Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh hải dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Huy Thơng NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SƠNG THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Huy Thơng NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SƠNG THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG Chun ngành: Mã số: Hóa phân tích 62442901 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Thị Thảo TS Trịnh Anh Đức Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án “Nghiên cứu phân tích đánh giá hàm lƣợng kim loại nặng pha khác mơi trƣờng nƣớc trầm tích sơng thuộc tỉnh Hải Dƣơng” cơng trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ cơng trình nghiên cứu có liên quan đƣợc nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đƣa luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khoa học khác Ngày 21 tháng 12 năm 2017 TÁC GIẢ Vũ Huy Thông LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Tạ Thị Thảo - Bộ mơn Hóa Phân tích, Khóa Hóa học, Trƣờng Đại học KHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội TS Trịnh Anh Đức - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận án Cơng trình đƣợc hồn thành nhờ hỗ trợ kinh phí từ đề tài “ Phân tích đánh giá nguồn gốc, trao đổi biến đổi hàm lƣợng kim loại nặng chất dinh dƣỡng môi trƣờng nƣớc, trầm tích hạ lƣu lƣu vực sơng Cầu, địa phận tỉnh Hải Dƣơng” quỹ Nafosted tài trợ, mã số 104.04-2013.37 Để hoàn thành đƣợc luận án này, cố gắng nỗ lực học hỏi nghiên cứu thân, nhận đƣợc giúp đỡ nhiệt tình đóng góp nhiều ý kiến bổ ích thầy, giáo, bạn sinh viên khoa Hóa - Trƣờng Đại học KHTN để tơi hồn thiện luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình tơi, đồng chí lãnh đạo, đồng nghiệp trƣờng Đại học PCCC bên cạnh, động viên tạo điều kiện để tơi hoàn thành nội dung nghiên cứu Ngày 21 tháng 12 năm 2017 TÁC GIẢ Vũ Huy Thông MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan ô nhiễm kim loại nặng nƣớc, trầm tích địa điểm nghiên cứu 1.1.1 Ơ nhiễm kim loại nặng nƣớc 1.1.2 Ô nhiễm kim loại nặng trầm tích .5 1.1.3 Trao đổi kim loại nặng nƣớc trầm tích 1.1.4 Tổng quan địa điểm nghiên cứu 1.1.4.1 Đặc điểm địa hình hệ thống thủy văn 1.1.4.2 Đặc điểm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp .10 1.1.4.3 Hiện trạng môi trƣờng nƣớc sông tỉnh Hải Dƣơng 10 1.2 Nghiên cứu nƣớc chiết lỗ rỗng trầm tích .11 1.2.1 Khái niệm nƣớc chiết lỗ rỗng thiết bị lấy nƣớc chiết lỗ rỗng 11 1.2.2 Các yếu tố vật lý ảnh hƣởng đến cân peeper 13 1.2.3 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng giới nƣớc 14 1.3 Xác định dạng liên kết kim loại trầm tích 16 1.3.1 Khái niệm, vai trò ứng dụng xác định dạng liên kết kim loại 16 1.3.2 Nguyên tắc quy trình chiết phân đoạn (SEP) 17 1.3.3 Một số quy trình chiết rút dạng liên kết kim loại 18 1.4 Phƣơng pháp xác định tổng hàm lƣợng kim loại nặng ICP-MS 22 1.4.1 Khái niệm phƣơng pháp ICP-MS 22 1.4.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ phép đo ICP-MS 23 1.4.3 Một số nghiên cứu kim loại nặng phƣơng pháp ICP-MS 25 1.5 Một số phƣơng pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng .25 1.5.1 Phân tích tƣơng quan hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc trầm tích .26 1.5.2 Chỉ số ô nhiễm CF 26 1.5.3 Chỉ số đánh giá rủi ro RAC .27 1.5.4 Thơng số đánh giá chất lƣợng trầm tích SQGs 28 1.6 Đánh giá nguồn gốc phát tán kim loại nặng 28 1.6.1 Phân tích thành phần (PCA) 29 1.6.2 Phân tích nhân tố (FA) 29 1.6.3 Phân tích nhóm (CA) 30 1.6.4 Ứng dụng phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc, phân loại chất ô nhiễm môi trƣờng 31 Kết luận chương 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm .34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 35 2.2 Địa điểm lấy mẫu 36 2.3 Phƣơng pháp lấy mẫu 40 2.3.1 Mẫu nƣớc mặt 40 2.3.2 Mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng 40 2.3.3 Mẫu trầm tích cột 42 2.4 Phân tích hàm lƣợng kim loại phƣơng pháp ICP-MS 43 2.4.1 Điều kiện đo thiết bị ICP - MS 43 2.4.1.1 Lựa chọn đồng vị đo phƣơng trình hiệu chỉnh 43 2.4.1.2 Lựa chọn dung dịch axit làm môi trƣờng mẫu 45 2.4.1.3 Khảo sát số thông số làm việc thiết bị 45 2.4.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 46 2.4.2.1 Xây dựng đƣờng chuẩn 46 2.4.2.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 46 2.4.2.3 Đánh giá độ xác 47 2.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích 48 2.5.1 Đánh giá khác có nghĩa hàm lƣợng kim loại nặng theo độ sâu môi trƣờng nƣớc 49 2.5.2 Đánh giá tƣơng quan 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .51 3.1 Xác định đồng thời hàm lƣợng kim loại nặng phƣơng pháp ICP-MS 51 3.1.1 Tối ƣu hóa điều kiện đo thiết bị ICP-MS 51 3.1.1.1 Ảnh hƣởng công suất cao tần 51 3.1.1.2 Ảnh hƣởng thấu kính ion .52 3.1.1.3 Ảnh hƣởng lƣu lƣợng khí mang .53 3.1.2 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 55 3.1.2.1 Xây dựng đƣờng chuẩn 55 3.1.2.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 57 3.1.2.3 Độ xác phƣơng pháp 57 3.2 Đánh giá phân bố hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc mặt .59 3.2.1 Hàm lƣợng kim loại nặng lớp nƣớc mặt độ sâu 15cm 59 3.2.2 Hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc mặt độ sâu 30 cm 61 3.2.3 Hàm lƣợng kim loại nặng lớp nƣớc sát trầm tích 65 3.2.4 Đánh giá sai khác hàm lƣợng kim loại nƣớc mặt theo độ sâu 66 3.3 Phân bố hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng 67 3.3.1 Đánh giá hàm lƣợng trung bình kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng 67 3.3.2 So sánh hàm lƣợng trung bình kim loại nặng nƣớc mặt nƣớc chiết lỗ rỗng 70 3.3.3 Đánh giá tƣơng quan hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng điểm nghiên cứu 72 3.3.4 Phân bố hàm lƣợng kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng theo độ sâu 77 3.4 Phân bố kim loại nặng pha liên kết trầm tích cột 84 3.4.1 Nhóm Cd, Cu, Pb 91 3.4.2 Nhóm Fe, Mn 92 3.4.3 Nhóm Zn, Co, Ni, Cr 93 3.4.4 Phân tích tƣơng quan hàm lƣợng kim loại 93 3.5 Sự phân bố kim loại nặng nƣớc chiết lỗ rỗng trầm tích 94 3.6 Đánh giá mơi trƣờng trầm tích thông qua số ô nhiễm môi trƣờng 97 3.6.1 Chỉ số ô nhiễm CF 97 3.6.2 Chỉ số đánh giá nguy môi trƣờng RAC 100 3.6.3 Thơng số đánh giá chất lƣợng trầm tích SQGs 102 3.7 Đánh giá nguồn gốc phân bố hàm lƣợng kim loại nặng 103 3.7.1 Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng nƣớc lỗ rỗng 103 3.7.2 Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng trầm tích 105 Kết luận chương 107 KẾT LUẬN 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC Chữ viết tắt BTNMT CCN KCN QCVN TCVN TEMED Peeper CF CA CRM DET DGT ERL ERM FA GCF ICF ICP- MS LEL LOD LOQ PCA PEL RAC RSD SEL SEP SQGs TEL WQI DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Tốc độ đạt trạng thái cân 12 Hình 1.2 Các thiết kế peeper 12 Hình 2.1 Dụng cụ lấy mẫu nước lỗ rỗng trầm tích (peeper) .35 Hình 2.2 Thiết bị ICP - MS (ELAN 9000) 36 Hình 2.3 Lị vi sóng Speedwave 36 Hình 2.4 Địa điểm lấy mẫu 37 Hình 2.5 Quy trình chiết phân đoạn 42 Hình 2.6 Quy trình phân tích tổng hàm lượng kim loại mẫu trầm tích .43 Hình 3.1 Ảnh hưởng cơng suất nguồn đến tín hiệu phổ 52 Hình 3.2 Ảnh hưởng thấu kính đến tín hiệu phổ 53 Hình 3.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí mang đến tín hiệu phổ 54 Hình 3.4 Đường chuẩn nguyên tố nghiên cứu ICP-MS Elan 9000 56 Hình 3.5 Hàm lượng trung bình kim loại nặng nước mặt nước chiết lỗ rỗng vị trí lấy mẫu 71 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tương quan điểm lấy mẫu 74 Hình 3.7 Số điểm tương quan cặp kim loại nước chiết lỗ rỗng .76 Hình 3.8 Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) điểm S23, S24, S25L1, S26, S29, S34 78 Hình 3.9 Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) điểm S5, S11, S15, S22, S25L2, S31 79 Hình 3.10 Hàm lượng (ppb) Fe, Mn, Zn theo độ sâu (cm) điểm S23, S24, S25L1, S26, S29, S34 80 Phụ lục 13: Kết đo hàm lượng (ppb) kim loại nặng nước mặt nước lỗ rỗng S22 ICP-MS Cu Mặt 15 Mặt 30 Mức -3 -6 -9 -12 -15 -18 -21 -24 -27 -30 -33 -36 -39 -42 136 Phụ lục 14: Kết đo hàm lượng (ppb) kim loại nặng nước mặt nước lỗ rỗng S25L2 ICP-MS Cu Mặt 15 Mặt 30 12 Mức -3 -6 -9 -12 -15 -18 -21 -24 -27 -30 -33 137 Phụ lục 15: Kết đo hàm lượng (ppb) kim loại nặng nước mặt nước lỗ rỗng S31 ICP-MS Cu Mặt 30 73,2 24 22,8 21 16,6 18 6,8 15 21,9 12 15,9 10,1 23,2 5,3 Mức 53,8 -3 22,3 -6 26,2 -9 13,2 -12 10,0 -15 42,6 -18 39,2 -21 35,1 -24 22,1 138 -1 Phụ lục 16: Hàm lượng kim loại nặng theo pha liên kết độ sâu 10 cm trầm tích (μg.g ) Điểm lấy mẫu S5 Pha Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S11 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S15 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S22 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S25L2 Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S31 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF -1 Phụ lục 17: Hàm lượng kim loại nặng theo pha liên kết độ sâu 20 cm trầm tích (μg.g ) Điểm lấy mẫu S5 Pha Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S11 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S15 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S22 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S25 L2 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S31 -1 Phụ lục 18: Hàm lượng kim loại nặng theo pha liên kết độ sâu 30 cm trầm tích (μg.g ) Điểm lấy mẫu S5 Pha Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S11 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S15 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S22 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S25 L2 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S31 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cuối Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF -1 Phụ lục 19: Hàm lượng kim loại nặng theo pha liên kết độ sâu 40 cm trầm tích (μg.g ) Điểm lấy mẫu S11 Pha Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S15 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S22 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S25 L2 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF S31 Trao đổi Cacbonat Fe-Mn oxit Hữu Cặn dƣ Tổng pha đầu Tổng pha Chỉ số ICF Phụ lục 20: Mẫu Nguyên tố Cr Giá trị xác Mn 105±4 nhận (ppb) 146 324 ±12 Phụ lục 21: Các giá trị thông số môi trường đo sông Bắc Hưng Hải 20/3/ 2015 Điểm pH S23 6,71 S24 7,06 S251 7,11 S26 6,58 S29 6,9 S34 8,29 QCVN 5,5-9 147 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Huy Thơng NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SƠNG THUỘC TỈNH HẢI... Nam có nghiên cứu đánh giá kim loại nặng trao đổi từ trầm tích vào nƣớc với phƣơng pháp khác Khi nghiên cứu hàm lƣợng kim loại nặng trầm tích đáy vùng cửa sơng Mê Kơng, tác giả lấy mẫu trầm tích. .. tan kim loại nặng pha trầm tích rắn pha nƣớc Qua đánh giá khả tích lũy sinh học gây ô nhiễm môi trƣờng kim loại nặng [74] Nếu giá trị Kd lớn khả di chuyển kim loại từ pha trầm tích sang pha nƣớc