghiệm có trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm, kiến thức quan trọng, giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn NCV Isabelle Martin, TS Pascal Carriere, PTN MAPIEM, Đại học Toulon, Cộng hòa Pháp, hỗ trợ thực phép đo đặc trưng DSC, DMA vật liệu compozit chế tạo Em xin chân thành cám ơn Thầy giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trang bị cho chúng em hệ thống kiến thức khoa học tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với đề tài khoa học Tôi xin chân thành cám ơn bạn làm Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực luận văn Nghiên cứu thực khóa luận hỗ trợ phần kinh phí đề tài Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia Việt Nam (NASFOSTED, 104.03-2012.62) Tơi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Đinh Thị Mai Huệ MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano 1.1.1 Tổng quan vật liệu polyme compozit 1.1.2 Giới thiệu BaTiO3 BaTiO3-Sr kích thước nano 1.1.3 Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào polyme 1.1.4 Các tính chất đặc trưng vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano 10 1.1.5 Những ứng dụng 11 1.2 Ảnh hưởng mơi trường lên tính chất vật liệu polyme compozit 11 1.2.1 Ảnh hưởng môi trường nhiệt độ 11 1.2.3 Ảnh hưởng môi trường muối 15 1.2.4 Ảnh hưởng môi trường tia UV 16 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 24 2.2 Chế tạo vật liệu 25 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Sr 25 2.2.2 Chế tạo polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Sr 26 2.2.2.1 Biến tính hạt nano BaTiO3 BaTiO3-Sr hợp chất silan -APS 26 2.2.2.2 Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM 26 i 2.2.2.3 Chế tạo polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 BaTiO3-Sr 27 2.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu 28 2.4 Chuẩn bị môi trường theo dõi, khảo sát 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Đặc trưng tính chất bột nano BaTiO3-Sr chế tạo 32 3.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X 32 3.1.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt 34 3.1.3 Đặc trưng bề mặt hạt 35 3.1.4 Đặc trưng số điện môi 35 3.2 Biến tính bề mặt hạt áp điện nano BaTiO3 (Ba,Sr)TiO3 hợp chất ghép nối γ-APS 36 3.3 Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu polyme compozit epoxy chứa hạt BaTiO3 BaTiO3 pha tạp Sr 38 3.4 Ảnh hưởng môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt áp điện BaTiO3 (Ba,Sr)TiO3 43 3.4.1 Môi trường ẩm 43 3.4.1.1.Mơi trường có độ ẩm tương đối 100% 43 3.4.1.2 Mơi trường có độ ẩm tương đối 50% 45 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 48 3.4.3 Ảnh hưởng ánh sáng tử ngoại 51 3.4.4 Ảnh hưởng môi trường muối (nước biển nhân tạo) 57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat BST, BaTiO3 pha tạp Sr BaTiO3-Sr DDM 4,4-điamino điphenyl metan DGEBA Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A EP Nhựa Epoxy FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) IR Phân tích hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) SEM Hiểm vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction) ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi (Permittivity) -APS γ-aminopropyl trimethosysilane PC Polyme Compozit iii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc perovskit (nguồn internet) Hình 1.2 Cấu trúc lập phương BaTiO3 Hình 1.3 Ảnh chụp SEM hạt BaTiO3 BaTiO3-Sr Hình 1.4 Sự phụ thuộc số điện môi theo tần số hạt BaTiO3-Sr so với BaTiO3 Hình 1.5: Cơ chế tạo liên kết ngang nhựa epoxy 18 Hình 1.6 Cơ chế 20 Hình 1.7.Cơ chế 21 Hình 1.8 Cơ chế 21 Hình 1.9 Cơ chế 22 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp BaTiO3 pha tạp nguyên tố Sr phương pháp thủy nhiệt 25 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BaTiO3-Sr 32 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn BaTiO3 cấu trúc lập phương 33 Hình 3.3 Phổ phân tích lượng tán xạ tia X BaTiO3-Sr 34 Hình 3.4 Giản đồ phân bố cỡ hạt đo thiết bị phân bố cỡ hạt tia Lase ảnh chụp SEM (a) - BaTiO3, (b) - (Ba,Sr)TiO3 34 Hình 3.5 Giản đồ phân bố điện bề mặt hạt BaTiO3 BaTiO3-Sr 35 Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện môi mẫu bột ép từ vật liệu BaTiO3 (a) BaTiO3-Sr (b) theo tần số 36 Hình 3.7 Phổ FT-IR ghép không ghép silan hạt nano BaTiO3-Sr (a) BaTiO3 (b) 37 Hình 3.8 Mơ ghép silan bề mặt hạt BaTiO3 37 Hình 3.9 Đường phân tích nhiệt vi sai hạt BaTiO3-Sr (a), BaTiO3-Sr ghép silan (b), BaTiO3 (c), BaTiO3 ghép silan (d) 38 Hình 3.10 Sơ đồ mơ phản ứng hạt BaTiO3 biến tính γ-APS với nhựa epoxy 39 Hình 3.11 Đường DSC mẫu mẫu trắng epoxy 40 Hình 3.12 Đường DSC mẫu nanocompozit BaTiO3/epoxy 40 Hình 3.13 Đường DSC mẫu nanocompozit BaTiO3-silan/epoxy 40 iv Hình 3.14 Đường DSC mẫu nanocompozit (Ba,Sr)TiO3/epoxy 41 Hình 3.15 Đường DSC mẫu nanocompozit (Ba,Sr)TiO3-silan/epoxy 41 Hình 3.16 Hằng số điện môi mẫu PC 42 Hình 3.17 Phổ FT-IR mẫu PC phơi theo thời gian môi trường có độ ẩm tương đối 100%: (a) EP/BTS, (b) EP/BTS silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 44 Hình 3.18 Diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trường độ ẩm tương đối 100% 45 Hình 3.19 Phổ IR mẫu PC phơi theo thời gian mơi trường có độ ẩm tương đối 50% : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 46 Hình 3.20 Phổ IR mẫu PC phơi theo thời gian mơi trường có độ ẩm tương đối 50% : (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan 47 Hình 3.21 Diện tích pic 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trường độ ẩm tương đối 50% 48 Hình 3.22 Phổ IR mẫu PC phơi theo thời gian môi trường nhiệt độ 100oC: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 49 Hình 3.23 Phổ FT-IR đỉnh pic 1650 1730 cm-1 mẫu PC phơi theo thời gian 100oC: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 50 Hình 3.24 Phổ FTIR mẫu PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 52 Hình 3.25 Phổ FTIR mẫu PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV: (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan 53 Hình 3.26 Phổ IR mẫu PC phơi môi trường UV theo thời gian : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 54 Hình 3.27 Phổ IR mẫu PC phơi môi trường UV theo thời gian : (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan 55 Hình 3.28 Sự thay đổi số pic đặc trưng phổ FTIR PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 56 Hình 3.29 Phổ IR PC theo thời gian môi trường nước biển nhân tạo: (a) EP/BTS, (b) EP/BTS silan 57 Hình 3.30 Phổ IR PC theo thời gian môi trường nước biển nhân tạo: (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan 58 v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Dữ liệu XRD chuẩn BaTiO3 cấu trúc lập phương 33 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hiện nhu cầu sử dụng vật liệu có số điện môi cao ngày tăng mạnh phát triển nhanh chóng ngành cơng nghiệp điện, điện tử Vật liệu compozit, với kết hợp vật liệu khác cho tính chất ưu việt hẳn vật liệu thành phần đáp ứng tốt yêu cầu này, đặc biệt vật liệu compozit polyme Để áp dụng thực tiễn, việc tìm hiểu tính chất điện môi yếu tố ảnh hưởng lên số điện môi vật liệu cần thiết Hơn nữa, với tính ưu việt so với loại vật liệu truyền thống độ bền riêng, modul đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, bền môi trường xâm thực vật liệu polyme compozit ngày ứng dụng rộng rãi lĩnh vực ngành kinh tế quốc dân cơng nghiệp đóng tàu, chế tạo vỏ máy bay, ô tô, vật liệu xây dựng nhiều lĩnh vực khác đời sống xã hội [21] Đặc biệt điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mịn cao, vật liệu polyme compozit lựa chọn tốt để thay sắt thép, gỗ tương lai thay dần hợp kim đặc biệt, hay sử dụng lớp phủ để bảo vệ bề mặt kim loại [1] Ở Việt Nam nay, bên cạnh vật liệu polyme gia cường sợi thủy tinh, số phịng thí nghiệm tập trung nghiên cứu loại compozit sở nhựa epoxy, cao su thiên nhiên với chất gia cường có nguồn gốc từ thiên nhiên đất sét, tre nứa, sợi dứa Sợi thiên nhiên có số ưu điểm so với sợi thủy tinh như: thân thiện với môi trường, tỷ trọng thấp, giảm trọng lượng cho sản phẩm compozit, giá thành hạ [7] Mặc dù đạt số kết lĩnh vực nghiên cứu chế tạo polyme compozit, việc khảo sát tìm mối tương quan thành phần pha, cấu trúc, tương hợp, chế kết dính, tính chất nhiệt,… vật liệu compozit thiếu hệ thống Việc nghiên cứu chế kết dính, lão hóa vật liệu polyme compozit địi hỏi thiết bị, máy móc phân tích kích cỡ vi mơ khơng phải phịng thí nghiệm Việt nam có Ngồi ra, việc đánh giá độ bền nhiệt mơi trường khí hậu nóng ẩm địi hỏi phải dùng đến phép đo phương pháp nghiên cứu đặc biệt, đòi hỏi nhiều thời gian công sức Phương án chế tạo vật liệu thơng minh tự cảm biến q trình lão hóa vật liệu trước vật liệu hỏng hóc giải pháp hữu hiệu để khắc phục tình trạng [4] Như ta biết, lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây phá hủy bề mặt pha vật liệu compozit Sự phá hủy bề mặt pha gây ứng suất biến dạng hệ bề mặt pha ba chiều Sự biến dạng đo trực tiếp cách đưa vào hệ hạt áp điện có kích thước nano trung tâm cảm biến (sensơ) Từ tạo sở dễ dàng điều chỉnh thành phần vật liệu nhằm tạo loại polyme compozit bền vững mơi trường ăn mịn khí hậu nóng ẩm Vì đề tài “Chế tạo khảo sát tính chất điện môi hệ polyme nanocompozit epoxy chứa hạt BaTiO3 pha tạp” có ý nghĩa khoa học tính thực tiễn cấp thiết Mục đích đề tài Chế tạo đặc trưng tính chất vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Stronti vật liệu polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt BaTiO3 BaTiO3 pha tạp Sr kích thước nano Đối tượng nghiên cứu: Chế tạo vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Stronti phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền chất muối BaCl2, TiCl3, Sr(NO3)2 KOH Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất vật liệu polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt BaTiO3 BaTiO3 pha tạp Sr kích thước nano biến tính khơng biến tính γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS) Khảo sát biến đổi cấu trúc, tính chất vật liệu polyme compozit số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm độ mặn) Cấu trúc luận văn bao gồm: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo luận văn gồm có chương sau :  Chương 1: TỔNG QUAN  Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN BST silan BST 0 1657 1 1730 1650 1729 Abs Abs 3400 (a) 1500 3000 3500 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 3400 (b) 4000 1500 3000 sè sãng 3500 4000 Sè sãng BTO silan BTO 0.0 0.0 0.5 1730 1.0 0.5 1730 1650 1.5 1.0 1650 Abs Abs 2.0 3400 2.5 3.0 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy 3.5 4.0 (c) 4.5 5.0 1500 3000 3500 1.5 2.0 2.5 4000 ngµy ngµy 13 ngµy (d) 24 ngµy 27 ngµy 3.0 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 3400 3000 3500 4000 Sè sãng Sè sãng o Hình 3.22 Phổ IR mẫu PC phơi theo thời gian môi trường nhiệt độ 100 C: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 49 BST ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy (a) 1.0 BST silan (b) ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy 1.5 1657 1650 0.5 1730 Abs Abs 1.0 1729 0.5 0.0 0.0 1700 1800 1900 2000 1700 sè sãng 1800 Sè sãng BTO ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (c) 0.8 BTO silan 1650 ngµy ngµy 13 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (d) 0.6 0.6 3400 1730 0.4 Abs Abs 1650 (b) 0.4 1730 0.2 0.2 0.0 1700 1800 Sè sãng 1650 1700 1750 1800 Sè sãng Hình 3.23 Phổ FT-IR đỉnh pic 1650 1730 cm-1 mẫu PC phơi theo thời gian 100oC: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, 50 (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan Trong vật liệu PC sở nhựa epoxy, cấu trúc mạng lưới có chứa nhiều đoạn mạch “segment” chứa liên kết ete –CH2–CH(OH)–CH2–O–, vật liệu tồn nhiều cầu liên kết hydro nhóm –OH với với nhóm amin cầu ete Sự giảm cường độ độ rộng píc vùng 3400 cm-1 cho giảm liên kết cầu hyđro nhóm –OH với với nhóm amin ete mạch phân tử tăng chuyển động nhiệt Tại nhiệt độ 100oC, thay đổi cấu trúc thể vùng hấp thụ píc đặc trưng 3400 cm-1 1730 1650 cm-1 Có thể thấy pic đặc trưng cho dao động liên kết –OH giảm dần độ rộng píc bị thu hẹp lại, nhiên đỉnh píc có xu hướng dịch chuyển phía tần số cao (từ 3392 đến 3415 cm-1) Hiện tượng trình phá vỡ liên kết cầu hydro mạng lưới không gian ba chiều vật liệu, làm tăng số nhóm –OH tự Như giai đoạn đầu xảy trình phá vỡ cầu liên kết hyđro cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều vật liệu, sau xảy q trình oxy hóa nhiệt, cắt đứt mạch mạng lưới [10], tạo đoạn mạch chứa nhóm cacbonyl (dao động đặc trưng 1730 cm-1) amit (dao động đặc trưng 1650 cm-1) cuối mạch (hình 3.23) Sự cắt đứt liên kết với sợi gia cường hạt dẫn đến trình lão hóa vật liệu 3.4.3 Ảnh hưởng ánh sáng tử ngoại Trong nghiên cứu tiến hành xử lý mẫu điều kiện chiếu ánh sáng tử ngoại có bước sóng λ  300 nm, phát từ hệ thống gồm đèn lọc thủy ngân có cường độ 20W hộp thí nghiệm Kết phân tích hình 3.24 3.25 Ở điều kiện chiếu tia UV xảy trình phân hủy quang, thể xuất pic vùng tần số khoảng 1650-1750 cm-1 Quá trình phân hủy quang có mặt oxy thường tạo hỗn hợp sản phẩm quang hóa phức tạp alcol, hydropeoxit, lacton, este, axit cacboxylic hay keton,… [22, 24, 26] Dải hyđroxyl cacbonyl thường rộng dẫn đến tượng chồng phổ dải đặc trưng cho sản phẩm oxihóa Có hai sản phẩm tạo q trình oxi hóa quang hóa nhiệt hệ thống epoxy - amin gốc chứa nhóm cacbonyl (có dao động đặc trưng tần số 1724 cm-1) gốc chứa nhóm amit (có dao động đặc trưng tần số khoảng 1655 cm-1) 51 BST Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (a) 10 500 1000 1500 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Sè sãng BST silan Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (b) 500 1000 1500 3000 3500 4000 sè sãng Hình 3.24 Phổ FTIR mẫu PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV: (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 52 BTO Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (a) 10 500 1000 1500 3000 3500 4000 Sè sãng BTO silan Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (b) 500 1000 1500 3000 3500 4000 Sè sãng Hình 3.25 Phổ FTIR mẫu PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV: (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan Quá trình phân hủy quang xảy phức tạp Hiện người ta thường dùng chế gốc để giải thích oxi hóa phân hủy quang [4] Và theo chế trình phân hủy bao gồm giai đoạn: giai đoạn khơi mào phản ứng - phát sinh gốc tự do, phát triển mạch cuối ngắt mạch phản ứng Trong giai đoạn khơi mào tác động ánh sáng tử ngoại, số liên kết polyme C–H, C–C bị đứt 53 tạo thành gốc tự do, khơi mào cho trình phân hủy quang Đồng thời hình thành nhóm chức C=O Theo chiều tăng thời gian thử nghiệm UV, cường độ pic đặc trưng cho liên kết C=O nhóm amit este 1650 1730 cm-1 tăng (thể rõ hình 3.26 3.27) BST Abs 1.0 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (a) 1658 0.5 1723 0.0 1700 1800 1900 Sè sãng BST silan ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (b) 0.8 Abs 0.6 1662 0.4 1725 0.2 0.0 1700 1800 1900 2000 sè sãng Hình 3.26 Phổ IR mẫu PC phơi môi trường UV theo thời gian : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan 54 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy BTO (a) Abs 1.0 1657 0.5 1725 0.0 1800 2000 Sè sãng BTO silan 0.8 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (b) Abs 0.6 0.4 1661 1720 0.2 0.0 1700 1800 1900 Sè sãng Hình 3.27 Phổ IR mẫu PC phơi môi trường UV theo thời gian : (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan Từ hình 3.28 ta thấy ngồi xuất pic vùng 1650 1730 cm-1 cịn có sụt giảm cường độ pic 11247 cm-1 (–C–O–) 1297 cm-1 (C–N) theo thời gian thử nghiệm Đây kết trình cắt mạch polyme compozit dẫn đến phá hủy cấu trúc vật liệu 55 BST 500 1000 1500 3000 3500 4000 0 BST silan 1733 1725 1662 1658 1296 Abs Abs 1297 1240 (a) 10 500 (b) ngµy 27 ngµy 1000 1500 3000 3500 10 4000 500 1242 1000 ngµy 27 ngµy 1500 Sè sãng 3500 BTO silan BTO 0 1720 1661 1725 2 1667 1291 1297 Abs Abs 3000 Sè sãng 1240 1243 ngµy 27 ngµy (c) 10 500 1000 1500 3000 Sè sãng 3500 4000 500 ngµy 27 ngµy (d) 1000 1500 3000 3500 4000 Sè sãng Hình 3.28 Sự thay đổi số pic đặc trưng phổ FTIR PC theo thời gian điều kiện chiếu tia UV : (a) EP/BST, (b) EP/BST silan, (c) EP/BTO, (d) EP/BTO silan 56 3.4.4 Ảnh hưởng môi trường muối (nước biển nhân tạo) Sự thay đổi cấu trúc vật liệu PC xử lý môi trường nước biển nhân tạo khảo sát phổ IR kết cho hình 3.29 3.30 BST 3400 Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (a) 1500 3000 3500 4000 Sè sãng BST Silan 0.0 0.5 1.0 Abs 1.5 3400 2.0 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy 2.5 3.0 3.5 4.0 1550 (b) 1600 1650 1700 1750 3000 3500 4000 Sè sãng Hình 3.29 Phổ IR PC theo thời gian môi trường nước biển nhân tạo: (a) EP/BTS, (b) EP/BTS silan 57 BTO 3400 Abs ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (a) 1300 1400 1500 1600 3000 3500 4000 Sè sãng BTO Silan Abs 3400 ngµy ngµy 13 ngµy 17 ngµy 24 ngµy 27 ngµy (b) 1550 1600 1650 3000 3500 4000 Sè sãng Hình 3.30 Phổ IR PC theo thời gian môi trường nước biển nhân tạo: (a) EP/BTO, (b) EP/BTO silan Kết hình 3.29 3.30 cho thấy 13 ngày đầu, pic hấp thụ 3400cm-1 tăng mạnh chiều cao độ rộng, sau lại giảm khơng thay đổi Hiện tượng giai đoạn đầu, xâm nhập phân tử nước biển vào vật liệu PC tạo liên kết hidro với nhóm chức phân cực (OH, -NH) làm trương nở vật liệu, tạo điều kiện cho xâm nhập cation Na+, K+, Ca2+, Ba2+ dẫn đến trình phá hủy vật liệu 58 KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu thu nội dung luận văn cho phép rút kết luận sau:  Vật liệu BaTiO3-Sr kích thước nano (< 100 nm) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Kết cho thấy hạt nano BaTiO3-Sr có cấu trúc lập phương, độ tinh khiết cao số điện mơi lớn  Đã biến tính thành công hạt nano BaTiO3-Sr với tác nhân ghép nối γ-aminopropyl trimetoxy silan Vật liệu BaTiO3-Sr kích thước nano biến tính đặc trưng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, đo Zeta γ-aminopropyl trimetoxy silan tạo liên kết Si–O–BaTiO3 với bề mặt hạt nano BaTiO3 xuất nhóm amin –NH2 bề mặt hạt  Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc đặc trưng tính chất số điện mơi polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 hạt nano (Ba,Sr)TiO3 trước sau biến tính γ-APS (chiếm 5% theo khối lượng) Kết khảo sát khẳng định việc biến tính silan làm tăng đáng kể giá trị số điện môi so với nhựa epoxy vật liệu compozit sử dụng hạt chưa biến tính với silan  Đã khảo sát ảnh hưởng điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm độ muối) đến cấu trúc vật liệu polyme compozit epoxy chứa hạt nano BaTiO3 hạt nano (Ba,Sr)TiO3 trước sau biến tính silan phổ hồng ngoại Dưới tác động ánh sáng nhiệt độ vật liệu bị lão hóa oxi hóa tạo nhóm cacbonyl; mặt khác, tiếp xúc với mơi trường ẩm, có chứa muối, phân tử nước ion kim loại xâm nhập, gây trương nở, thay đổi liên kết hóa học, biến dạng cấu trúc, làm giảm độ bền nhiệt vật liệu 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] “Công nghệ chất dẻo - lựa chọn cho tương lai nhà khoa học Việt Nam”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ số tháng 3/2005 (http://irv.moi.gov.vn/News/PrintView.aspx?ID=14204) [2] Lê Thị Hồng Phong (2012), “Tổng hợp BaTiO3 pha tạp số nguyên tố (Zr, Ce, Ca, Sr) chế tạo hệ compozit nhựa epoxy”, Luận văn Master 2, Trường Đại học Nam Toulon Var – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [3] Nguyễn Xuân Hoàn (2013) "Ảnh hưởng điều kiện nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt đến cấu trúc độ bền vật liệu nano bari titanat", Tạp chí Hóa học, tập 51, trang 558-562 [4] Phan Thị Tuyết Mai (2012), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh sợi tự nhiên chứa hạt áp điện kích thước nano khảo sát biến đổi tính chất nhiệt điều kiện khí hậu nhiệt đới”, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [5] Phan Thị Tuyết Mai, Chu Ngọc Châu, Lưu Văn Bơi, Pascal Carrière, Nguyễn Xn Hồn (2010), “Nghiên cứu phản ứng ghép γ-aminopropyltrimethosysilane lên bề mặt hạt nano BaTiO3”, Tạp chí Hóa học, tập 48, (số 4A), trang 419 – 424 [6] Thái Thu Thủy, Chu Ngọc Châu, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Xuân Hoàn (2014), “Ảnh hưởng hàm lượng Stronti pha tạp đến tính chất vật liệu nano Bari titanat tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, T 30, No 5S, trang 427434 [7] Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Đắc Thành , Nguyễn Phạm Duy Linh, Bùi Văn Tiến (2009) “Tính chất học vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER-331 gia cường mat lai tạo dứa dại/thủy tinh ” Tạp chí Hóa học, T 47 (3), Tr 355 – 362 60 Tiếng Anh [8] Aldajah S., Alawsi G., Rahmaan S.A., (2009) “Impact of sea and tap water exposure on the durability of GFRP laminates” Material and Design, vol 30, 1835-1840 [9] Almeida J.R.M., (1991) “Effects of distilled water and saline solution on the interlaminar shear trength of an aramid epoxy composite” Composites, Vol 22, Iss 6, 448-450 [10] Birger S., Moshonov A., Kenig S., (1989) “The effects of thermal and hygrothermal ageing on the failure mechanisms of graphite-fabric epoxy composites subjected to flexural loading” Composites, Vol 20, 341-348 [11] Bockenheimer C., Fata D., Possart W., (2004), “New aspects of aging in epoxy networks I Thermal aging” Journal of Applied Polymer Science, vol 91, 361368 [12] Boinard P., Banks W.M and Pethrick R.A., (2005), “Changes in the dielectric relaxations of water in epoxy resin as a function of the extent of water ingress in carbon fibre composites”, Polymer vol 46, 2218-2229 [13] Cheng K.C et al (2007), “Dielectric properties of epoxy resin–barium titanate /composites at high frequency”, Materials Letters, vol 61, 757-760 [14] Cheng Q et al (2007), “Facile fabrication and characterization of novel polyaniline / titanate composite nanotubes directed by block copolymer”, European Polymer Journal, vol 43, 3780-3786 [15] Choudhury S., Akter S., Rahman M.J., Buhiyan A.H., Rahman S.N., Khatun N., Hossian M.T (2008), “Structural, Dielectric and electrical properties of zirconium doped barium titanate perovskite”, Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 32(2), pp.221-229 [16] Clayton A.M (1998), “Epoxy Resin”, Chemistry and Technology, 2nd Ed Mancel Dekker Inc New York and Basel, 794 [17] Cơ sở liệu XRD chuẩn: http://icsd.ill.eu/icsd/index.html [18] Dang Z.M., Yu Y., Xu H.P., Bai J., (2008), “Study on microstructure and 61 dielectric property of the BaTiO3/epoxy resin composites”, Composites Science and Technology, Vol 68, I.1, 171-177 [19] Hodzic A., Kim J.K., Lowe A.E., Stachurski Z.H., (2004), “The effects of water aging on the interphase region and interlaminar fracture toughness in polymer–glass composites” Composites Science and Technology, vol 64, 2185-2195 [20] Hoskin B.C., Baker A.A., (1986) “Composite Materials for Aircraft Structures” New York: American Institute of Aeronautics and Astronautics, Inc [21] Hull D., Clyne T.W (1996), “An Introduction to Composite Materials” Cambridge, UK, Cambridge Univ Press [22] Kim H and Urban M., (2000) “Molecular Level Chain Scission Mechanisms of Epoxy and Urethane Polymeric Films Exposed to UV/H2O Multidimensional Spectroscopic Studies” Langmuir, vol 16 (12), 5382-5390 [23] Koerfera S., De Souza R.A., Yoo H-I., Martin M., (2008) “Diffusion of Sr and Zr in BaTiO3 single crystals”, Solid State Sciences, vol 10, 725-734 [24] Kumar B.G., Singh R.P, and Nakamura T., (2002) “Degradation of Carbon Fiber reinforced Epoxy Composites by Ultraviolet Radiation and Condensation” Jounal of Composite Matrerials, vol 36 (24), 2713-33 [25] Medhioub H., Smaoui H., Fourati N., Zerroukib C., Guermazi H., Bonnet J.J (2008) “Heat treatment effects on dielectric and physico-chemical properties of an epoxy polymer” Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 69, 24762480 [26] Musto P., Ragosta G., Abbate A., and Scarinzi G., (2008) “Photo-Oxidation of High Performance Epoxy Networks: Correlation between the Molecular Mechanisms of Degradation and the Viscoelastic and Mechanical Response” Macromolecules, 41, 5729-5743 [27] Nakamura T., Singh R.P., and Vaddadi P., (2006) “Effects of Environmental Degradation on Flexural Failure Strength of Fiber Reinforced Composites” Experimental Mechanics, vol 46, 257-268 62 [28] Plonka R., Mader E., Gao S.L., Bellmann C., Dutschk V., Zhandarov S., (2004) “Adhesion of epoxy/glass fibre composites influenced by aging effects on sizings” Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, vol 35, 1207-1216 [29] Ramajo L., Castro M.S., Reboredo M.M., (2007), “Effect of silane coupling agent on the dielectric properties of BaTiO3-epoxy composites”, Composite: Part A, vol 38, 1852-1859 [30] Shen C.H., and Springer G.S., (1977) “Effects of moisture and temperature on the tensile strength of composite materials” J Composite Materials, vol 11, 16 pages [31] Srivastava V.K (1999) “Influence of water immersion on mechanical properties of quasi-isotropic glass fibre reinforced epoxy vinylester resin composites” Materials Science and Engineering: A, Vol 263, Iss 1, 56-63 [32] Strong A.B., (2008) “Fundamentals of Composites Manufacturing, Second Edition: Materials, Methods, and Applications” Society of Manufacturing Engineers, [33] Zhou J., Lucas J.P., (1995) “The effects of a water environment on anomalous absorption behavior in graphite/epoxy composites” Composites Science and Technology, vol 53, 57-64 [34] Zhu W.C, Peng D.W., Cheng J.R., Meng Z.Y., (2006) “Effect of (Ba+Sr)/Ti ratio on dielectric and tunable properties of BaTiO3-Sr thin film prepared by sol-gel method”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, DOI: 10.1016/S1003-6326(06)60187-8 63 ... Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu polyme compozit epoxy chứa hạt BaTiO3 BaTiO3 pha tạp Sr 38 3.4 Ảnh hưởng môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt áp điện BaTiO3 (Ba,Sr)TiO3... 2.2 Chế tạo vật liệu 25 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 pha tạp Sr 25 2.2.2 Chế tạo polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3- Sr 26 2.2.2.1 Biến tính hạt nano BaTiO3. .. 2.2.2.3 Chế tạo polyme compozit nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 BaTiO3-Sr Polyme compozit khảo sát nghiên cứu hệ PC nhựa epoxy chứa 5% hạt nano BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3 ghép chưa ghép silan Quy trình chế