Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

LỜI CAM ĐOANTôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ

HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân Các thông tin tham

khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và đượcnêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu trong luậnvăn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm

2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Từ Bình Minh đãtin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điềukiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công

an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của

Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS TS Tạ ThịThảo, TS Phạm Thị Ngọc Mai, TS Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện

và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học,các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ,động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đạihọc Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm

2014

Học viên

Hoàng Quốc Anh

1.1 Giới thiệu về các Polybrom diphenyl ete

1.1.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs

1.1.3 Độc tính của PBDEs

1.1.4 Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs

1.1.4.1 Tình hình sản xuất PBDEs thương mại

1.1.4.2 Tình hình sử dụng PBDEs thương mại

1.1.4.3 Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại

1.1.5 Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường

1.1.5.1 PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật 1.1.5.2 PBDEs trong môi trường không khí và bụi

1.1.6 Các qui định hiện có về PBDEs

1.2 Tổng quan về phương pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete

1.2.1 Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs

1.2.1.1 Xử lí mẫu nhựa

1.2.1.2 Xử lí mẫu bụi

1.2.2 Phương pháp phân tích PBDEs trên hệ thống sắc kí khí khối phổ

1.2.2.1 Tách các PBDEs bằng sắc kí khí

1.2.2.2 Định tính và định lượng PBDEs bằng khối phổ

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, chất chuẩn

2.1.4.2 Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn

2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Chỉ tiêu phân tích

2.2.2 Đối tượng phân tích

2.2.3 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và thông tin mẫu phân tích

2.2.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu nhựa

2.2.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu bụi

2.2.3.2 Thông tin mẫu phân tích

2.2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.2.4.1 Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu

2.2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương

pháp 2.2.4.3 Phân tích mẫu

2.2.4.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh

giá rủi ro

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu

2.3.1.1 Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS

2.3.1.2 Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và

nội chuẩn 2.3.1.3 Đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích

2.3.1.4 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị

2.3.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

iv

2.3.2.2 Các thí nghiệm đánh giá độ thu hồi PBDEs trong các bước qui trình 2.3.2.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa 2.3.2.4 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi 2.3.2.5 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp

2.3.3 Phân tích mẫu

2.3.3.1 Phân tích mẫu nhựa

2.3.3.2 Phân tích mẫu bụi

2.3.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro

2.3.4.1 Đánh giá mức độ phát thải

2.3.4.2 Đánh giá rủi ro

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả nghiên cứu trên thiết bị

3.1.1 Sắc đồ tổng ion và thời gian lưu của các chỉ tiêu PBDEs

3.1.2 Tính toán hệ số đáp ứng của các chất chuẩn

3.1.3 Độ ổn định của tín hiệu phân tích

3.1.4 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị

3.2 Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu

3.2.1 Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng

3.2.2 Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi

3.2.2.1 Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết

3.2.2.2 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm

3.2.2.3 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng

cột đa lớp

3.2.3 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa

3.2.4 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi

3.2.5 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

v

3.3 Kết quả phân tích mẫu

3.3.2 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi

3.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của PBDEs

3.4.1 Đánh giá mức độ phát thải của PBDEs từ nhựa ra bụi trong nhà

3.4.2 Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs

Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của

các PBDEs theo Method 1614 của US EPAPhụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs

vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs

Hình 1.2 Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

Hình 1.3 Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí

Hình 3.1 Sắc đồ tổng ion của 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn

Hình 3.2 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2

qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

Hình 3.3 Qui trình PBDE-N1 phân tích PBDEs trong mẫu nhựa

Hình 3.4 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3

qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3

Hình 3.5 Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi

Hình 3.6 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa

Hình 3.7 So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một

số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc

Hình 3.8 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm

lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số PBDEs

Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại

Bảng 1.5 Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs

Bảng 1.6 Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng

hợp một số nhóm PBDEs

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001

Bảng 1.8 Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu

Bảng 1.9 Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs

Bảng 1.10 Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs

Bảng 1.11 Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs

Bảng 1.12 Điều kiện tách các PBDEs bằng sắc kí khí

Bảng 1.13 Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ

Bảng 2.1 Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiếtBảng 2.2 Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs

Bảng 2.3 Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEsBảng 2.4 Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn

Bảng 2.5 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS

Bảng 3.1 Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn

Bảng 3.2 Hệ số đáp ứng của chất chuẩn thường đối với chất chuẩn đánh dấu đồng vịBảng 3.3 Hệ số đáp ứng của chất chuẩn đánh dấu đồng vị đối với chất nội chuẩn

Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần

dung dịch chuẩn CS10 và CS500

Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị đối với các PBDEs

Bảng 3.6 Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết

Bảng 3.7 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit và kiềm

Bảng 3.8 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột

silicagel đa lớp

Bảng 3.9 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình

phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

Bảng 3.10 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình

phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3

Bảng 3.11 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các

PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)

Bảng 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g)

Bảng 3.14 Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác

MỞ ĐẦU

Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy(POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nôngnghiệp và phát sinh không chủ định Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môitrường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao Hướng tới mục tiêu quản lí antoàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phânhủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia,trong đó có Việt Nam

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm

209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngànhcông nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…

để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễbay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp cóchứa PBDEs) ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích,sinh vật, con người) Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sảnphẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế,tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng

Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiếttrong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề

về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây

dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái làrất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Côngước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm cácnhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng

Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm

và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sứckhỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và cácPBDEs nói riêng Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ởViệt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếuthốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của

người dân về mức độ nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là nănglực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.

Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong cácđối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượngphân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đâytại Việt Nam Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khíkhối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn,đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêuvết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩncủa các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA Số liệu phân tích hàmlượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhậnđược dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ônhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựađang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miềnbắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi

trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa họcphân tích nói riêng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.1.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs:

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các hợp chất brom hữu cơ, bao gồm

209 chất có công thức phân tử tổng quát C12H10-(m+n)Br(m+n)O và công thức cấu tạo tổng quát như sau [37]:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs

Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương ứng với số nguyên tử bromtrong phân tử từ 1 đến 10 Ngoài ra, các PBDEs còn được chia tương đối thành 2 nhóm,nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến 5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến10) Số chất (hay còn gọi là đồng loại) PBDEs tương ứng với mỗi nhóm được đưa ratrong Bảng 1.1 [37]

Bảng 1.1 Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử

Số nguyên tử brom

3

Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đề xuất hệ thống kí hiệu cho các polyclobiphenyl (PCBs) theo thứ tự từ PCB 1 đến PCB 209; cách đặt tên kí hiệu cho cácPBDEs hoàn toàn tương tự như các PCBs Bảng 1.2 đưa ra công thức, tên gọi và kí hiệucủa một số PBDEs, thông tin tương tự của các PBDEs còn lại được đưa ra trong Phụ lục1.

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs

8

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hóa học của PBDEs:

PBDEs là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối lớn nên trongđiều kiện thường chúng là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc dạng bột Nhiệt độ nóngchảy của các PBDEs phân bố trong khoảng rộng phụ thuộc vào phân tử khối, chúng cónhiệt độ sôi cao (trên 3000C) Hệ số phân bố của các PBDEs giữa n-octanol/nước(logKow) cao (khoảng từ 5 đến 9) chứng tỏ chúng có ái lực mạnh đối với pha hữu cơ và

tan kém trong nước Hệ số logKow tăng theo số nguyên tử brom trong phân tử nên cácchất có số nguyên tử brom càng cao thì độ tan trong nước càng giảm Áp suất bay hơi

và hằng số định luận Henry của các PBDEs nhìn chung thấp nên trong điều kiệnthường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử brom tăng[33,37]

Các tính chất vật lí cơ bản của một số PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.3 [33,37]

8 BDE 209

5

PBDEs được sản xuất trong công nghiệp thường tồn tại dưới dạng các hỗn hợpnhiều đồng loại và được gọi là PBDEs thương mại hay PBDEs kĩ thuật Tính chất vật lícủa 3 nhóm PBDEs thương mại là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs được đưa ratrong Bảng 1.4 [33].

Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại

môi hữu cơ

tăng theo số nguyên tử brom thế PBDEs có phản ứng với các tác nhân oxi hóa để tạothành dẫn xuất hydroxyl Phân tử các PBDEs có số brom cao bị tia UV đề brom hóathành các phân tử PBDEs có mức brom thế thấp hơn [17].

6

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao đến 9000C, PBDEs có thể tạo thành các polybromdibenzo-p-dioxins hoặc polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), mức độ hình thành cácPBDD/Fs phụ thuộc vào điều kiện nhiệt phân Ví dụ, khi nhiệt phân BDE 209 ở nhiệt

độ 400 đến 7000C có thể hình thành 2,3,7,8-PBDF ở hàm lượng cỡ ppm [33] Một sốnghiên cứu khác cho thấy sự hình thành các PCDD/Fs trong quá trình phân hủy nhiệtPBDEs là rất phức tạp, phụ thuộc vào loại PBDEs, bản chất của polyme nền, điều kiệnphân hủy (nhiệt độ, lượng oxi, sự có mặt của Sb2O3, loại thiết bị sử dụng,…) Lượng

PCDD/Fs hình thành nhiều nhất ở khoảng nhiệt độ 400 đến 8000C, tuy nhiên tỉ lệ cácsản phẩm có nguyên tử brom thế ở các vị trí 2,3,7,8 rất thấp [37] Cơ chế hình thànhPBDD/Fs từ DecaBDE được Bieniek và cộng sự (1989) đề xuất như sau [3]:

Hình 1.2 Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kémbền, nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự

do Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhiều gốc tự do có năng lượng cao như O*,

H* hoặc OH*, brom tự do được giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với cácgốc này để hình thành các chất ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơchế dập tắt sự cháy trong pha khí Chất chống cháy bị phân hủy hoặc bị bay hơi ở nhiệt

độ quá thấp hơn hoặc cao hơn vật liệu nhựa thì không có tác dụng chống cháy Thông

thường, chất chống cháy có nhiệt độ phân hủy thấp hơn vật liệu nhựa khoảng 500C làtốt nhất, các hợp chất brom thơm đảm bảo được tiêu chí này nên được sử dụng phổ biến

để làm phụ gia chống cháy cho nhiều loại polyme khác nhau [25]

1.1.3 Độc tính của PBDEs:

Cho đến nay, hiểu biết của chúng ta về độc tính của PBDEs vẫn chưa đủ để cóthể đánh giá một cách toàn diện các tác động xấu của chúng đối với sức khỏe conngười Một trong những hạn chế cơ bản khi đánh giá rủi ro của PBDEs là tác động củacác tạp chất cơ halogen khác như PBDD/Fs có mặt trong các hỗn hợp PBDEs thươngmại Hơn nữa ảnh hưởng của các PBDEs trên người chủ yếu được đánh giá từ thông tincủa các nghiên cứu trên động vật trong môi trường thí nghiệm [17,33]

Độ độc cấp tính của các PBDEs tương đối thấp nhưng chúng lại có khả năng tíchlũy sinh học cao để gây những tác động lâu dài Để gây các tác động với mức độ tươngđương thì các PBDEs có số nguyên tử brom thấp cần liều lượng thấp hơn so với cácPBDEs có số nguyên tử brom cao; hỗn hợp DecaBDEs thương mại có độ độc thấp hơn

so với các thương phẩm chứa PBDEs có ít nguyên tử brom Các tác động của PBDEsđến cơ thể con người và động vật có thể chia thành 6 loại là: (1) ảnh hưởng đến hệ nộitiết, chủ yếu là tuyến giáp; (2) gây độc thần kinh; (3) gây độc gan; (4) gây suy giảmmiễn dịch; (5) ảnh hưởng đến sự sinh sản và phát triển; và (6) gây ung thư [17,33,36]

DecaBDE đã được Cục Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) xếp vào Nhóm C (cácchất có thể gây ung thư đối với con người) trong khi Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu vềung thư Quốc tế (IARC) lại xếp chất này vào Nhóm 3 (các chất không gây ung thư chocon người) Các đồng loại từ Di đến NonaBDEs được US EPA xếp vào Nhóm D (cácchất không gây ung thư cho con người) do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trêncon người và động vật Bộ Y tế và các dịch vụ con người của Mỹ đã không phân loạibất kỳ hỗn hợp PBDEs nào vào nhóm các chất gây ung thư [33]

Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.5 [33, 37].

Bảng 1.5 Một số liều lượng và nồng độ gây độc của PBDEs

Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m3 không khí; LD50: liều lượng gây chết

½ số vật thí nghiệm; LC50: nồng độ gây chết ½ số vật thí nghiệm; NOAEL: liều lượng khônggây ảnh hưởng xấu có thể quan sát được; LOAEL: liều lượng thấp nhất gây tác động xấu

có thể quan sát được

9

LD50 của các PBDEs đối với vật thí nghiệm là chuột và phơi nhiễm qua đường

miệng nằm trong khoảng 2000 đến 5000 mg/kg So sánh với giá trị LD50 của một sốchất độc khác trên đối tượng và con đường phơi nhiễm tương tự, ví dụ như melamin(6000 mg/kg); DDT (113 mg/kg); nicotin (50 mg/kg); 2,3,7,8-TBDD (200μg/kg);2,3,7,8-TCDD (20 μg/kg) có thể nhận thấy độ độc của PBDEs thấp hơn so với các hợpchất tương tự là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38]

1.1.4 Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs:

1.1.4.1 Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:

Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tạiĐức [33] Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu vềlượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37] Các sản phẩm thương mạichính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khốilượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháphóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37]

Bảng 1.6 Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng

và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của brom

do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính lượngPBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được đưa ratrong Bảng 1.7 [6]

Bảng 1.7 Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn)

50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu chiếm tỉ lệ tươngứng 36,6% và 12,4% DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ trên 83%, đặc biệt tạithị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng PBDEs tiêu thụ.

11

1.1.4.2 Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:

Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụngnhư một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đíchchống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháyrồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí Hàng chục nghìn tấn PBDEsthương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đốivới các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơsợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thểhiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8]

Bảng 1.8 Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu

12

Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm

vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện vàđiện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, côngnghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong cácphương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứaPBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37]

Bảng 1.9 Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs

1.1.4.3 Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại :

Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sảnxuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụngsản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạtđộng thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứaPBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể vềlượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33]

Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn

hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang

có chiều hướng gia tăng tại Mỹ Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôinhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽphải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấpphải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33]

Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh

chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách.Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thìPBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến

8000C Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự cómặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33].Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fstrong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy

lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm3;0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26] PBDD/Fs cũng có thể được hìnhthành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33]

Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan

tâm hiện nay Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượngnguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải Ưu điểm củaphương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy

cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan Trên thực tế các loại nhựa chứaDecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằngchứng về sự tạo thành PBDD/Fs Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập

(HIPS) chứa Sb2O3 và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn

và tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổngnồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33]

1.1.5 Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường:

PBDEs là các chất không có sẵn trong tự nhiên, chúng có mặt trong các đốitượng môi trường là do các hoạt động sản xuất, sử dụng và thải bỏ sản phẩm chứaPBDEs Từ nghiên cứu đầu tiên tại Thụy Điển trong những năm 1979 – 1981 cho thấy

sự tồn tại PBDEs trong một số mẫu môi trường, cho đến nay, sự tồn tại và xu hướngphân bố của PBDEs trong các đối tượng môi trường như bụi, không khí, nước tự nhiên,nước thải, bùn thải, đất, trầm tích, cây trồng, sinh vật đã được các nhà khoa học chứngminh bằng một số lượng rất lớn các công trình nghiên cứu được thực hiện tại nhiềuquốc gia trong vài thập kỉ qua [20] PBDEs đã được phát hiện trong các mẫu sinh phẩmngười như mẫu máu, sữa mẹ, tóc PBDEs xâm nhập và tích lũy trong cơ thể người chủyếu theo 3 con đường là không khí, bụi và theo chuỗi thức ăn Hàm lượng PBDEs trongkhông khí, bụi và sinh vật trong chuỗi thức ăn là những thông tin quan trọng để đánhgiá rủi ro của các chất này đối với sức khỏe con người [2]

1.1.5.1 PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật:

Đối với môi trường nước, cho đến nay các số liệu về hàm lượng PBDEs trong

nước tự nhiên rất hạn chế, điều này có thể được giải thích bởi đặc tính phân bố và tíchlũy rất kém của các PBDEs trong nước nên đây không phải là môi trường được quantâm nghiên cứu nhiều Trong nước thải, bùn thải và bùn sinh học lấy từ các trạm xử línước công nghiệp tại Trung Quốc, Hàn Quốc và Ý, DecaBDE vẫn là đồng loại chínhđược phát hiện Tại Chicago, Mỹ, từ năm 1975 đến 2008, hàm lượng PentaBDEs trongnước thải đô thị có xu hướng tăng, đến những năm 2000 thì chững lại do PentaBDEsthương mại bị cấm sản xuất tại nước này từ năm 2004; trong khi đó hàm lượngDecaBDE trong bùn sinh học tăng với tốc độ tương đối nhanh từ năm 1995 đến 2008,trung bình cứ 5 năm lại tăng gấp đôi do việc sử dụng rộng rãi các sản phẩm DecaBDEsthương mại [20]

Đối với môi trường trầm tích, sự tích lũy chủ yếu DecaBDE trên phạm vi toàn

cầu kéo theo những mối lo ngại về sự hình thành các sản phẩm đề brom hóa Tại Thái

Hồ, Trung Quốc, lượng DecaBDE tích lũy trong trầm tích được kiểm kê ước tính lênđến 26,3 tấn; tại các hồ khác cũng tích lũy những lượng đáng kể DecaBDE nhưng chưa

có các số liệu kiểm kê cụ thể DecaBDE cũng chiếm tỉ lệ nổi trội so với các PBDEskhác trong trầm tích tại Canada, Đài Loan, Hàn Quốc, Indonesia, cửa sông Clyde tạiAnh, cửa sông Scheldt tại Pháp, biển Bering trên Thái Bình Dương và biển Chukchitrên Bắc Băng Dương Dưới tác động của một số loài động vật thủy sinh nhưPolychaete, các PBDEs nằm trong lớp trầm tích sâu đến 50 cm so với bề mặt cũng có

thể di động và quay trở lại môi trường, hiện tượng này dẫn đến nguy cơ hình thành cácsản phẩm đề brom hóa độc hơn ngay cả với DecaBDE đã bị vùi lấp [20].

Đối với môi trường sinh vật, PBDEs là các chất có tính kị nước và ưa dầu mỡ

nên có khả năng tích tụ sinh học cao, nhất là trong mô mỡ của các loài động vật Tại

Mỹ, trong mô mỡ của loài dơi nâu ăn côn trùng đã phát hiện thấy PBDEs với hàmlượng tổng nằm trong khoảng 118 – 8290 μg/kg trọng lượng mỡ; các đồng loại chính làBDE 99 (41%) và BDE 47 (39%) Tại Anh và xứ Wales, tổng hàm lượng của 26 PBDEstrong gan của loài rái cá nằm trong khoảng 92 – 19900 μg/kg trọng lượng mỡ; đồng loạiBDE 47 chiếm đến 78%, tiếp đó là các BDE 153 và BDE 100 Tại sông Gila, Arizona,

Mỹ, hàm lượng tổng của 50 PBDEs trong cá lên đến 12,7 mg/kg trọng lượng khô, làmức hàm lượng cao nhất phát hiện được tại Mỹ Khác với xu hướng DecaBDE chiếm

ưu thế trong các đối tượng môi trường đã trình bày ở trên, trong cơ thể sinh vật lại cókhả năng tích lũy mạnh đối với các đồng loại có số nguyên brom là 4 hoặc 5 [20]

1.1.5.2 PBDEs trong môi trường không khí và bụi:

PBDEs được coi là các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOCs) nên chúng tươngđối dễ phát tán vào môi trường không khí PBDEs trong không khí có thể phân bố trên

2 pha là pha khí và pha hạt, tính chất này là yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến khảnăng di động và phương thức tồn tại trong khí quyển của chúng Sự phân bố giữa 2 phakhí – hạt của PBDEs phụ thuộc vào nhiệt độ khí quyển và các tính chất lí – hóa của

chúng như áp suất bay hơi, hệ số phân bố Kow Các PBDEs có số brom thấp được cho

là có ái lực mạnh hơn đối với pha khí, trong khi các PBDEs có số brom cao, trongkhoảng nhiệt độ nhất định lại phân bố tốt hơn trong pha hạt; có nghiên cứu đã chỉ rarằng trong pha khí tồn tại chủ yếu BDE 28 (đến 96 – 98% tổng PBDEs) còn BDE 209chỉ phát hiện được trong pha hạt [2]

Các chất độc trong môi trường không khí dễ dàng xâm nhập vào cơ thể conngười qua đường hô hấp nên các nghiên cứu về sự tồn tại và nồng độ PBDEs trong môitrường này đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới trong gần 2 thập niên trởlại đây Các nghiên cứu được chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà

và ngoài trời, sau đó tập trung vào từng nhóm đối tượng với các đặc điểm cụ thể về khuvực khảo sát Đối với môi trường không khí ngoài trời các khu vực nghiên cứu đượcđược phân loại thành: nông thôn, đô thị, vùng xa xôi hẻo lánh, khu công nghiệp, khuvực có hoạt động lưu trữ và tái chế rác thải điện tử Đối với môi trường không khí trongnhà, các nhóm đối tượng được quan tâm là: không khí trong nhà ở, tại nơi làm việc vàtrong ôtô [2]

Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài trời cho thấy mức độ ônhiễm PBDEs tại khu công nghiệp cao hơn so với các đô thị, và thấp nhất tại vùng nôngthôn; tại các quốc gia châu Mỹ và châu Á cao hơn so với châu Âu và Australia; cácđồng loại chủ yếu phát hiện được là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha hạt).Trong một mẫu khí lấy tại Quảng Đông, Trung Quốc hàm lượng tổng của 15 đồng loạiPBDEs lên đến 1450 pg/m3; trong khi đó, hàm lượng tổng 28 đồng loại PBDEs trong 2mẫu khí lấy tại các đô thị của Australia rất thấp, là 1,7 và 6,8 pg/m3 [2].

Đối với không khí trong nhà, nhìn chung mức độ ô nhiễm PBDEs cao nhất tạinơi làm việc (bao gồm văn phòng, cửa hàng bán đồ điện tử, cửa hàng cafe internet,xưởng tập kết vật liệu nhựa tái chế,…); hàm lượng PBDEs thấp hơn trong mẫu khí lấytại các nhà ở, căn hộ; trong ôtô hàm lượng PBDEs tương đối cao Các mẫu khí trongnhà ở lấy tại Mỹ và Trung Quốc có hàm lượng cao, với giá trị trung vị và khoảng hàmlượng tương ứng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/m3; tại một số quốcgia khác như Hy Lạp, Kuwait, Nhật Bản, Australia các nghiên cứu tương tự cho thấyhàm lượng PBDEs rất thấp Tại nơi làm việc, hàm lượng tổng PBDEs rất cao đã đượcphát hiện trong mẫu khí lấy tại văn phòng ở Mỹ, Anh, Hy Lạp với các mẫu cao nhất cóhàm lượng lần lượt là 17200, 15509, 10848 pg/m3 Trong ôtô, các nghiên cứu tại ThụyĐiển, Hy Lạp, Anh cho thấy hàm lượng PBDEs có trung vị và khoảng hàm lượng tương

ứng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) và 41 (11 – 8184) pg/m3 Các đồng loạiPBDEs chính phát hiện được bao gồm BDE 47, BDE 99, BDE 209 [2]

Một số lượng lớn nghiên cứu về sự tồn tại của PBDEs trong mẫu bụi lấy trongnhà ở, nơi làm việc và trong ôtô đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới Hàmlượng PBDEs rất cao trong các mẫu bụi cho thấy đây là môi trường tích lũy mạnh cácPBDEs, các nghiên cứu trên đối tượng này còn có ý nghĩa quan trọng để đánh giá rủi rođối với sức khỏe con người thông qua lượng bụi đưa vào cơ thể Một nghiên cứu tạiAnh đã phát hiện được một mẫu bụi trong ôtô có hàm lượng PBDEs tổng lên đến

2600000 ng/g; tại Mỹ, Thụy Điển, Bồ Đào Nha nhiều mẫu cũng phát hiện được PBDEs

có hàm lượng cao trên 20000 ng/g Một mẫu bụi trong nhà ở tại Anh phát hiện đượcPBDEs với hàm lượng 520000 ng/g; các nước khác như Mỹ, Thụy Điển, Trung Quốc,Australia cũng có hàm lượng PBDEs trong bụi nhà tương đối cao; trong khi đó hàmlượng này tại Thái Lan, Bỉ, Kuwait chỉ thấp dưới 100 ng/g Tại nơi làm việc, hàm lượngcao của PBDEs trong bụi được phát hiện tại một xưởng tái chế rác thải điện tử ở TrungQuốc có trung vị 30700 (6300 – 82200) và khu tập kết rác thải điện tử ở Thái Lan cótrung vị 28000 (320 – 290000) ng/g BDE 209 là đồng loại chủ yếu phát hiện đượctrong các mẫu bụi với tỉ lệ phần trăm so với lượng PBDEs tổng nằm trong khoảng từ 30đến 100% [2]

1.1.6 Các qui định hiện có về PBDEs:

Na Uy đã đề nghị đưa PentaBDEs vào Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) củaCông ước Stockholm sau khi phát hiện được mức phơi nhiễm PentaBDEs đối với trẻ

em cao hơn người lớn tại nước này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đề nghị đưaOctaBDEs vào Phụ lục A của Công ước [5] Ngày 8/5/2009, Hội nghị các bên với sựthống nhất của chính phủ hơn 160 quốc gia đã bổ sung 9 chất và nhóm chất vào danhsách các chất POPs theo Công ước Stockholm Trong đó, 2 nhóm hợp chất PBDEs baogồm: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành phần chính của OctaBDEs thương mại) và(2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành phần chính của PentaBDEs thương mại); đượcđưa vào Phụ lục A Công ước (xem cụ thể trong Phụ lục 2) [32] Tính đến thời điểm hiệntại, Công ước Stockholm là công cụ pháp lí có hiệu lực mạnh và trên phạm vi toàn cầuhướng đến mục tiêu loại bỏ hoàn toàn các PBDEs

Tại Mỹ, hiện chưa có qui định cấm đối với các PBDEs của Chính phủ Liên bang,tuy nhiên các tiểu bang như California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine, Maryland,Michigan, New York, Oregon đã lần lượt thông qua các đạo luật cấm sản xuất, phânphối và mua bán các sản phẩm chứa Penta và OctaBDEs thương mại US EPA đã thúcđẩy việc xây dựng một thỏa thuận tự nguyện với tập đoàn hóa chất Great Lakes, nhàsản xuất PBDEs thương mại lớn nhất tại Mỹ về việc ngừng sản xuất PBDEs vào năm

2004 [32]

Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Chỉ thị 2002/96/EC về việc hạn chế các chấtđộc hại trong thiết bị điện và điện tử (chỉ thị RoHS), chỉ thị này chính thức có hiệu lựcngày 1/7/2006 tại các quốc gia EU Theo chỉ thị RoHS, hàm lượng tối đa cho phép củacác nhóm chất bị cấm trong sản phẩm là 0,1% hay 1000 ppm (đối với các chỉ tiêu chì,thủy ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đối với cadmi [9]

Việt Nam không có các nhà máy sản xuất PBDEs nhưng các nguy cơ ô nhiễmmôi trường cũng như rủi ro đối với sức khỏe con người mà các hoạt động sản xuấtnhựa, tái chế rác thải điện, điện tử, sử dụng các sản phẩm chứa PBDEs mang lại làkhông thể phủ nhận Việt Nam đang nỗ lực thực hiện Đề án hoàn thiện cơ chế, chínhsách, pháp luật về quản lí an toàn POPs nằm trong Kế hoạch quốc gia Thực hiện Côngước Stockholm về các chất POPs Hiện tại chúng ta chưa có bất kì qui định, tiêu chuẩn,qui chuẩn nào về PBDEs, sự thiếu thốn các công cụ pháp lí là một khó khăn cơ bản đểViệt Nam thực hiện được mục tiêu quản lí an toàn tiến tới loại bỏ hoàn toàn các PBDEs

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE:

1.2.1 Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs:

1.2.1.1 Xử lí mẫu nhựa:

Các chất chống cháy được bổ sung vào nền polyme dưới dạng chất phản ứnghoặc chất phụ gia Nếu là chất chống cháy phản ứng, chúng liên kết với nền polymebằng liên kết cộng hóa trị; trong khi đó chất chống cháy phụ gia chỉ được hòa tan vàliên kết với nền polyme bằng tương tác phân tử Chất chống cháy phụ gia có thể bay hơi

và phát tán vào môi trường dễ dàng hơn so với chất chống cháy phản ứng [25] Các chấtchống cháy cơ brom nói chung và PBDEs nói riêng hầu hết đều là các chất phản ứngnên muốn tách triệt để các PBDEs ra khỏi nền mẫu cần đảm bảo các yêu cầu về kíchthước vật liệu, dung môi chiết và phương pháp chiết

Trước khi chiết, vật liệu polyme cần phải được nghiền nhỏ bằng phương pháp cơhọc hoặc nghiền lạnh bằng nitơ lỏng thành dạng bột mịn có kích thước hạt từ 0,5 đến 1

am. Dung môi chiết phổ biến nhất đối với nền mẫu polyme là toluen vì dung môi nàykhả năng hòa tan tốt các vật liệu nhựa cũng như PBDEs Sau đó dịch chiết sẽ được xử líbằng dung môi hòa tan tốt PBDEs nhưng lại không hòa tan polyme nhằm mục đích kếttủa polyme, tách PBDEs ra khỏi nền nhựa, dung môi này thường là n-hexan Một sốphương pháp chiết PBDEs trong mẫu nhựa là chiết siêu âm, chiết soxhlet và chiết lỏngvới hơi dung môi ở áp suất cao (PSE) [4,13,14,18,24] Trong một số trường hợp, trướckhi phân tích trên hệ thống sắc kí, dung dịch mẫu cần được làm sạch bằng các loại chấthấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, cacbon hoạt tính,…với dung môi rửa giải làhỗn hợp diclometan : n-hexan [14,18]

Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs tham khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.10 [4,13,14,18,24]

Bảng 1.10 Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs

Nhựa PP, PE, ABS để

sản xuất máy sấy tóc,

20

1.2.1.2 Xử lí mẫu bụi:

Trong khi mẫu nhựa chứa hàm lượng PBDEs khá cao (đến hàng chục, thậm chíhàng trăm nghìn ppm) và thành phần nền mẫu tương đối đơn giản (bao gồm nền polyme,chất màu, chất dẻo hóa,…) thì mẫu bụi lại chứa PBDEs với mức hàm lượng thấp hơnnhiều và nền mẫu cũng phức tạp hơn do bụi có khả năng hấp phụ nhiều chất khác trongmôi trường Chính vì vậy mà yêu cầu đối với xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs phứctạp hơn nhiều so với xử lí mẫu nhựa

Thứ nhất là kích thước hạt của bụi, đây là yếu tố quan trọng quyết định đến khảnăng hấp phụ cũng như mức độ xâm nhập của bụi vào cơ thể người Mẫu bụi thườngđược lấy bằng hai cách, một là quét thủ công bằng chổi nhỏ và hai là dùng máy hút bụi,mẫu bụi sau khi thu thập cần được sơ bộ loại bỏ các mảnh vật liệu có kích thước lớn nhưtóc, da, móng tay, giấy, nhựa, mảnh sơn bằng nhíp Trước khi phân tích mẫu bụi thườngđược đồng nhất và rây qua sàng có kích thước xác định, theo tác giả Yu và cs (2012) thìbụi có kích thước nhỏ hơn 250 μm sẽ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể người hơn [39]; tácgiả Cunha và cs (2010) đã tiến hành phân tích song song mẫu bụi không qua rây và mẫubụi qua rây 150 mesh (tương đương 106 μm) cho thấy hàm lượng PBDEs trong mẫu quarây có giá trị cao hơn từ 1,2 đến 7,9 lần so với mẫu bụi không qua rây [7]

Thứ hai, các dung môi thường được dùng để chiết PBDEs trong bụi là n-hexan vàcác hỗn hợp diclometan : n-hexan và axeton : n-hexan hay axeton : n-heptan, đều có tỉ lệ1:1 về thể tích Phương pháp chiết có thể là chiết soxhlet với thời gian dài (8 giờ, 20 giờ,thậm chí đến 72 giờ), hoặc chiết PSE và chiết vi sóng với thời gian ngắn hơn Phươngpháp chiết PSE được sử dụng trong nhiều nghiên cứu vì những ưu điểm nổi bật của nónhư thời gian chiết nhanh, hiệu lực chiết cao và khả năng làm sạch mẫu ngay trong quátrình chiết (bằng cách chiết mẫu cùng với các loại chất hấp phụ) [10,15]

Thứ ba là các điều kiện làm sạch dung dịch mẫu, từ xử lí với axit sunfuric đặc, đếncác loại cột chứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumina, và cuốicùng là cột sắc kí gel (GPC); dung môi rửa giải nhìn chung có độ phân cực thấp (như n-hexan, n-heptan hoặc hỗn hợp n-hexan với một lượng nhỏ diclometan)

Thứ tư là thể tích và loại dung môi của dung dịch mẫu trước phân tích trên hệthống sắc kí, để tăng độ nhạy của phương pháp thể tích dung dịch mẫu được cô về rất nhỏ(nhỏ hơn hoặc bằng 100 μl) nên dung môi thường được sử dụng là isooctan, nonan hoặcdodecan để hạn chế sự bay hơi

Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs trong một số tài liệu được đưa ratrong Bảng 1.11 [10,15,21,23,29,31,39]