(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí hyđrô trên cơ sở các nana tinh thể zno pha tạp pd luận văn ths vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ HYĐRƠ TRÊN CƠ SỞ CÁC NANO – TINH THỂ ZnO PHA TẠP Pd Chuyên ngành Vật liệu Linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn HỌC VIÊN THỰC HIỆN: Giang Hồng Thái HÀ NỘI – 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương Tổng quan phương pháp đo đạc, cảm biến vật liệu nhạy khí hyđrơ 1.1 Các phương pháp phân tích khí hyđrơ truyền thống 1.1.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí 1.2.2 Phương pháp phổ khối lượng 10 1.2.3 Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 11 1.2 Cảm biến hyđrô sở vật liệu rắn 12 1.3.1 Cảm biến khí kiểu bán dẫn 14 1.3.2 Cảm biến kiểu điện hóa 15 1.3.3 Cảm biến hyđrô sở vật liệu paladi 16 1.3.4 Cảm biến nhiệt xúc tác 17 1.3.4.1 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 18 1.3.4.2 Cơ chế nhạy khí 20 1.3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt độ xốp lên tính chất nhạy khí 22 1.3.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc 23 1.3.4.4 Ảnh hưởng việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 24 1.3 Tổng quan vật liệu nhạy khí hyđrơ 28 1.4 Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 32 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng 34 1.4.3 Tính chất vật liệu ZnO 35 1.4.4 Ứng dụng cảm biến khí hyđrơ sở vật liệu ZnO 35 Chương Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu cảm biến khí hyđrơ 38 2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X 38 2.2 Phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 39 2.4 Phương pháp đo đạc đặc trưng nhạy khí 40 Chương Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến hyđrô 41 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu khảo sát tính chất vật liệu 41 3.1.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu 41 3.1.2 Kết nghiên cứu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu 42 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 45 3.3 Các đặc trưng nhạy khí cảm biến hyđrơ sở vật liệu ZnO pha Pd 50 3.3.1 Đặc trưng nhạy khí với vai trị xúc tác màng ZnO pha Pd 50 3.3.2 Đặc trưng nhạy khí 52 3.3.3 Độ chọn lọc cảm biến 52 3.3.4 Thời gian hồi đáp 53 3.3.5 Độ ổn định 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Hệ thống sắc ký khí Hình 1.2 Cấu trúc hệ phân tích phổ khối 10 Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo cảm biến kiểu dẫn nhiệt 11 Hình 1.4 Cảm biến khí kiểu bán dẫn 15 Hình 1.5 Cấu trúc cảm biến điện hóa sản phẩm thương mại 16 Hình 1.6 Một số cảm biến hyđrơ sở vật liệu paladi 17 Hình 1.7 Cấu trúc cảm biến xúc tác 18 Hình 1.8 Giản đồ lượng mơ tả q trình hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 18 Hình 1.9 Mơ hình liên kết hạt đơn tinh thể chiều cao hàng rào hạt tinh thể vật liệu bán dẫn loại n có hấp phụ oxy 21 Hình 1.10 Ảnh hưởng kích thước hạt đến chế nhạy khí 22 Hình 1.11 Mơ hình tạp chất tập hợp bề mặt hạt 24 Hình 1.12 Ảnh TEM hạt Pd phân tán bề mặt SnO2 25 Hình 1.13 Mơ hình vật lý rào chất bán dẫn với phân tán chất xúc tác bề mặt 25 Hình 1.14 Mơ hình chế nhạy hóa 26 Hình 1.15 Mơ hình chế nhạy điện tử 28 Hình 1.16 Đặc trưng nhạy khí hyđrơ của nano ZnO:Pd 30 Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể ZnO 33 Hình 1.18 Cấu trúc vùng lượng ZnO 34 Hình 1.19 Ảnh hưởng tạp chất lên độ nhạy khí H2 màng dày SnO 36 Hình 1.20 Độ nhạy theo nhiệt độ hoạt động cảm biến SnO2 pha tạp vật liệu xúc tác khác 37 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử chất rắn 38 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 39 Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí 40 Hình 3.1 Quy trình chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO pha tạp Pd 41 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO 43 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu ZnO:Pd 43 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu bột ZnO-(0,5)Pd 44 Hình 3.5 Đường cong hấp phụ/giải hấp phân bố đường kính lỗ xốp mẫu ZnO pha Pd 44 Hình 3.6 Quy trình nghiên cứu cảm biến khí hyđrơ 45 Hình 3.7 Cấu hình cảm biến nhiệt xúc tác theo dạng khối dạng phẳng 47 Hình 3.8 Độ dày lớp màng nhạy khí 48 Hình 3.9 Cấu hình thiết kế lị vi nhiệt cảm biến 49 Hình 3.10 Lị vi nhiệt Pt sau in đế Al2O3 49 Hình 3.11 Sơ đồ mạch cầu cảm biến dạng xúc tác 49 Hình 3.12 Đường phụ thuộc nhiệt độ đế vào nguồn điện áp cung cấp 50 Hình 3.13 Đặc trưng độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ hoạt động 51 Hình 3.14 Độ nhạy cảm biến phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Pd 51 Hình 3.15 Đặc trưng độ nhạy theo nồng độ khí hyđrơ 52 Hình 3.16 Độ chọn lọc cảm biến 53 Hình 3.17 Đặc trưng hồi đáp cảm biến 54 Hình 3.18 Độ ổn định theo thời gian cảm biến 55 Hình 3.19 Độ ổn định cảm biến mơi trường khí hyđrơ 55 Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ ẩm cảm biến 56 Hình 4.1 Quy trình chế tạo, thử nghiệm, kiểm định ứng dụng thiết bị 58 Hình 4.2 Đường chuẩn thiết bị 59 Hình 4.3 Cảm biến thiết bị đo khí hyđrơ chế tạo Việt nam 62 Hình 4.4 Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrơ 64 Hình 4.5 Cơ sở ứng dụng thiết bị đo cảnh báo nồng độ khí hyđrơ 65 Hình 4.6 Một số ứng dụng tiêu biểu nhiên liệu hyđrô 66 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 So sánh tính chất lý hóa hyđrơ với số khí dễ cháy khác [1] Bảng 1.2 Độ dẫn nhiệt tương đối số chất khí 100 oC khơng khí 12 Bảng 1.3 Các loại cảm biến khí sở vật liệu rắn nguyên lý đo 13 Bảng 1.4 So sánh loại cảm biến hyđrô 13 Bảng 1.5 thống kê tính chất vật liệu ứng dụng cho cảm biến khí hyđrơ 31 Bảng 1.6 Các tính chất lý hóa vật liệu ZnO 35 Bảng 3.1 Kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO 43 Bảng 3.2 So sánh kích thước hạt vật liệu 44 Viết tắt LEL MFC MOS MS MIS SAW SGS TC UEL Pd Pt Ru CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt Lower explosive limit Ngưỡng cháy nổ Mass Flow Controler Metal oxits semiconductor Oxit kim loại bán dẫn Mass spectrometry Phương pháp phân tích phổ khối Metal–insulator- semiconductor Kim loại - điện môi - bán dẫn Surface acoustic wave Thiết bị sóng âm bề mặt Semiconductor gas sensors Cảm biến khí kiểu bán dẫn Thermal conductivity Độ dẫn nhiệt Upper explosive limit Ngưỡng cháy nổ Palladium Palađi Platinum Platin Ruthenium Ruteni MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương Tổng quan phương pháp đo đạc, cảm biến vật liệu nhạy khí hyđrơ 1.1 Các phương pháp phân tích khí hyđrơ truyền thống 1.1.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí 1.2.2 Phương pháp phổ khối lượng 10 1.2.3 Phương pháp đo độ dẫn nhiệt 11 1.2 Cảm biến hyđrô sở vật liệu rắn 12 1.3.1 Cảm biến khí kiểu bán dẫn 14 1.3.2 Cảm biến kiểu điện hóa 15 1.3.3 Cảm biến hyđrô sở vật liệu paladi 16 1.3.4 Cảm biến nhiệt xúc tác 17 1.3.4.1 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 18 1.3.4.2 Cơ chế nhạy khí 20 1.3.4.2 Ảnh hưởng kích thước hạt độ xốp lên tính chất nhạy khí 22 1.3.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc 23 1.3.4.4 Ảnh hưởng việc pha tạp chất xúc tác lên tính chất nhạy khí 24 1.3 Tổng quan vật liệu nhạy khí hyđrơ 28 1.4 Tổng quan vật liệu oxit kẽm (ZnO) 32 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng 34 1.4.3 Tính chất vật liệu ZnO 35 1.4.4 Ứng dụng cảm biến khí hyđrơ sở vật liệu ZnO 35 Chương Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu cảm biến khí hyđrơ 38 2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X 38 2.2 Phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 39 2.4 Phương pháp đo đạc đặc trưng nhạy khí 40 Chương Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến hyđrô 41 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu khảo sát tính chất vật liệu 41 3.1.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu 41 3.1.2 Kết nghiên cứu cấu trúc vi cấu trúc vật liệu 42 3.2 Kết nghiên cứu chế tạo cảm biến hyđrô 45 3.3 Các đặc trưng nhạy khí cảm biến hyđrơ sở vật liệu ZnO pha Pd 50 3.3.1 Đặc trưng nhạy khí với vai trị xúc tác màng ZnO pha Pd 50 3.3.2 Đặc trưng nhạy khí 52 3.3.3 Độ chọn lọc cảm biến 52 3.3.4 Thời gian hồi đáp 53 3.3.5 Độ ổn định 54 3.3.6 Ảnh hưởng độ ẩm 55 Chương Thiết bị đo khí hyđrơ phát triển ứng dụng 57 4.1 Tiêu chuẩn thiết kế thiết bị 57 4.2 Chuẩn thiết bị đo khí 59 4.3 Kiểm tra đo lường 59 4.3.1 Kiểm tra bên 59 4.3.2 Kiểm tra điểm ―0‖ 60 4.3.3 Kiểm tra sai số 60 4.3.4 Kiểm tra độ lặp lại 60 4.3.5 Kiểm tra độ trôi 61 4.3.6 Hoàn thiện thiết bị 61 4.4 Ứng dụng thiết bị 65 4.5 Triển vọng phát triển thiết bị 65 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 MỞ ĐẦU Trước nguy cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu dầu, khí, than đá, đầu kỷ 20, người tìm nguồn lượng mới, vơ tận thân thiện với mơi trường Hyđrơ loại khí có nhiệt lượng cháy cao đơn vị khối lượng: 120,7 MJ/kg[1] Phản ứng đốt cháy hyđrô làm nhiên liệu sinh nhiệt lượng với nhiệt độ cao nước Do sử dụng hyđrơ khơng tạo khí nhà kính khơng phá hoại vịng ln chuyển nước thiên nhiên Hyđrô nguồn nhiên liệu lý tưởng, tiềm chuyển đổi thành điện tế bào pin nhiên liệu Hyđrô ứng dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp hóa học, luyện kim, thực phẩm, công nghệ vũ trụ, khu công nghiệp, phịng thí nghiệm đời sống Tuy nhiên mối quan tâm an toàn sử dụng, khó khăn xử lý, lưu trữ vận chuyển ngăn cản hyđrơ trở thành nguồn lượng Vì an tồn yếu tố hàng đầu cho kinh tế hyđrô, nên phát triển thiết bị ứng dụng để kiểm soát, điều khiển cảnh báo sớm cố trình sử dụng khí hyđrơ có vai trị quan quan trọng Ở trạng thái tự điều kiện bình thường, hyđrơ khí khơng màu, khơng mùi không vị, tỷ trọng hyđrô 1/14 tỷ trọng khơng khí Hyđrơ thường tồn dạng liên kết với nguyên tố khác oxy nước, cacbon khí mêtan hợp chất hữu khác Do hyđrơ có hoạt tính hóa học mạnh nên thấy hyđrô tồn nguyên tố riêng rẽ Giới hạn cháy nổ hyđrô rộng (từ 4% đến 75% thể tích khơng khí), sử dụng khí hyđrơ ln tiềm ẩn nguy gây cháy nổ cao Khi hyđrơ cháy, mang mối nguy hiểm tiềm ẩn lửa khơng thể nhận thấy mắt thường, lan mà người ta nhận biết để cảnh báo Ở nồng độ cao, khí hyđrơ gây ngạt cho người Mặc dù có tầm quan trọng khả ứng dụng rộng lớn Nhưng Việt nam chưa có sở có khả cung cấp loại thiết bị, cảm biến nhằm phát đo đạc nồng độ khí hyđrơ Phần lớn thiết bị, cảm biến kiểm sốt mơi trường phải nhập ngoại với giá cao Nếu chế tạo nước làm giảm đáng kể giá thành thiết bị, dễ dàng sửa chữa thay thế, tăng khả phổ cập thiết bị đời sống Đây vấn đề quan tâm nghiên cứu thu nhiều thành công năm gần Phịng thí nghiệm Cảm biến Thiết bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu Trong nhiều loại cảm biến hyđrô, cảm biến chế tạo từ vật liệu bán dẫn oxit kim loại sử dụng nhiều công nghệ chế tạo đơn giản, dễ chế tạo quy mô nhỏ tuổi thọ cao Ngoài vật liệu quen thuộc SnO2, WO3, Fe2O3…vật liệu ZnO quan tâm đặc biệt cho ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy khí hyđrơ nhờ có tính chất nhạy khí tốt tính chọn lọc cao khí hyđrơ Hơn nữa, vật liệu ZnO dễ tổng hợp phương pháp khác nhau, phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân… Khi pha tạp nồng độ thích hợp với kim loại quý Pt, Pd, Ru vật liệu thể nhiều tính chất đáng quý cải thiện đáng kể độ nhạy tính chọn lọc khí hyđrơ Do tính cấp thiết nhu cầu ứng dụng thực tế, đề tài nghiên cứu luận văn lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí hyđrơ sở nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd” Mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng cảm biến hyđrơ Trên sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu đặt luận văn là: - Tìm hiểu tài liệu vật liệu cảm biến khí hyđrơ - Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo vật liệu khảo sát tính chất vật liệu - Chế tạo cảm biến khí hyđrơ đo đạc đặc trưng nhạy khí cảm biến - Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo khí hyđrơ phát triển ứng dụng thiết bị Cấu trúc luận văn bao gồm phần: Mở đầu: Trình bày sở thực tiễn khoa học đề tài, từ xác định mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu Chương 1: Giới thiệu chung phương pháp phân tích, loại cảm biến, vật liệu nhạy khí hyđrô Chương 2: Giới thiệu phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu như: cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu cơng nghệ chế tạo vật liệu, chế tạo cảm biến đo đạc đặc trưng nhạy khí hyđrơ Chương 4: Trình bày thiết bị đo khí hyđrơ chế tạo thử nghiệm phịng thí nghiệm (thiết bị mẫu) triển vọng phát triển ứng dụng Kết luận: Các kết đạt luận văn Cuối tài liệu tham khảo sử dụng luận văn Chương Tổng quan phương pháp đo đạc, cảm biến vật liệu nhạy khí hyđrơ Khí hyđrơ có cơng thức hóa học H2, khí nhẹ chất khí; khí hyđrơ khơng màu, khơng mùi, khơng vị hoạt động Nguồn nhiên liệu hyđrô coi nguồn lượng yếu tương lai với nhiều ưu điểm môi trường kinh tế Hyđrô ngun liệu cho nhiều ngành cơng nghiệp hóa học: chế tạo amơniăc, metanol, lọc dầu, phân bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn Khơng có vậy, hyđrơ cịn nguồn nhiên liệu đầy tiềm thay xăng dầu cho phương tiện giao thông vận tải, thay nhiên liệu cho ngành cơng nghiệp hyđrơ cịn quan tâm đặc biệt dạng vật chất mang lượng; nữa, nguồn lượng hyđrô giúp giới khơng bị phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt Hyđrô nguồn lượng sạch, khơng phát thải khí nhiễm mà sinh nước Qua trình điện phân nước ta lại thu hyđrơ Vì vậy, hyđrơ nguồn lượng gần vơ tận hay tái sinh Hơn nữa, xét mặt trọng lượng hyđrơ ngun tố nhẹ loại khí tự nhiên, hyđrơ có tỉ trọng lượng cao (120,7 MJ/kg)[1] Do vậy, hyđrô dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ buổi ban đầu cơng nghệ du hành vũ trụ Hyđrơ có nhiệt độ bắt cháy cao (585 °C)[1], điều làm cho nguy hiểm so với loại nhiên liệu khác Tuy nhiên, tỉ trọng thấp (0,07) hệ số khuếch tán cao (0.61 cm2s-1)[1] làm cho gặp khó khăn lưu trữ Hyđrơ dễ dàng phân tán tạo thành hỗn hợp dễ cháy với không khí có dải nồng độ cháy nổ rộng (từ đến 75% thể tích khơng khí) Với lượng đánh lửa thấp (20μJ)[1] vận tốc lửa lan truyền lớn (3.46 ms-1)[1] tạo môi trường dễ nổ H2 khuếch tán môi trường Khí hyđrơ khơng độc, gây ngạt thở cho người Con người phát giác quan hyđrơ khơng mùi, cháy có lửa màu xanh nhạt gần vơ hình Do u cầu sử dụng cảm biến hyđrơ bắt buộc cho ứng dụng hyđrơ, khơng có vai trị theo dõi, phát rị rỉ khí hyđrơ mà cịn có chức thiết bị an tồn để phịng ngừa tai nạn Các phương pháp phân tích khí hyđrơ nghiên cứu từ năm đầu kỷ 20 Nhiều phương pháp truyền thống sử dụng rộng rãi cơng nghiệp nay, phương pháp sắc ký khí, khối phổ, hay dựa độ dẫn nhiệt chất khí Ưu điểm phương pháp độ xác cao đồng thời phân tích nhiều loại khí khác nhau, nhiên thiết bị địi hỏi phải chuẩn bị mẫu đo, khó khăn để phân tích mẫu khí tức thời, cần nhiều thiết bị kèm với kích thước lớn giá thành cao, nên thường sử dụng cơng nghiệp hay phịng thí nghiệm Các cảm biến khí sở vật liệu rắn cảm biến kiểu xúc tác, kiểu điện trở, kiểu điện hóa ngày sử dụng rộng rãi chúng có nhiều ưu điểm như: độ nhạy cao, khoảng nồng độ khí phát nhỏ cỡ ppm, phương pháp chế tạo dễ dàng đa dạng, giảm thiểu kích thước cảm biến, hạ giá thành, ứng dụng dễ dàng linh hoạt Bảng 1.1 So sánh tính chất lý hóa hyđrơ với số khí dễ cháy khác [1] Tính chất Tỉ trọng (k = 1) Giới hạn cháy nổ khơng khí %vol Nhiệt độ bắt cháy (oC) Năng lượng tối thiểu cần để bắt cháy khơng khí (μJ) Hệ số khuếch tán khơng khí(cm2s-1) Hyđrơ Mêtan Propan Xăng nhẹ 0,07 4,1-74,8 585 0,55 4,3-15 540 1,5 2,1-9,5 487 0,71-0,77 1,4-7,6 228-471 20 280 260 240 0,61 0,16 0,12 0,05 2111 2000 1,85 1954 1800 0,38 2112 1850 0,472 2200 1400-1700 0,42 o Nhiệt độ lửa ( C) Tốc độ nổ khơng khí (ms-1) Vận tốc truyền lửa (ms-1) Có thể thấy nhu cầu sử dụng cảm biến hyđrơ có độ tin cậy, độ xác cao, chi phí thấp linh động sử dụng lớn Các cảm biến phát theo dõi (sự diện) rị rỉ hyđrơ, cảnh báo cố rò rỉ hay ngưỡng an tồn cháy nổ trạm tiếp nhiên liệu hyđrơ, nhà để xe, nơi sửa chữa, xe chạy hyđrô, nơi công cộng tiếp xúc với hyđrô… Trong chương này, tác giả trình bày cách tổng quan phương pháp phân tích khí truyền thống, loại cảm biến khí hyđrơ; phần tổng quan vật liệu nhạy khí hyđrơ trình bày 1.1 Các phương pháp phân tích khí hyđrơ truyền thống 1.1.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí Sắc ký khí phương pháp phân tích tiên tiến, sử dụng rộng rãi phịng thí nghiệm phân tích Đặc biệt, hợp chất bền nhiệt, khó bị phân huỷ nhiệt độ cao, thường ưu tiên sử dụng phương pháp sắc ký khí để định tính định lượng mẫu khí Đây phương pháp hay sử dụng để phát khí hyđrơ quy mơ phịng thí nghiệm hay cơng nghiệp  Nguyên lý hoạt động: Qui trình sắc ký cho phép tách hỗn hợp chất với có mặt pha tĩnh pha mà cột sắc ký nhồi đầy (chất rắn lỏng) pha động pha di chuyển với tốc độ dòng khí (được gọi khí mang) qua cột tách khơng đổi Cân thiết lập pha tĩnh chất khác vận tốc di chuyển khác cấu tử (cân phân bố, trình hấp phụ, giải hấp phụ) Pha thiết kế phải đảm bảo độ bền, vỏ máy tránh bị ảnh hưởng tác động bên ngồi; vỏ phải đóng kín để tránh khí dư đọng lại Hơn nữa, tùy theo tính chất loại khí cần đo mà cách bố chí cảm biến đòi hỏi yêu cầu riêng Đối với thiết bị đo khí hyđrơ, cảm biến khí phải bố trí phía thiết bị để dễ dàng thu nhận khí H2 Cuối cùng, thiết bị phải dán tem, nhãn phù hợp, theo quy định 4.3.2 Kiểm tra điểm “0” Sau thiết lập đường chuẩn, đặt lại điểm thiết bị Thiết bị đo kiểm tra điểm ―0‖ cách đo ba lần liên tiếp khơng khí Kết ghi bảng STT Thành phần Khơng khí Lần đo 00 00 Trung bình Sai số Sai số cho phép Kết luận 00 0 ± 0,1 % Đạt 4.3.3 Kiểm tra sai số Các cảm biến dụng cụ đo lường khác, đại lượng cần đo chịu tác động nhiều đại lượng vật lý khác gây nên sai số giá trị đo giá trị thực đại lượng cần đo Gọi ∆x độ lệch tuyệt đối giá trị đo giá trị thực x (sai số tuyệt đối), sai số tương đối cảm biến tính bằng: STT Khí chuẩn nồng độ (%LEL) H2 25 Lần đo Trung bình 25 27 24 25,33 Sai số (%) Sai số cho phép (%) Kết luận 1,32 ±5 Đạt Kết kiểm tra sai số thiết bị cho thấy mức sai số 1,32 % chấp nhận so với sai số cho phép 4.3.4 Kiểm tra độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại, chọn giá trị hàm lượng khí chuẩn hyđrô 25 %LEL, tiến hành đo lần, lần đo cách 24 h Độ lệch chuẩn tính theo cơng thức: Với N số lần đo; δ sai số tương đối (%); xi giá trị đo lần thứ I; x giá trị đo trung bình 60 Trong : Độ lệch chuẩn ζ không lớn 1/3 mô đun sai số cho phép thiết bị đo cần kiểm định, độ lệch chuẩn khơng lớn Khí chuẩn H2 Lần đo Nồng độ (%LEL) 25 25 24 25 24 Trung bình Độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn cho phép Kết luận 26 24,8 0,75 10 % LEL > 50 % LEL 20 giây LED VDC/220VAC 150x180x35 300 gam Ghép nối với mạng hệ thống, ghép nối với máy tính 61 Hình 4.3 Cảm biến thiết bị đo khí hyđrơ chế tạo Việt nam 62 63 Hình 4.4 Giấy chứng nhận chất lượng thiết bị đo khí hyđrơ Trung tâm đo lường Việt Nam cấp 64 4.4 Ứng dụng thiết bị Thiết bị hoàn thiện, sau kiểm định, ứng dụng lắp đặt Trung tâm thử nghiệm khí thải phương tiện giao thơng giới đường bộ, xã Liên Ninh, Thanh Trì, Hà Nội từ tháng 6/2010 Hình 4.5 Cơ sở ứng dụng thiết bị đo cảnh báo nồng độ khí hyđrơ 4.5 Triển vọng phát triển thiết bị Có thể nói hyđrơ trở thành nguồn lượng chủ đạo tương lai khơng xa, ưu việt mà đem lại thân thiện với môi trường, trữ lượng hyđrô dường vơ tận, vừa sử dụng trực tiếp nhiên liệu vừa vật chất mang (dự trữ) lượng, đặc biệt nguồn lượng quan trọng giúp giới giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch tương lai Như nghiên cứu rằng, pin nhiên liệu sử dụng hyđrơ có ưu khơng thể nghi ngờ tất thiết bị biến đổi lượng khác Những đặc điểm ưu việt hiệu suất cao, ổn định lớn, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm môi trường Honda sản xuất mẫu tơ hyđrơ có tên gọi FCX Clarity cho thuê Mỹ với giá 600 USD/tháng Honda cho biết, họ có ý định sản xuất thêm khoảng 200 xe năm Giá thị trường FCX Clarity lên tới triệu USD/chiếc Trong đó, Toyota, nhà tiên phong cơng nghệ tơ điện, có kế hoạch đưa mẫu tơ hydro vào hoạt động đại trà lần vào năm 2015 Trong số hãng chế tạo ô tô Mỹ, General Motors (GM) sản xuất 100 xe hydro thử nghiệm có tên gọi Chevrolet Equinox 65 Đối với phương tiện giao thông công cộng, vận hội Olympic mùa Đông Vancouver hồi hyđrô tháng 2/2010, Canađa đưa vào hoạt động 20 xe buýt hydro Trong đó, Liên minh châu Âu (EU) phối hợp chạy thử nghiệm xe buýt hydro số lộ trình thông dụng 10 thành phố châu Âu kết thúc kế hoạch vào cuối năm 2009 Dự kiến, hệ xe buýt đưa vào vận hành năm Điều hành dự án mạng lưới giao thông công cộng Hà Lan, Frits van Drunen nhận định: ―Tới năm 2017, xe buýt hydro tiêu thụ nhiên liệu tương đương xe buýt chạy dầu điêden‖ Các công nghệ tiên tiến chí phát triển để tích hợp máy tính xách tay, chí điện thoại di động Tháng năm 2009, hãng Samsung công bố chế tạo thành công pin nhiêu liệu DMFC cho máy tính xách tay sử dụng liên tục 72 Hình 4.6 Một số ứng dụng tiêu biểu nhiên liệu hyđrô 66 Tên thiết bị Hãng sản xuất HYALERTA™ 600 Dải đo Giá thành (USĐ) 0-100 %LEL 2500 0-100 %LEL 2500 (Mỹ) HYALERTA™ 500 H6000 0-100 %LEL 3200 ASH2000 0-100 %LEL 3500 9012XRS 0-100 %LEL 3200 0-100 %LEL 2000 0-100 %LEL 675 (Mỹ) AK100 (Autralia) D09-2 (Việt Nam) 67 Hình ảnh đại diện Bảng thống kê số thiết bị đo khí hyđrơ nhập ngoại dải đo 0100 %LEL sản phẩm Phòng cảm biến thiết bị đo khí chế tạo Việt Nam Nhìn chung thiết bị ngoại nhập có giá thành cao khó khăn cho việc chỉnh chuẩn, bảo hành, sửa chữa hay thay Ở Việt Nam ứng dụng cơng nghiệp hóa, cơng nghiệp thực phẩm, số lượng lớn sân gôn sử dụng xe ô tô chạy nhiên liệu hyđrô, sân gôn có kho chứa nhiên liệu hyđrơ, khu tiếp khí hyđrơ Tất khu vực có sử dụng khí hyđrơ bắt buộc có hệ thống giám sát, đo cảnh báo nồng độ khí hyđrơ; nhiên sau thời gian hoạt động, sân gôn bắt đầu quan tâm đến việc giám sát nồng độ khí hyđrơ trạm cung cấp khí nhiên liệu hyđrơ Hiện Phịng Cảm biến thiết bị đo khí nhận nhiều đơn đặt hàng cho thiết bị đo hệ thống cảnh báo khí hyđrơ Tổng kết chương 4: Đã chế tạo thành công thiết bị đo cảnh báo nồng độ khí hyđrơ có dải đo từ 0-100 %LEL Thiết bị kiểm định ứng dụng sở Có thể thấy nhu cầu thị trường lớn, cần tiếp tục nghiên cứu phát triển nhiều chủng loại máy đo (như máy đo cầm tay…) với nhiều dải đo khác nhau, kiểu dáng thiết bị công nghiệp 68 KẾT LUẬN Đề tài luận văn: ―Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí hyđrơ sở nano-tinh thể ZnO pha tạp Pd‖, đạt số kết sau đây: Đã nghiên cứu thành công công nghệ chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với nồng độ 0; 0,5; 1.0; 3% khối lượng Đã khảo sát phân tích cấu trúc vật liệu Các vật liệu ZnO pha tạp Pd với nồng độ khác có kích thướchạt khoảng 13,0-16,5 nm, có độ xốp cao diện tích bề mặt lớn (>34 m2/g) Các vật liệu có tính phù hợp cho ứng dụng cảm biến khí Đã sử dụng loại vật liệu để chế tạo cảm biến khí hyđrơ Đã chế tạo cảm biến hyđrô kiểu xúc tác, khoảng nồng độ đo vùng 0100 %LEL (tương đương với 0-4% thể tích khơng khí) Đã đo đạc đặc trưng nhạy khí cảm biến như: độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng, độ ổn định độ lặp lại Cảm biến sở vật liệu ZnO-0,5% Pd có độ nhạy độ chọn lọc cao, thời gian đáp ứng ngắn độ ổn định cao, đáp ứng yêu cầu để chế tạo thiết bị kiểm sốt mơi trường có rị rỉ khí hyđrơ Đã tham gia chế tạo thiết bị đo báo ngưỡng khí hyđrơ Đã đo đạc đặc trưng thiết bị cung cấp cho sở sử dụng thiết bị Thiết bị đo khí hyđrơ sau chế tạo Viện Đo lường Việt nam kiểm định cấp giấy chứng nhận chất lượng sản phẩm 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 Gupta, R.B, Hydrogen fuel: production, transport, and storage 2009, 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300, Boca Raton, FL 33487-2742 Hysafe, Bienal report: Hydrogen barriers and safe measures 2006 Josef Gerblinger, U.H, Hans Meixner, Accurate sensors offering unrestricted recalibration and long-term stability for determining high temperatures on the basis of gas-sensitive effects of different gases on metal oxides, Sensors and Actuators B, 1996 (34) p 224-228 Ahsanulhaq Qurashi, E.M, Toshinari Yamazaki, Toshio Kikuta, Catalyst supported growth of In2O3 nanostructures and their hydrogen gas sensing properties, in Sensors and Actuators 2010 p 48-54 C.A Papadopoulos, D.S.V, J.N Avaritsiotis, Comparative study of various metal-oxide-based gas-sensor architectures, Sensors and Actuators B, 1996 (32), p 61-69 S Capone, A.F, L Francioso, R Rella, P Siciliano, J Spadavecchia, D S Presicce, A M Taurino, Solid state gas senssors: state of the art and future activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 2003 (5), p 1335 - 1348 Feng-Cang Lin, Y.T, Yasuhiro Shimizu, Makoto Egashira, Hydrogen-sensing mechanism of zinc oxide varistor gas sensors, Sensors and Actuators B, 1995 (24), p 843 - 820 A Damico, A.P., E Verona, Surface acoustic wave hydrogen sensors Sensors and Actuators, 1983 (3), p 31-39 E.C Walter, F.F., E.J Menke, R.M Penner, Palladium nanowire array for fasst hydrogen sensors and hydrogen actuated switches, Fuel Chemistry Division Preprints 2002 47 (2): p 828 Hill, P.H.a.W, The Art of Electronics 1989, Cambridge University Press: New York Elena Aprile, A.E.B., Alexander I Bolozdynya, Tadayoshi Doke, Noble Gas Detectors 2006, Ann Arbor, Michigan: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Comini, E., Solid State Gas Sensing, ed G.F Elisabetta Comini, Giorgio Sberveglieri 2009 Hereec, F.L, Solid state chemical electronics, in Georgia Institute of technology 2003 MORRISON, S.R., SELECTIVITY IN SEMICONDUCTOR GAS SENSORS Sensors and Actuators, 1987 (12), p 425 - 440 70 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Arbiol, J., Metal Additive Distribution in TiO2 and SnO2 Semiconductor Gas Sensor Nanostructured materilas, in Facultat de Física, Departament d’Electrịnica 2001, University de Barcelona: Barcelona N Jayadev Dayan, S.R.S., R.N Karekar, R.C Aiyer, Formulation and characterization of ZnO:Sb thick-film gas sensors Thin Solid Films 1998 (325), p 254 - 258 Aroutiounian, V., Metal oxide hydrogen, oxygen, and carbon monoxide sensors for hydrogen setups and cells International Journal of Hydrogen Energy, 2007 (32), p 1145–1158 Korotcenkov, G., Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? Materials Science and Engineering B, 2007 (139), p 1-23 G.J Li, X.H.Z., S Kawi, Relationships between sensitivity, catalytic activity, and surface areas of SnO2 gas sensors, Sensors and Actuators B, 1999 (60), p 64-70 Zhang Tianshu, P.H., Yang Li, Zhang Jiancheng, Selective detection of ethanol vapor and hydrogen using Cd-doped SnO2 based sensors Sensors and Actuators B, 1999 60: p 208-215 Marta Radecka, K.Z., Mieczysław Rekas, SnO2 –TiO2 solid solutions for gas sensors Sensors and Actuators B 1998 47: p 194-204 K D SCHIERBAUM, U.K.K., J F GEIGER, W GdPEL Schottky-harrier and Conductivity Gas Sensors Based upon Pd/SnO2 and Pt/TiO2 Sensors and Actuators B, 1991 4: p 87-94 Xiaohua Zhou, Y.X., Quanxi Cao, Suyan Niu Metal-semiconductor ohmic contact of SnO2 based ceramic gas sensors Sensors and Actuators B 1997 41: p 163-167 Kenji Wada, M.E., Hydrogen sensing properties of SnO2 subjected to surface chemical modification with ethoxysilanes Sensors and Actuators B 2000 62: p 211-219 A Katsuki, K.F., H2 selective gas sensor based on SnO2 Sensors and Actuators B 1998 52: p 30-37 W.K Choi, S.K.S., J.S Cho, Y.S Yoon, D Choi, H.-J Jung, S.K Koh H2 gas-sensing characteristics of SnOx sensors fabricated by a reactive ionassisted deposition with/ without an activator layer Sensors and Actuators B, 1997 40: p 21-27 L.C Tien, D.P.N., B.P Gila, S.J Pearton, Hung-Ta Wang, B.S Kang, F Ren, Detection of hydrogen with SnO2-coated ZnO nanorods Applied Surface Science 2007 253: p 4748–4752 S Shukla, S.S., L Ludwig, C Parish, Nanocrystalline indium oxide-doped tin oxide thin film as low temperature hydrogen sensor Sensors and Actuators B 2004 97: p 256-265 71 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 G.N Chaudhari, A.M.B., A.B Bodade, S.S Patil, V.S Sapkal Structural and gas sensing properties of nanocrystalline TiO2:WO3-based hydrogen sensors, in Sensors and Actuators B 2006 p 297-302 V.M Aroutiounian, V.M.A., V.E Galstyan, Kh.S Martirosyan, P.G Soukiassian, Manufacture and investigation of hydrogen sensitive TiO2-x or ZnO film-porous silicon devices Armenian Journal of Physics, 2008 1(3): p 219-226 Y Shimizu, N.K., T Hyodo, M Egashira, High H2 sensing performance of anodically oxidized TiO2 film contacted with Pd, in Sensors and Actuators B 2002 p 195-201 I Hayakawa, Y.I., K Kikuta, S Hirano Gas sensing properties of platinum dispersed-TiO2 thin film derived from precursor Sensors and Actuators B, 2000 62: p 55-60 Kazuhiro Hara, N.N., H2 sensors using Fe2O3 based thin film Sensors and Actaofors B, 1994 20: p 181-186 Fujishima, ZnO-Pd composite catalyst and production method thereof 2000 P Mitra, A.P.C., H.S Maiti ZnO thin film sensor Materials Letters 1998 35: p 33-38 MacManus-Driscoll, L.S.-M.a.J.L., ZnO – nanostructures, defects, and devices Materials today 2007 10(5) Chennupati Jagadish, S.P., Zinc oxxide - bulk, thin films and nanostructure 2006 !!! INVALID CITATION !!! N.H Al-Hardan, M.J.A., A Abdul Aziz, Sensing mechanism of hydrogen gas sensor based on RF-sputtered ZnO thin films international Journal of Hydrogen Energy, 2010 35: p 4428-4434 Jiaqiang Xu, Y.a.S., Qingyi Pan, Jianhua Qin Sensing characteristics of double layer film of ZnO Sensors and Actuators B, 2000 66: p 161-163 O Lupan, V.V.U., G Chai, L Chow, G.A Emelchenko, I.M Tiginyanu, A.N Gruzintsev, A.N Redkin, Selective hydrogen gas nanosensor using individual ZnO nanowire with fast response at room temperature Sensors and Actuators B, 2009 S Basu, A.D., Room-temperature hydrogen sensors based on ZnO Materials Chemistry and Physics, 1997 47: p 93-96 S J Gentry, T.A.J., The role of catalysis in solid state gas sensors, in Sensors and Actuators 1986 p 141-163 Min, Y., Properties and Sensor Performance of Zinc Oxide Thin Films 2003, Massachusetts Institute of Technology 72 45 46 47 48 49 in 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 J Kanungo, H.S., S Basu, Pd sensitized porous silicon hydrogen sensor— Influence of ZnO thin film Sensors and Actuators B: Chemiacl, 2010 147: p 128-136 Ren, F., Novel ZnO Nanorod Hydrogen Gas Sensors in NASA/CP 2008 Oleg Lupan, G., Lee Chow, Novel hydrogen gas sensor based on single ZnO nanorod Microelectronic Engineering 2008 85: p 2220–2225 S Basu, A.D., Modified heterojunction based on zinc oxide thin film for hydrogen gas-sensor application Sensors and Actuators B 1994 22: p 83-87 Ngqondo, S.T., Hydrothermally grown Pb2+ doped ZnO nanorods for hydrogen and acetylene gas sensing Department of Physics, University of Zululand 2008, Department of Physics, University of Zululand Saranya Sathananthan, V.P.D., Shan-Wei Fan Hydrogen-Sensing Characteristics of Palladium-Doped Zinc-Oxide Nanostructure Nanoscape 2009 6(1) H T Wang, B.S.K., and F Ren, L C Tien, P W Sadik, D P Norton, and S J Pearton, Jenshan Lin, Hydrogen-selective sensing at room temperature with ZnO nanorods APPLIED PHYSICS LETTERS, 2005 86 Chandra Sekhar Rout, A.R.R., A Govindaraj, C.N.R Rao, Hydrogen sensors based on ZnO nanoparticles Solid State Communications, 2006 138: p 136 138 B.S kang, y.w.h., l.c tien, d.p norton, f ren, b.p gila, s.j pearton, Hydrogen and ozone gas sensing using multiple ZnO nanorods Applied physics A, 2005 80: p 1029 - 1032 Chandra Sekhar Rout, S.H.K., S.R.C Vivekchand, A Govindaraj, C.N.R Rao, Hydrogen and ethanol sensors based on ZnO nanorods, nanowires and nanotubes Chemical Physics Letters 2006 418: p 586–590 N Al-Hardan, M.J.A., A Abdul Aziz, The gas response enhancement from ZnO film for H2 gas detection Applied Surface Science, 2009 255: p 7794– 7797 Oleg Lupan, G.C., Lee Chow, Fabrication of ZnO nanorod-based hydrogen gas nanosensor Microelectronics Journal 2007 38: p 1211 - 1216 H.T wang, b.s.k., f ren, l.c tien, p.w sadik, d.p norton, s.j pearton, j lin, Detection of hydrogen at room temperature with catalyst-coated multiple ZnO nanorods Applied physics A, 2005 81: p 1117-1119 W J Moon, J.H.Y., G M Choi, The CO and H2 gas selectivity of CuO - doped SnO2 - ZnO, in Sensors and Actuators B 2002 p 464-470 Seymen Aygun, D.C., Hydrogen sensitivity of doped CuO/ZnO heterocontact sensors Sensors and Actuators B, 2005 106: p 837–842 73 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 Zeng Wen, L.T.-m., Hydrogen sensing characteristics and mechanism of nanosize TiO2 dope with metallic ions Physica B, 2010 405: p 564–568 Masahiko Matsumiya, W.S., Noriya Izu, Norimitsu Murayama, Nanostructured thin-film Pt catalyst for thermoelectric hydrogen gas sensor Sensors and Actuators B, 2003 93: p 309-315 Jiaqiang Xu, Q.P., Yu’an Shun, Zhizhuang Tian Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor, in Sensors and Actuators B 2000 p 277-279 Somayeh Fardindoost, A.I.z., Fereshteh Rahimi, Roghayeh Ghasempour, Pd doped WO3 films prepared by sol–gel process for hydrogen sensing international journal of hydrogen energy, 2009: p 1-7 Development of a Thick Film Gas Sensor for Oxygen Detection at Trace Levels thesis of Ph.D, 2006 A R Raju, C.N.R.R., Gas-sensing characteristics of ZnO and copper impregnated ZnO Sensors and Actuators B, 1991 3: p 305-310 N Sawaguchi, W.S., N Izu, I Matsubara, N Murayama, Enhanced hydrogen selectivity of thermoelectric gas sensor by modification of platinum catalyst surface Materials Letters 2006 60: p 313-316 Woosuck Shin, K.T., Yeongsoo Choi, Noriya Izu,Ichiro Matsubara, Norimitsu Murayama, Planar catalytic combustor film for thermoelectric hydrogen sensor Sensors and Actuators B, 2005 108: p 455-460 Manami Katsuno, J.S., Effect of catalyst on detection characteristics of semiconducting oxide odor sensors 2005: Fukui university of technology S ROY, S.B., Improved zinc oxide film for gas sensor applications Bull Mater Sci.,, 2002 25(6): p 513-515 B Bott, T.A.J.a.B.M., The detection and measurement of CO using ZnO single crystals Sensors and Actuators, , 1984 5: p 65 - 73 L.F Dong, Z.L.C., Z.K Zhang Gas sensing properties of nano ZnO prepared by arc plasma methods nanostructured materials, 1997 8(7): p 815-823 Ozgur, H.M.a.U., Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology 2007 V.N Mlshra, R.P.A., Thick film hydrogen sensor Sensors and Actuators B, 1994 21: p 209 - 212 V.V Malyshev, A.V.P., Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to hydrogen in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium Sensors and Actuators B 2008 134: p 913-921 74 ... tài nghiên cứu luận văn lựa chọn là: ? ?Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí hyđrơ sở nano - tinh thể ZnO pha tạp Pd? ?? Mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Pd với kích thước nano mét ứng dụng cảm. .. Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO Cường độ (đ.v.t.y) ZnO ZnO ZnO Pd PdO Pd PdO PdO PdO PdO ZnO- 3 %Pd ZnO- 2 %Pd ZnO- 1 %Pd ZnO- 0.5 %Pd ZnO 30 35 40 45 50 55 60 65 70... MFC Hệ tạo độ ẩm 2 MF 40 Chương Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến hyđrô 3.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu khảo sát tính chất vật liệu 3.1.1 Kết nghiên cứu chế tạo vật liệu Oxit ZnO vật liệu