Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp cao cuo ceo2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol gel và thăm dò khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ======= NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL GEL VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NĨ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ======= NGUYỄN VĂN QUANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO - CuO - CeO KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL GEL VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS HOÀNG THỊ HƢƠNG HUẾ Hà Nội - 2016 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn Em xin cảm ơn thầy cô, anh chị bạn phịng thí nghiệm mơn Hóa Vơ – Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin cảm ơn thầy cơ, anh chị phịng Cơng nghệ Hóa – Lý môi trường - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam tạo điều kiện sở vật chất, tinh thần cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Cuối em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp người tin tưởng, ủng hộ động viên em Họ giúp em đưa định tốt Tình cảm họ giúp em hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 01 năm 2016 Học viên Nguyễn Văn Quang MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng 1- TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu xeri 1.2 Cấu trúc CeO2 1.3 Các khuyết tật lỗ trống oxy - Oxygen Vacancy Defects (OVDs) 1.4 Biến tính cấu trúc CeO2 1.5 Đặc trƣng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 1.6 Đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO–CuO–CeO2 11 1.7 Ứng dụng hệ xúc tác sở CuO–CeO2 12 1.8 Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác CaO – CuO – CeO2 16 1.8.1 Phương pháp thủy nhiệt 17 1.8.2 Phương pháp đồng kết tủa 18 1.8.3 Phương pháp sol – ge 19 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Dụng cụ hóa chất 22 2.2.1 Thiết bị dụng cụ 22 2.2.2 Chuẩn bị hóa chất 23 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 24 2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO – CuO - CeO2 phƣơng pháp sol- gel 25 2.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 25 2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol H2O2 có mặt chất xúc tác oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 25 2.4.2 Phương pháp xác định COD 26 2.4.2.1 Quy trình xác định COD 26 2.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào COD 26 2.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc COD vào nồng độ phenol 27 2.4.2.4 Tính hiệu suất xử lý phenol .28 Chƣơng – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Ảnh hƣởng yếu tố đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 29 Cu 3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol Cu  Ca  Ce đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 29 Ca 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol Cu  Ca  Ce đến thành phần pha hiệu suất xử lý phenol sản phẩm .32 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel đến hiệu suất xử lý phenol sản phẩm 35 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt hiệu suất xử lý phenol sản phẩm .36 3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung đến kích thước hạt hiệu suất xử lý phenol sản phẩm .40 3.2 So sánh khả oxi hóa hồn tồn phenol oxit đơn lẻ oxit hỗn hợp 43 3.3 Nghiên cứu số đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu 44 3.3.1.Các dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 44 3.3.2 Các đặc trưng khuyết tật tinh thể CeO2 47 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng 1.1: Bảng 2.1: Bảng 2.2: Bảng 3.1: Bảng 3.2: Bảng 3.3: Bảng 3.4: Bảng 3.5: Bảng 3.6: DANH MỤC HÌNH Hình Hình 1.1: Hình 1.2: Hình 1.3: Hình 1.4: Hình 1.5: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 3.1: Hình 3.2: Hình 3.3: Hình 3.4: Hình 3.5: Hình 3.6: Hình 3.7: Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VOC (Volatile Organic Compound): hợp chất hữu dễ bay OVD (Oxygen Vacancy Defect): Khuyết tật lỗ trống oxy STM (Scanning Tunneling Microscope): Kính hiển vi quét đường hầm DRT (Density Functional Theory): Lý thuyết phiếm hàm mật độ CWO (Catalytic Wet Oxidation): xúc tác oxy hóa ướt WGSR (Water–Gas Shift Reaction): phản ứng chuyển dịch nước – khí H2TPR (Temperatured - Programmed Reduction of Hydrogen): khử khí hydro theo chương trình nhiệt độ CO-PROX (Preferential CO Oxidation) : oxy hóa chọn lọc CO TWC (Three-Way Catalytic): Xúc tác ba chiều CTMABr (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) : cetyl trimetyl amoni bromua XRD (X-Ray diffraction): nhiễu xạ tia X SEM (Scanning Electron Microscope) : Hiển vi điện tử quét EDX - EDS (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) : phổ tán xạ lượng tia X COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu oxy hóa học TG (Simultaneous Thermogravimetric): phân tích đồng thời nhiệt trọng lượng DTA (Differential Thermal Analysis): phân tích nhiệt vi sai LSVC (linear surface oxygen vacancies): lỗ trống oxi dạng đường thẳng Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 Kết cho thấy vật liệu nung 30 phút có hiệu suất phân hủy phenol tốt (đạt 96,34%) Khi nung 10 phút hiệu suất phân hủy phenol đạt 71,11% nung với thời gian từ 60 phút trở lên hiệu suất phân hủy phenol Hiệu suất (%) vật liệu giảm mạnh Hình 3.9: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy phenol vào thời gian nung Để giải thích cho ảnh hưởng thời gian nung tới hiệu suất phân hủy phenol tìm hiểu hình thái bề mặt vật liệu, chụp ảnh SEM mẫu vật liệu nung với khoảng thời gian khác Hình 3.10 Với thời gian nung mẫu 10 phút (Hình 3.10a) cho thấy: bề mặt vật liệu tồn dạng cấu trúc xốp với lỗ rỗng thời gian nung ngắn nên tiền chất chưa kịp phân hủy hết Nhưng nung 30 phút nhận thấy hạt sản phẩm có hình thái học rõ ràng có kích thước tương đối nhỏ đồng khoảng từ 30-40 nm (Hình 3.10b) 41 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 o o a) Nung 600 C 10 phút b) Nung 600 C 30 phút o o c) Nung 600 C 60 phút d) Nung 600 C – 240 phút Hình 3.10: Ảnh SEM vật liệu CaO-CuO-CeO2 nung khoảng thời gian khác Khi kéo dài thời gian nung tới 60 phút, sản phẩm có hình thái học rõ ràng kích thước hạt lớn (khoảng 40 – 70 nm) Khi kéo dài thời gian nung tới 4h vật liệu có hình thái học khơng rõ ràng có kết tụ thành tảng (Hình 3.10d) Như vậy, thời gian nung thích hợp 30 phút 3.1.6 Kết luận Từ việc khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 phương pháp sol-gel tìm điều kiện tối ưu sau: + Tỷ lệ mol Cu/Cu+Ca+Ce = 0,15 + Tỷ lệ mol Ca/Cu+Ca+Ce=0,075 o + Nhiệt độ tạo gel: 70 – 75 C o + Nhiệt độ nung: 600 C + Thời gian nung: 30 phút 42 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 3.2 So sánh khả oxi hóa hồn tồn phenol oxit đơn lẻ oxit hỗn hợp Từ điều kiện tối ưu tổng hợp oxit hỗn hợp tổng hợp oxit đơn lẻ CuO, CeO2 oxit hỗn hợp CuO-CeO2 (với tỷ lệ mol Cu/Cu+ Ce =0,15), oxit hỗn hợp CaO-CeO2 (với tỷ lệ mol Ca/Ca+Ce =0,075 so sánh khả xử lý phenol chúng với oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 tổng hợp từ điều kiện tối ưu Kết xử lý phenol H2O2 oxit CuO, CeO2, oxit hỗn hợp CuOCeO2 ,CaO-CeO2 CaO-CuO-CeO2 Bảng 3.6 Hình 3.11 Bảng 3.6: Kết xử lý phenol với xúc tác khác Hiệu suất (%) 100 80 60 40 20 xúc Khơng Hình 3.11: Hiệu su Kết cho thấy: khơng có xúc tác, hiệu suất xử lý phenol thấp (chỉ 43 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 đạt 4,23%), xúc tác oxit CuO CeO hiệu suất xử lý phenol đạt 16,76% 14,37% Khi dùng oxit hỗn hợp CaO-CeO làm xúc tác, hiệu suất xử lý phenol tăng đến 37,18% Nhưng thay CaO CuO hiệu suất xử lý phenol oxit hỗn hợp CuO-CeO2 tăng mạnh (đạt 61,55%) Đặc biệt, oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có hiệu suất xử lý phenol cao (96,34%) Kết lần khẳng định tương tác CuO với chất mang CeO2 cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác CuO CeO Đồng thời kết cho thấy ảnh tích cực việc pha tạp CeO CaO, pha tạp thêm CaO vào oxit hỗn hợp CuO-CeO2 hiệu suất phân hủy phenol tăng thêm khoảng 1,5 lần 2+ (từ 61,55 lên 96,34 %) Kết khẳng định việc thêm Ca vào hệ xúc tác làm tăng khuyết tật cấu trúc CeO tăng số lượng lỗ trống oxi cấu trúc CeO2 [16, 27] Từ kết cho thấy việc pha tạp CeO CaO CuO tạo thành lỗ trống oxi khẳng định vai trò quan trọng lỗ trống oxi oxi hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đến khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 3.3 Nghiên cứu số đặc trƣng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO đƣợc tổng hợp điều kiện tối ƣu 3.3.1.Các dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Để nghiên cứu dạng tồn CuO oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO 2, ghi giản đồ XRD oxit riêng lẻ CuO, CeO oxit hỗn hợp CaOCuO-CeO2 tương ứng Hình 3.12; Hình 3.13; Hình 3.14 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CuO 2000 1900 1800 d=2.519 1700 1600 1500 1400 1300 1100 1000 900 800 d=2.74 Lin (Cps) 1200 700 600 500 400 300 200 100 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Hue VC mau CuO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 37.252 ° - Right Angle: 40.192 ° - Left Int.: 312 Cps - Right Int.: 310 Cps - Obs Max: 38.792 ° - d (Obs Max): 2.320 - Max Int.: 1470 Cps - Net Height: 1159 Cps - FWHM: 0.402 ° - Chord Mid.: 01-089-5895 (C) - Copper Oxide - CuO - Y: 95.49 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 4.68200 - b 3.42400 - c 5.12700 - alpha 90.000 - beta 99.420 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - - Hình 3.12: Giản đồ XRD CuO 44 60 70 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X oxit CuO cho thấy, xuất pic đặc trưng o o CuO với cấu trúc đơn tà góc 2 = 35,7 38,8 có cường độ tương đối mạnh, chứng tỏ mức độ tạo thành tinh thể CuO tốt Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X oxit CeO2 oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Ở Hình 3.13 (giản đồ nhiễu xạ tia X oxit CeO2), xuất pic đặc o o trưng góc 2 = 28,5 ; 33 47,5º CeO2 với cấu trúc lập phương tâm mặt Các pic xuất đầy đủ vị trí với pic nhiễu xạ giản đồ oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 (Hình 3.13), cịn pic đặc trưng CuO khơng xuất giản đồ Nếu tồn lượng CuO oxit hỗn hợp tồn dạng tinh thể giản đồ nhiễu xạ ta quan sát thấy rõ pic đặc trưng CuO hàm lượng CuO đủ lớn (chiếm khoảng % so với chất mang CeO 2) để pic nhiễu xạ rõ ràng với cường độ cao Vì hỗn hợp oxit CaO-CuO-CeO 2, Cu tồn nhiều dạng khác như: CuO vơ định hình, dung 45 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 dịch rắn Ce1-x-yCaxCuyO2-δ CuO tinh thể Để xác định dạng tồn CuO oxit hỗn hợp, sử dụng kết khử theo chương trình nhiệt độ dịng khí H2 (Hình 3.14) Hình 3.14: Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Từ giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ cho thấy, có pic khử CuO o o o nhiệt độ 168,1 C; 191 C; 202,0 C, chứng tỏ có ba trạng thái tồn CuO o oxit hỗn hợp Pic khử nhiệt độ thấp (168,1 C) gán cho dạng khử CuO trạng thái vơ định hình phân tán bề mặt chất mang CeO 2, o dạng CuO có khả phản ứng cao Pic khử nhiệt độ 191 C 2+ gán cho ion Cu vào cấu trúc CeO2 để tạo thành dung dịch o rắn [17, 25] Pic 202,0 C gán cho nhiệt độ khử tập hợp CuO trạng thái tinh thể, dạng CuO có khả phản ứng o Theo tác giả [1] CuO nguyên chất có pic khử nhiệt độ 254 C Như vậy, tất dạng CuO oxit hỗn hợp có nhiệt độ khử thấp CuO nguyên chất Chứng tỏ tương tác CuO với chất mang CeO làm tăng khả phản ứng CuO, điều phù hợp với kết nhiều cơng trình nghiên cứu [6, 8, 17 ] 46 Nguyễn Văn Quang Hóa vơ - K24 Để khẳng định thêm xâm nhập ion Cu 2+ vào cấu trúc tinh thể CeO2 , chúng tơi tính thơng số mạng lưới tinh thể CeO nguyên chất 2+ CeO2 oxit hỗn hợp Vì bán kính ion Cu (0,072nm) nhỏ bán kính ion 4+ 2+ 4+ Ce (0,097nm) bán kinh ion Ca (0,100 nm) xấp xỉ bán kính ion Ce nên 2+ 4+ Cu thay Ce cấu trúc lập phương tâm mặt CeO làm giảm 2+ 4+ thông số mạng lưới CeO2 cịn Ca thay Ce ảnh hưởng không đáng kể đến thông số mạng lưới CeO Sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X CeO 2, oxit hỗn hợp phần mềm POWER CELL 2.4 , chúng tơi tính thơng số mạng lưới tinh thể CeO2 nguyên chất a=b=c= 5,4147(Å) CeO2 oxit hỗn hợp CuO-CeO2 a=b=c= 5,4134(Å) Từ việc tính tốn cho thấy, thơng số mạng lưới CeO2 oxit hỗn hợp nhỏ CeO2 nguyên chất lần 2+ 4+ khẳng định Cu thay Ce cấu trúc lập phương tâm mặt CeO để tạo thành dung dịch rắn Ce 1-x-y CaxCuyO2- [6] dạng tồn CuO oxit hỗn hợp pic khử nhiệt độ pic có diện tích lớn Kết phù hợp với nghiên cứu Luo Meng-Fei [18] hay Dongsheng Qiao cộng nhóm nghiên cứu pha tạp Ni Cu có bán kính ion nhỏ vào cấu trúc CeO2 [6, 7] Hơn nữa, pic giản đồ H2-TPR nghiên cứu nhọn có chân hẹp nên cho thấy hạt sản phẩm có kích thước nhỏ tương đối đồng Trên giản đồ H2-TPR cho thấy xuất pic khử nhiệt độ o 608,6 C với chân pic chạy từ khoảng nhiệt độ 450 – 800 C, pic gán cho khử CeO2 oxit hỗn hợp Như biết môi trường khử, (đặc biệt nhiệt độ cao) CeO2 tạo thành cấu trúc khuyết tật thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0