Nghiên cứu phát triển quy trình phân tích các cation trong mẫu nước và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên tắc bơm mẫu tuần tự (SIA)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Duy Chiến NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG QUAN TRẮC CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN THEO NGUYÊN LÝ BƠM MẪU TUẦN TỰ (SIA) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Duy Chiến NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG QUAN TRẮC CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN THEO NGUYÊN LÝ BƠM MẪU TUẦN TỰ (SIA) Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS PHẠM HÙNG VIỆT Hà Nội – Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo, GS TS Phạm Hùng Việt giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình tơi thực luận văn, đồng thời em xin chân thành cảm ơn ThS Phạm Thị Thanh Thủy người trực tiếp bảo em trình sử dụng hệ thiết biết điện di mao quản đưa giải thích đắn em gặp khó khăn q trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn cán Trung tâm Nghiên cứu Môi trường Phát triển Bền vững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt TS Dương Hồng Anh anh chị em nhóm Điện di mao quản giúp đỡ em nhiều q trình em thực luận văn ln động viên em gặp khó khăn Em xin chân thành cảm ơn Thầy Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên cho em kiến thức quý giá suốt hai năm học qua Đó tảng để em thực luận văn Cuối em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ln ln bên cạnh động viên, giúp đỡ em em học Nguyễn Duy Chiến MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 10 MỞ ĐẦU Chương - TỔNG QUAN 1.1 Nước phương pháp đánh giá chất lượng nước .2 1.1.1 Vai trò nước đời sống 1.1.2 Hiện trạng tài nguyên nước 1.1.3 Các phương pháp phân tích cation nước 1.2 Phương pháp điện di mao quản [5, 6] 1.2.1 Nguyên tắc tách chất phương pháp điện di mao quản 1.2.2 Độ điện di, tốc độ điện di thời gian điện di 1.2.3 Hiệu ứng nhiệt Jun 1.2.4 Mao quản phương pháp điện di 10 1.2.5 Lớp điện tích kép thành mao quản dòng điện di thẩm thấu phương pháp điện di mao quản 11 1.2.6 Độ phân giải phương pháp điện di mao quản .16 1.2.7 Detector thông dụng phương pháp điện di mao quản 17 Chương - MỤC TIÊU – NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 21 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 21 2.2 Nội dung nghiên cứu 21 2.3 Trang thiết bị - hóa chất 21 2.3.1 Trang thiết bị, dụng cụ 21 2.3.2 Hóa chất 22 2.3.3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn hóa chất thí nghiệm 23 2.4.Lấy mẫu 2.4.1 2.4.2 P 2.5.Các thôn 2.5.1 G 2.5.2 2.5.3 2.5.4 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Khảo sá 3.1.1 K + NH4 , N sử dụng hệ 3.1.2 K + NH4 , N 3.1.3 3.2.Thẩm đị 3.2.1 Đ 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 chuẩn tr m 3.3.Áp dụng 3.3.1 B 3.3.2 S pháp tiê KẾT LUẬN 62 ĐỀ XUẤT CÁC HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC HÌNH Hình Sơ đồ hệ thiết bị điện di mao quản Hình Ảnh hưởng hiệu ứng nhiệt Jun đến hình dạng pic 10 Hình Cấu tạo mao quản silic nóng chảy 11 Hình Lớp điện tích kép bề mặt mao quản 12 Hình Hình dạng dòng chảy CE HPLC 14 Hình Ảnh hưởng dịng EOF đến tốc độ ion trình điện di 14 Hình Sơ đồ cấu tạo detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tụ điện 19 + + + 2+ 2+ Hình Giản đồ điện phân tách anion NH4 , Na , K , Mg , Ca , Ba 2+ sử dụng hệ đệm khác 28 + + + 2+ 2+ Hình Giản đồ điện di phân tách cation NH , Na , K , Mg , Ca , Ba 2+ nồng độ 100µM sử dụng đệm His/ace có nồng độ 18-crown-6 khác 30 Hình 10 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ 18-crown-6 31 Hình 11 Giản đồ điện phân tách đồng thời cation nồng độ đệm khác 33 Hình 12 Độ phân giải pic phụ thuộc vào nồng độ đệm 34 Hình 13 Sơ đồ biểu diễn bước phân tích hệ SIA-CE-C D 35 Hình 14 Sơ đồ biểu diễn trình đẩy mẫu vào mao quản 35 Hình 15 Giản đồ điện di khảo sát ảnh hưởng thể tích bơm mẫu đến phân tách pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; tốc độ đẩy mẫu: SP 15; vị trí van chia dịng: 16/50 vịng thứ nhất; điện tách: -15kV 37 Hình 16 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc diện tích pic vào thể tích bơm mẫu 38 Hình 17 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ phân giải pic vào thể tích bơm mẫu 38 Hình 18 Giản đồ điện di khảo sát ảnh hưởng tốc độ đẩy mẫu đến phân giải pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; vị trí van chia dịng: 16/50 vòng thứ nhất; điện tách: -15kV 40 Hình 19 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc diện tích pic vào tốc độ đẩy mẫu 41 Hình 20 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ phân giải vào tốc độ đẩy mẫu 41 Hình 21 Cấu tạo van chia dịng 42 Hình 22 Giản đồ điện di khảo sát ảnh hưởng vị trí van chia dịng đến phân tách pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16; điện tách: -15kV 43 Hình 23 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc diện tích pic vào vị trí van chia dịng 44 Hình 24 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ phân giải pic vào vị trí van chia dịng 44 Hình 25 Giản đồ điện di khảo sát ảnh hưởng điện tách đên phân tách pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16 vị trí van chia dòng: 22/50 vòng thứ 45 Hình 26 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc diện tích pic vào điện tách 46 Hình 27 Đồ thị biểu diễn phụ thc độ phân giải pic vào điện tách 46 Hình 28 Giản đồ điện di quan trắc cation số mẫu nước mặt 54 Hình 29 Sự biến đổi nồng độ cation nước theo thời gian .56 DANH MỤC BẢNG Bảng Các chế tách khác CE Bảng Một số phương pháp điều chỉnh EOF 15 Bảng Nồng độ dung dịch đệm khảo sát 32 Bảng Mã tốc độ đẩy mẫu (SP) bơm Teacan 39 Bảng Đường chuẩn phân tích cation 47 Bảng Đánh giá độ lặp lại 48 Bảng Độ chụm thực với mẫu HN1 49 Bảng Hiệu suất thu hồi cation 50 Bảng Các kết phân tích nồng độ cation số mẫu nước mặt phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn 52 Bảng 10 Giá trị t tính so sánh kết phân tích cation nước phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn 53 Bảng 11 Nồng độ cation mẫu so sánh phương pháp SIA-CE-C D với phương pháp AAS, AES phương pháp UV-Vis 59 Bảng 12 Nồng độ cation mẫu so sánh phương pháp SIA-CE-C D với phương pháp AAS, AES phương pháp UV-Vis 60 Bảng 13 Giá trị t tính so sánh kết phân tích cation nước phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn 61 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AES Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ICP Plasma cao tần cảm ứng SIA Bơm mẫu tự động C4D: Detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điên (capatively coupled contactless conductivity detection) CE: Điện di mao quản (capillary electrophoresis) CV: Hệ số biến thiên (coefficient variation) CZE: Điện di mao quản vùng (capillary electrophoresis zone) EOF: Dòng điện di thẩm thấu (electroosmotic flow) HIS: Histidine TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam LOD: Giới hạn phát (limits of detection) LOQ: Giới hạn định lượng (limits of quantity) MES: Axit 2-(N-morpholino)ethanesulfonic MOSP: Axit 3-(N-morpholino)propanesulfonic RSD: Độ lệch chuẩn tương đối (relative standard deviation) SD: Độ lệch chuẩn (Standard deviation) TRIS: Tris(hydroxymethyl)aminomethane UV – Vis: Quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến ζ: Thế lớp điện tích kép CETASD Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển Bền vững SP Mã tốc độ đẩy mẫu VP Vị trí van chia dịng VS Thể tích bơm mẫu EC Độ dẫn HPLC Sắc kí lỏng hiệu cao IC Sắc kí ion Khi tiến hành so sánh cặp số liệu nồng độ thu từ phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn sử dụng để kết từ phần mềm phân tích thống kê Minitab 16 sau: Bảng 13 Giá trị t tính so sánh kết phân tích cation nước phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn STT C Chúng ta thấy tất giá trị t tính thu từ phân tích cặp nhỏ t bảng Do đó, kết phân tích phương pháp SIA-CE-C D phương pháp tiêu chuẩn dùng để so sánh không khác có nghĩa thống kê mức độ tin cậy 95% Nói cách khác, hai phương pháp coi tương đương 61 KẾT LUẬN Sau trình thực nội dung nghiên cứu, thu số kết sau: + + + Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình phần tích cation: NH , Na , K , 2+ 2+ Mg , Ca , Ba 2+ với giới hạn phát đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam cho nước sinh hoạt [4] Các điều kiện tối ưu bao gồm: mao quản silica nóng chảy: đường kính 50µm, độ dài mao quản: 70cm, độ dài hiệu dụng: 63cm; dung dịch pha động điện di: histidine 12mM thêm axit acetic đến pH 4, 18-crown-6 2mM; thể tích bơm mẫu: 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16; vị trí van chia dịng: 22/50 vòng thứ nhất, hiệu điện tách tối ưu là: - 15kV Đã thẩm định phương pháp tối ưu qua thông số độ lặp lại, độ phân tích số mẫu so sánh với phương pháp tiêu chuẩn Qua cho thấy phương pháp tối ưu hồn tồn áp dụng vào mục đích quan trắc chất lượng nước mặt Áp dụng phương pháp nghiên cứu quan trắc chất lượng nước mặt trạm quan trắc cầu Đọ Xá – Thanh Châu – Phủ lý – Hà Nam Các kết phân tích cho thấy hàm lượng cation biến đổi theo thời gian Kết đánh giá cho thấy việc phân tích cation nước mặt phương pháp SIA-CE-C D phương pháp so sánh: UV – Vis, AAS, AES khác nghĩa thống kê, hay nói cách khác phương pháp SIA-CE-C D hoàn toàn tin cậy 62 ĐỀ XUẤT CÁC HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Phát triển hướng nghiên cứu áp dụng thiết bị SIA-CE-C D phân tích nhiều đối tượng khác phân tích đồng thời cation, anion từ có đánh giá xác chất lượng nước mặt Triển khai áp dụng hệ thiết bị SIA-CE-C D phục vụ mục đích quan trắc chất lượng nước liên tục trạm quan trắc, từ đánh giá thay đổi nồng độ ion nước theo thời gian, qua có hướng xử lý nước trước đưa vào phục vụ sản xuất sinh hoạt 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Bích Ngọc, Nguyễn Văn Tăng, Nguyễn Văn Quân, Nguyễn Duy Chiến, Phạm Thị Thanh Thủy, Dương Hồng Anh, Phạm Hùng Việt, Quan trắc liên tục không giám sát anion vô mẫu nước môi trường sử dụng hệ điện di mao quản kết hợp với bơm mẫu Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, 2013 Đặng Đình Bạch, Giáo trình hóa học mơi trường 2006, Hà Nội: Nhà xuất khoa học kĩ thuật Bộ Tài nguyên Môi trường, Tổng quan môi trường Việt Nam, 2010: Bộ Tài nguyên Môi trường Bộ Tài nguyên môi trường, Nước cấp sinh hoạt - Yêu cầu chất lượng (QCVN 38:2011/BTNMT), 2003 Nguyễn Thị Ánh Hường (2010), Nghiên cứu xác định dạng asen vô nước ngầm phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Luận, Cơ sở lý thuyết Sắc kí điện di mao quản hiệu cao 2005, Hà Nội: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô 2006, Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật TIẾNG ANH 64 Arnaud-Neu, F., R Delgado, and S Chaves, Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers (IUPAC Technical Report) Pure and applied chemistry, 2003 75(1): p 71-102 Dabek-Zlotorzynska, E and J.F Dlouhy, Simultaneous determination of alkali, alkaline-earth metal cations and ammonium in environmental samples by gradient ion chromatography Journal of Chromatography A, 1993 638(1): p 35-41 10 De Blas Bravo, I., et al., Optimization of the trace element determination by ICP-MS in human blood serum Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2007 21, Supplement 1(0): p 14-17 11 Dolan, J.W., Peak tailing and resolution LC GC NORTH AMERICA, 2002 20(5): p 430-437 12 Gajewski, M., et al., DFT studies of the electronic structure and geometry of 18-crown-6, hexaaza[18]annulene, and their complexes with cations of the heavier alkali and alkaline earth metals Inorganica Chimica Acta, 2008 361(7): p 2166-2171 13 Garcıı́a-Fernández, R., J.I Garcıı́a-Alonso, and A Sanz-Medel, Simultaneous determination of inorganic anions, calcium and magnesium by suppressed ion chromatography Journal of Chromatography A, 2004 1033(1): p 127-133 14 Glendening, E.D., D Feller, and M.A Thompson, An ab initio investigation of the structure and alkali metal cation selectivity of 18crown-6 Journal of the American Chemical Society, 1994 116(23): p 10657-10669 65 15 Hong, U.S., et al., Simultaneous determination of alkali and alkaline earth metals by ion chromatography with neutral carrier-based ionselective electrode detector Analytica Chimica Acta, 1995 315(3): p 303310 16 Johns, C., et al., Simultaneous separation of anions and cations by capillary electrophoresis with high magnitude, reversed electroosmotic flow Journal of Chromatography A, 2004 1050(2): p 217-222 17 Krachler, M., et al., Method development for the determination of alkali metals in samples from pyrochemical reprocessing using ICP-OES and comparison with sector field ICP-MS Microchemical Journal, 2012 105(0): p 9-14 18 Kuban, P., et al., New fully portable instrument for the versatile determination of cations and anions by capillary electrophoresis with contactless conductivity detection Electroanalysis, 2007 19(19): p 20592065 19 Kwon, S.-M., et al., Simultaneous determination of anions and cations by ion-exclusion chromatography–cation-exchange chromatography with tartaric acid/18-crown-6 as eluent Journal of Chromatography A, 1999 850(1): p 79-84 20 Liou, C.-C and J.S Brodbelt, Determination of orders of relative alkali metal ion affinities of crown ethers and acyclic analogs by the kinetic method Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 1992 3(5): p 543-548 21 Mai, T.D., et al., Capillary electrophoresis with contactless conductivity detection coupled to a sequential injection analysis manifold for extended automated monitoring applications Analytica Chimica Acta, 2010 665(1): p 1-6 66 22 Padarauskas, A., V Olšauskaite, and V Paliulionyte, New electrolyte system for the determination of ammonium, alkali and alkaline earth cations by capillary electrophoresis Analytica chimica acta, 1998 374(2): p 159-165 23 Paulsen, M and B Hay, Conformational analysis of crown ethers Part Alkali and alkaline earth cation complexes of 15-crown-5 Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 1998 429: p 49-59 24 Shakulashvili, N., T Faller, and H Engelhardt, Simultaneous determination of alkali, alkaline earth and transition metal ions by capillary electrophoresis with indirect UV detection Journal of Chromatography A, 2000 895(1–2): p 205-212 25 Shintani, H and J Polonský, Handbook of capillary electrophoresis applications 1997: Blackie academic & professional London 26 Yang, Q., et al., Simultaneous separation of ammonium and alkali, alkaline earth and transition metal ions in aqueous-organic media by capillary ion analysis Journal of Chromatography A, 1994 688(1–2): p 339-349 27 De Blas Bravo, I., et al., Optimization of the trace element determination by ICP-MS in human blood serum Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2007 21: p 14-17 28 Greenberg, A., L.S Clesceri, and A.D Eaton, Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th ed'99 1998 29 Kubáň, P and P.C Hauser, Contactless Conductivity Detection in Capillary Electrophoresis: A Review Electroanalysis, 2004 16(24): p 2009-2021 30 Šimuničová, E., D Kaniansky, and K Lokšíková, Separation of alkali and alkaline earth metal and ammonium cations by capillary zone 67 electrophoresis with indirect UV absorbance detection Journal of Chromatography A, 1994 665(1): p 203-209 68 PHỤ LỤC 2+ + Một số bảng kết tính tốn độ phân giải pic Ca /Na + Na /Mg 2+ 2+ + Bảng Độ phân giải hai pic Ca /Na phụ thuộc vào thể tích bơm mẫu Thể tích bơm mẫu 50µL 100 µL 150 µL 200 µL 250 µL + Bảng Độ phân giải hai pic Na /Mg 2+ phụ thuộc vào thể tích bơm mẫu Thể tích bơm mẫu 50µL 100 µL 150 µL 200 µL 250 µL 2+ + Bảng Độ phân giải hai pic Ca /Na phụ thuộc vào tốc độ đẩy mẫu Tốc độ đẩy mẫu SP14 SP15 SP16 SP17 SP18 + Bảng Độ phân giải hai pic Na /Mg 2+ phụ thuộc vào tốc độ đẩy mẫu Tốc độ đẩy mẫu SP14 SP15 SP16 SP17 SP18 2+ + Bảng Độ phân giải hai pic Ca /Na phụ thuộc vào vị trí van chia dịng Vị trí van chia dịng VP14 VP16 VP18 VP20 VP22 VP24 + Bảng Độ phân giải hai pic Na /Mg 2+ phụ thuộc vào vị trí van chia dịng Vị trí van chia dòng VP14 VP16 VP18 VP20 VP22 VP24 2+ + Bảng Độ phân giải hai pic Ca /Na phụ thuộc vào hiệu điện tách Hiệu điện tách HV -10kV HV -15kV HV -20kV + Bảng Độ phân giải hai pic Na /Mg 2+ phụ thuộc vào hiệu điện tách Vị trí van chia dịng HV -10kV HV -15kV HV -20kV ... TỰ NHIÊN - Nguyễn Duy Chiến NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG QUAN TRẮC CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN THEO. .. chất lượng nước nhanh hiệu tiếp tục nghiên cứu Đề tài: ? ?Nghiên cứu phát triển quy trình phân tích cation mẫu nước ứng dụng quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo. .. tích cation mẫu nước ứng dụng quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu kết nối tụ điện 2.2 Nội dung nghiên