Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử

Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng.

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TRƯỜNG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ạ Ọ Ố Ộ

TRƯỜNG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN Ạ Ọ Ọ Ự

L I CAM ĐOAN Ờ

Tôi cam đoan Lu n văn th c s  khoa h c v i đ  tài ậ ạ ỹ ọ ớ ề “Nghiên c u phân tích vàứ  đánh giá hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nh a và b i t i m t sự ụ ạ ộ ố khu tái ch  rác th i đi n t ”ế ả ệ ử  là công trình nghiên c u c a b n thân. Các thông tinứ ủ ả  tham kh o dùng trong lu n văn đả ậ ượ ấ ừc l y t  các công trình nghiên c u có liên quan vàứ  

được nêu rõ ngu n g c trong danh m c tài li u tham kh o. Các k t qu  nghiên c uồ ố ụ ệ ả ế ả ứ  trong lu n văn là trung th c và ch a đậ ự ư ược công b  trong b t kì công trình khoa h cố ấ ọ  nào khác

H c viênọ

Tôi xin bày t  lòng bi t  n chân thành t i các th y, cô, cán b , kĩ thu t viênỏ ế ơ ớ ầ ộ ậ  

c a B  môn Hóa h c phân tích – n i tôi th c hi n Lu n văn; đ c bi t là PGS. TS.ủ ộ ọ ơ ự ệ ậ ặ ệ  

T  Th  Th o, TS. Ph m Th  Ng c Mai, TS. Nguy n Th  Ánh Hạ ị ả ạ ị ọ ễ ị ường đã giúp đ , t oỡ ạ  

đi u ki n và cho tôi nhi u l i khuyên giá tr  trong th i gian tôi th c hi n Lu n văn!ề ệ ề ờ ị ờ ự ệ ậ

Tôi cũng xin g i l i c m  n t i các th y, cô, cán b , kĩ thu t viên Khoa Hóaử ờ ả ơ ớ ầ ộ ậ  

h c, các anh ch  là Nghiên c u sinh, H c viên cao h c và b n bè đ ng khóa K23 đãọ ị ứ ọ ọ ạ ồ  giúp đ , đ ng viên tôi  trong su t quá trình h c t p và nghiên c u t i Khoa Hóa h c,ỡ ộ ố ọ ậ ứ ạ ọ  

Trường Đ i h c Khoa h c T  nhiên, Đ i h c Qu c gia Hà N i.ạ ọ ọ ự ạ ọ ố ộ

H c viênọ

M C L C Ụ Ụ

TrangDanh m c ch  vi t t tụ ữ ế ắ vii

1.1.5. S  phân b  và chuy n hóa c a PBDEs trong môi trự ố ể ủ ường 15

1.1.6. Các qui đ nh hi n có v  PBDEsị ệ ề 181.2.  T ng quan v  phổ ề ương pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete 191.2.1. Phương pháp x  lí m u trong phân tích PBDEsử ẫ 19

1.2.2. Phương pháp phân tích PBDEs trên h  th ng s c kí khí kh i phệ ố ắ ố ổ 23

CHƯƠNG 2. Đ I TỐ ƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C UỨ 28

Trang2.1. Thi t b , d ng c , hóa ch t, ch t chu nế ị ụ ụ ấ ấ ẩ 28

       2.2.3.1. Ph ươ ng pháp l y m u và b o qu n m u nh a ấ ẫ ả ả ẫ ự 34

2.2.4. Phương pháp nghiên c uứ 36

       2.2.4.1. Ph ươ ng pháp phân tích PBDEs trên GC­MS và x  lí s  li u ử ố ệ 36

2.2.4.2. Nghiên c u qui trình x  lí m u và xác nh n giá tr  s  d ng c a  ứ ử ẫ ậ ị ử ụ ủ

      2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thi t b  GC­MS và x  lí s  li uế ị ử ố ệ 38

2.3.1.2. Tính toán k t qu  phân tích b ng ph ế ả ằ ươ ng pháp pha loãng đ ng v  và  ồ ị

n i chu n ộ ẩ

39

2.3.1.4. Xác đ nh gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ị ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ng c a thi t b ủ ế ị 412.3.2. Nghiên c u qui trình x  lí m u và xác nh n giá tr  s  d ng c a phứ ử ẫ ậ ị ử ụ ủ ương 

pháp

41

2.3.2.2. Các thí nghi m đánh giá đ  thu h i PBDEs trong các b ệ ộ ồ ướ c qui trình 42

2.3.2.3. Xác nh n giá tr  s  d ng c a ph ậ ị ử ụ ủ ươ ng pháp phân tích đ i v i m u  ố ớ ẫ

3.2.2.2. Đ  thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi t b ng axit &  ộ ồ ủ ử ị ế ằ

Trang3.3.2. K t qu  phân tích hàm lế ả ượng PBDEs trong m u b iẫ ụ 683.4.  ng d ng t p s  li u phân tích đỨ ụ ậ ố ệ ược đ  đánh giá m c đ  phát th i và ể ứ ộ ả

đánh giá r i ro c a PBDEsủ ủ

Ph  l c 1: V  trí nhóm th  và kí hi u c a 209 đ ng lo i PBDEsụ ụ ị ế ệ ủ ồ ạ 82

Ph  l c 2: Ph  l c A (Các ch t ph i lo i b ) c a Công ụ ụ ụ ụ ấ ả ạ ỏ ủ ước Stockholm (trích) 86

Ph  l c 3: Gi i h n ch p nh n đụ ụ ớ ạ ấ ậ ược v  đ  thu h i và đ  l ch chu n tề ộ ồ ộ ệ ẩ ương đ iố  

c a các PBDEs theo Method 1614 c a US EPAủ ủ

87

Ph  l c 4: M t s  s c đ  phân tích các PBDEsụ ụ ộ ố ắ ồ 88

DANH M C CH  VI T T T Ụ Ữ Ế Ắ

Ch  vi t t tữ ế ắ Ti ng Anhế Ti ng Vi tế ệ

ABS Acrylonitrile butadiene styrene Nh a acrylonitrin butadien styrenựBFRs Brominated flame retardants Ch t ch ng cháy h  bromấ ố ọ

EI Electron ionization Ion hóa va đ p electronậ

EPS Expanded polystyrene Nh a polystiren m  r ngự ở ộ

GC­MS Gas chromatography – Mas spectrometry S c kí khí ghép n i kh i phắ ố ố ổMSD Mass spectrometry detector Detector kh i phố ổ

NCI Negative chemical ionization Ion hóa hóa h c âmọ

đ c h iộ ạSIM Selected ion monitoring Ch  đ  quan sát ch n l c ionế ộ ọ ọ

DANH M C HÌNH Ụ

TrangHình 1.1. Công th c c u t o t ng quát c a các PBDEsứ ấ ạ ổ ủ 3Hình 1.2. C  ch  hình thành PBDDs và PBDFs t  DecaBDEơ ế ừ 7Hình 1.3. S c đ  tách 40 PBDEs b ng s c kí khíắ ồ ằ ắ 24Hình 3.1. S c đ  t ng ion c a 08 ch  tiêu PBDEs và ch t n i chu n ắ ồ ổ ủ ỉ ấ ộ ẩ 48Hình 3.2. So sánh đ  thu h i và đ  l ch chu n tộ ồ ộ ệ ẩ ương đ i c a các PBDEs trong ố ủ

2 qui trình phân tích m u nh a PBDE­N1 và PBDE­N2ẫ ự

58

Hình 3.3. Qui trình PBDE­N1 phân tích PBDEs trong m u nh aẫ ự 59Hình 3.4. So sánh đ  thu h i và đ  l ch chu n tộ ồ ộ ệ ẩ ương đ i c a các PBDEs trong ố ủ

3 qui trình phân tích m u b i PBDE­B1, PBDE­B2 và PBDE­B3ẫ ụ

61

Hình 3.5. Qui trình PBDE­B1 phân tích PBDEs trong m u b iẫ ụ 63Hình 3.6. T  l  ph n trăm v  hàm lỉ ệ ầ ề ượng c a t ng ch  tiêu PBDEs so v i hàm ủ ừ ỉ ớ

lượng PBDEs t ng c a các m u nh aổ ủ ẫ ự

66

Hình 3.7. So sánh hàm lượng PBDEs t ng trong m u nh a c a lu n văn v i ổ ẫ ự ủ ậ ớ

m t s  nghiên c u tộ ố ứ ương t  t i Nh t B n và Hàn Qu cự ạ ậ ả ố

67

Hình 3.8. T  l  ph n trăm v  hàm lỉ ệ ầ ề ượng c a t ng ch  tiêu PBDEs so v i hàm ủ ừ ỉ ớ

lượng PBDEs t ng c a các m u b iổ ủ ẫ ụ

70

DANH M C B NG Ụ Ả

B ng ả 1.1. Phân lo i PBDEs theo s  nguyên t  brom trong phân tạ ố ử ử 3

B ng 1.2. Công th c, tên g i và kí hi u c a m t s  PBDEsả ứ ọ ệ ủ ộ ố 4

B ng 1.3. Tính ch t v t lý c a m t s  PBDEsả ấ ậ ủ ộ ố 5

B ng 1.4. Tính ch t v t lý c a m t s  PBDEs thả ấ ậ ủ ộ ố ương m iạ 6

B ng 1.5. M t s  li u lả ộ ố ề ượng và n ng đ  gây đ c c a PBDEsồ ộ ộ ủ 9

B ng 1.6. Thành ph n c a m t s  PBDEs thả ầ ủ ộ ố ương m i và phạ ương pháp hóa h c ọ

t ng h p m t s  nhóm PBDEsổ ợ ộ ố

10

B ng 1.7. Lả ượng PBDEs thương m i tiêu th  trên th  trạ ụ ị ường năm 2001 11

B ng 1.8.  ng d ng c a PBDEs trong các lo i v t li uả Ứ ụ ủ ạ ậ ệ 12

B ng 1.9.  ng d ng c a các v t li u có s  d ng ch t ch ng cháy PBDEsả Ứ ụ ủ ậ ệ ử ụ ấ ố 13

B ng 1.10. Đi u ki n x  lí m u nh a cho phân tích PBDEsả ề ệ ử ẫ ự 20

B ng 1.11. Đi u ki n x  lí m u b i cho phân tích PBDEs ả ề ệ ử ẫ ụ 22

B ng 1.12. Đi u ki n tách các PBDEs b ng s c kí khíả ề ệ ằ ắ 25

B ng 1.13. Đi u ki n phân tích các PBDEs b ng detector kh i phả ề ệ ằ ố ổ 27

B ng 2.1. Cách chu n b  n n m u gi , các dung d ch và c t làm s ch d ch chi t ả ẩ ị ề ẫ ả ị ộ ạ ị ế 30

B ng 2.2. Thông tin ch t chu n s  d ng đ  nghiên c u phân tích PBDEsả ấ ẩ ử ụ ể ứ 31

B ng 2.3. Cách chu n b  và m c đích s  d ng c a các dung d ch chu n PBDEsả ẩ ị ụ ử ụ ủ ị ẩ 32

B ng 2.4. Thông tin v  m u nh a và m u b i nghiên c u trong lu n vănả ề ẫ ự ẫ ụ ứ ậ 35

B ng 2.5. Đi u ki n tách và phân tích các PBDEs b ng GC­MSả ề ệ ằ 38

B ng 3.1. Th i gian l u s c kí c a các 08 ch  tiêu PBDEs và ch t n i chu nả ờ ư ắ ủ ỉ ấ ộ ẩ 49

B ng 3.2. H  s  đáp  ng c a ch t chu n thả ệ ố ứ ủ ấ ẩ ường đ i v i ch t chu n đánh d u ố ớ ấ ẩ ấ

B ng 3.6. Đ  thu h i c a PBDEs trong các quá trình chi t ả ộ ồ ủ ế 54

B ng 3.7. Đ  thu h i c a PBDEs trong quá trình r a d ch chi t b ng axit và ki mả ộ ồ ủ ử ị ế ằ ề 55

B ng 3.8. Đ  thu h i c a PBDEs trong quá trình làm s ch d ch chi t m u b ng ả ộ ồ ủ ạ ị ế ẫ ằ 56

c t silicagel đa l pộ ớ

B ng 3.9. Đ  thu h i và đ  l ch chu n tả ộ ồ ộ ệ ẩ ương đ i c a các PBDEs trong 2 qui trìnhố ủ  

phân tích m u nh a PBDE­N1 và PBDE­N2ẫ ự

58

B ng 3.10. Đ  thu h i và đ  l ch chu n tả ộ ồ ộ ệ ẩ ương đ i c a các PBDEs trong 3 qui ố ủ

trình phân tích m u b i PBDE­B1, PBDE­B2, PBDE­B3ẫ ụ

61

B ng 3.11. Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh lả ớ ạ ệ ớ ạ ị ượng c a phủ ương pháp đ i v i ố ớ

các PBDEs cho m u nh a và m u b iẫ ự ẫ ụ

64

B ng 3.1ả 2. K t qu  phân tích hàm lế ả ượng PBDEs trong m u nh a (ng/g)ẫ ự 65

B ng 3ả 13. K t qu  phân tích hàm lế ả ượng PBDEs trong m u b i (ng/g)ẫ ụ 68

B ng 3.14. Hàm lả ượng PBDEs trong m u b i trong nhà c a m t s  nghiên c u ẫ ụ ủ ộ ố ứ

khác 

72

M  Đ U Ở Ầ

S c kh e con ngứ ỏ ười đang b  đe d a b i các ch t ô nhi m h u c  khó phânị ọ ở ấ ễ ữ ơ  

h y (POPs) phát th i vào môi trủ ả ường t  các ho t đ ng s n xu t công nghi p, canhừ ạ ộ ả ấ ệ  tác nông nghi p và phát sinh không ch  đ nh. Các h p ch t này r t đ c h i, b nệ ủ ị ợ ấ ấ ộ ạ ề  

v ng trong môi trữ ường, d  phát tán và có kh  năng tích t  sinh h c cao. Hễ ả ụ ọ ướng t iớ  

m c tiêu qu n lí an toàn, gi m phát th i và lo i b  hoàn toàn các ch t POPs ra kh iụ ả ả ả ạ ỏ ấ ỏ  môi trường, năm 2004 m t công ộ ước qu c t  là Công ố ế ước Stockholm v  các ch t ôề ấ  nhi m h u c  khó phân h y (sau đây g i t t là Công ễ ữ ơ ủ ọ ắ ước Stockholm) chính th c cóứ  

hi u l c   nhi u qu c gia, trong đó có Vi t Nam.ệ ự ở ề ố ệ

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là m t nhóm các h p ch t c  brom, bao g mộ ợ ấ ơ ồ  

209 đ ng lo i, đồ ạ ược s n xu t và s  d ng r ng rãi t  nh ng năm 1970 trong cácả ấ ử ụ ộ ừ ữ  ngành công nghi p đi n và đi n t , xây d ng, giao thông v n t i, d t, s n xu t đệ ệ ệ ử ự ậ ả ệ ả ấ ồ gia d ng,…đ  làm ch t ch ng cháy cho polyme, đ m, v i,…Các PBDEs có đ cụ ể ấ ố ệ ả ặ  

đi m chung là d  bay h i nên chúng có th  phát tán t  ngu n phát th i (các s nể ễ ơ ể ừ ồ ả ả  

ph m công nghi p có ch a PBDEs) ra môi trẩ ệ ứ ường ti p nh n (môi trế ậ ường không khí, 

b i, đ t, nụ ấ ước, tr m tích, sinh v t, con ngầ ậ ười). Các ch t này có th  phát th i ra môiấ ể ả  

trường ngay c  khi các s n ph m ch a chúng đang đả ả ẩ ứ ược s  d ng và đ c bi t làử ụ ặ ệ  trong các ho t đ ng th i b , tái ch , tiêu h y các s n ph m đã h t th i gian s  d ng.ạ ộ ả ỏ ế ủ ả ẩ ế ờ ử ụ

Các PBDEs đã được ch ng minh là có  nh hứ ả ưởng x u đ n các ch c năng n iấ ế ứ ộ  

ti t trong c  th  con ngế ơ ể ười và các con v t nuôi trong nhà, liên quan t i m t lo t cácậ ớ ộ ạ  

v n đ  v  s c kh e nh  suy gi m trí nh , kh  năng nh n th c và s c mi n d ch,ấ ề ề ứ ỏ ư ả ớ ả ậ ứ ứ ễ ị  

đ ng th i gây d  t t h  sinh s n, b nh ung th  Do tác đ ng đ c h i c a PBDEs đ iồ ờ ị ậ ệ ả ệ ư ộ ộ ạ ủ ố  

v i h  sinh thái là r t nghiêm tr ng trong khi các ch t này l i đớ ệ ấ ọ ấ ạ ượ ử ục s  d ng r t phấ ổ 

bi n, năm 2009 Công ế ước Stockholm đã đ a m t s  nhóm PBDEs có s  nguyên tư ộ ố ố ử brom cao (bao g m các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs v i sồ ớ ố nguyên t  brom t  4 đ n 7) vào danh sách các ch t POPs b  c m s  d ng.ử ừ ế ấ ị ấ ử ụ

Vi t Nam là m t trong nh ng qu c gia đ u tiên tham gia Công ệ ộ ữ ố ầ ước Stockholm 

và đang n  l c th c hi n các k  ho ch qu c gia đ  b o v  môi trỗ ự ự ệ ế ạ ố ể ả ệ ường cũng nh  s cư ứ  

kh e con ngỏ ười trước s  đe d a nghiêm tr ng c a các ch t POPs nói chung và cácự ọ ọ ủ ấ  PBDEs nói riêng. Tuy nhiên, vi c gi i bài toán ki m soát, gi m thi u, lo i b  PBDEsệ ả ể ả ể ạ ỏ  

 Vi t Nam v n còn r t nhi u khó khăn, nh  công c  pháp lí ch a hoàn ch nh, s

thi u th n c  s  d  li u th c t , các ho t đ ng tiêu h y, tái ch  di n ra t  phát, ýế ố ơ ở ữ ệ ự ế ạ ộ ủ ế ễ ự  

th c c a ngứ ủ ười dân v  m c đ  nguy hi m c a các PBDEs ch a đề ứ ộ ể ủ ư ược th c t nh,…vàứ ỉ  

nh t là năng l c phân tích các PBDEs t i các phòng th  nghi m còn h n ch ấ ự ạ ử ệ ạ ế

Chúng tôi hướng đ n vi c nghiên c u qui trình phân tích các PBDEs trong cácế ệ ứ  

đ i tố ượng là nh a trong các thi t b  đi n, đi n t  và b i trong nhà, đây là các đ iự ế ị ệ ệ ử ụ ố  

tượng phân tích tương đ i m i và ch a đố ớ ư ược quan tâm nhi u trong các nghiên c uề ứ  

trước đây t i Vi t Nam. Phạ ệ ương pháp phân tích được chúng tôi s  d ng là phử ụ ươ  ngpháp s c kí khí kh i ph  phân gi i th p, đ nh lắ ố ổ ả ấ ị ượng b ng phằ ương pháp pha loãng 

đ ng v  và n i chu n, đây là phồ ị ộ ẩ ương pháp có đ  nh y, đ  chính xác cao dùng choộ ạ ộ  phân tích lượng v t và siêu v t các ch t h u c  trong n n m u ph c t p, đế ế ấ ữ ơ ề ẫ ứ ạ ược dùng làm phương pháp tiêu chu n c a các c  quan môi trẩ ủ ơ ường hàng đ u trên th  gi i nhầ ế ớ ư USEPA. S  li u phân tích hàm lố ệ ượng PBDEs trong 2 đ i tố ượng đ i di n cho ngu nạ ệ ồ  phát th i và môi trả ường ti p nh n đế ậ ược dùng đ  tính toán h  s  phát th i, qua đóể ệ ố ả  không ch  đánh giá đỉ ược m c đ  ô nhi m môi trứ ộ ễ ường mà còn góp ph n ki m soát cácầ ể  

ho t đ ng s n xu t, tái ch  nh a đang phát tri n m t cách t  phát hi n nay t i m tạ ộ ả ấ ế ự ể ộ ự ệ ạ ộ  

s  làng ngh  th  công nghi p   mi n b c Vi t Nam nh  H i Phòng, H ng Yên, Hàố ề ủ ệ ở ề ắ ệ ư ả ư  

N i,…ộ

Lu n văn th c s  khoa h c v i đ  tài  ậ ạ ỹ ọ ớ ề “Nghiên c u phân tích và đánh giáứ  hàm lượng các polybrom diphenyl ete trong nh a và b i t i m t s  khu tái chự ụ ạ ộ ố ế rác th i đi n t ” ả ệ ử được th c hi n nh m m c đích đóng góp m t ph n vào công tácự ệ ằ ụ ộ ầ  

b o v  môi trả ệ ường, m t xu hộ ướng mang tính th i đ i c a khoa h c nói chung vàờ ạ ủ ọ  ngành hóa h c phân tích nói riêng.ọ

CH ƯƠ NG 1: T NG QUAN Ổ

1.1. GI I THI U V  CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE: Ớ Ệ Ề

1.1.1. C u trúc, phân lo i, cách g i tên PBDEs:ấ ạ ọ

Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là nhóm các h p ch t brom h u c , bao g mợ ấ ữ ơ ồ  

209 ch t có công th c phân t  t ng quát Cấ ứ ử ổ 12H10­(m+n)Br(m+n)O và công th c c u t o t ngứ ấ ạ ổ  quát nh  sau [37]:ư

Các PBDEs thường được chia làm 10 nhóm, tương  ng v i s  nguyên t  bromứ ớ ố ử  trong phân t  t  1 đ n 10. Ngoài ra, các PBDEs còn đử ừ ế ược chia tương đ i thành 2ố  nhóm, nhóm có s  nguyên t  brom th p (t  1 đ n 5) và nhóm có s  nguyên t  bromố ử ấ ừ ế ố ử  cao (6 đ n 10). S  ch t (hay còn g i là đ ng lo i) PBDEs tế ố ấ ọ ồ ạ ương  ng v i m i nhómứ ớ ỗ  

được đ a ra trong B ng 1.1 [37].ư ả

S  nguyên t  bromố ử Tên nhóm Công th c phân tứ ử S  ch tố ấ

9 NonaBDEs C12HBr9O 3

10 DecaBDE C12Br10O 1

Năm 1980, Ballschmiter và Zell [1] đã đ  xu t h  th ng kí hi u cho cácề ấ ệ ố ệ  polyclo biphenyl (PCBs) theo th  t  t  PCB 1 đ n PCB 209; cách đ t tên kí hi u choứ ự ừ ế ặ ệ  các PBDEs hoàn toàn tương t  nh  các PCBs. B ng 1.2 đ a ra công th c, tên g i vàự ư ả ư ứ ọ  

kí hi u c a m t s  PBDEs, thông tin tệ ủ ộ ố ương t  c a các PBDEs còn l i đự ủ ạ ược đ a raư  trong Ph  l c 1.ụ ụ

B ng 1.2. Công th c, tên g i và kí hi u c a m t s  PBDEs ả ứ ọ ệ ủ ộ ố

TT Công th c c u t oứ ấ ạ Tên / Công th c phân tứ ử Kí hi uệ

TT Công th c c u t oứ ấ ạ Tên / Công th c phân tứ ử Kí hi uệ

PBDEs là các h p ch t h u c  có kh i lợ ấ ữ ơ ố ượng phân t  tử ương đ i l n nên trongố ớ  

đi u ki n thề ệ ường chúng là các ch t l ng có đ  nh t cao ho c d ng b t. Nhi t đấ ỏ ộ ớ ặ ạ ộ ệ ộ nóng ch y c a các PBDEs phân b  trong kho ng r ng ph  thu c vào phân t  kh i,ả ủ ố ả ộ ụ ộ ử ố  chúng có nhi t đ  sôi cao (trên 300ệ ộ 0C). H  s  phân b  c a các PBDEs gi a n­ệ ố ố ủ ữoctanol/nước (logKow) cao (kho ng t  5 đ n 9) ch ng t  chúng có ái l c m nh đ iả ừ ế ứ ỏ ự ạ ố  

v i pha h u c  và tan kém trong nớ ữ ơ ước. H  s  logKệ ố ow  tăng theo s  nguyên t  bromố ử  trong phân t  nên các ch t có s  nguyên t  brom càng cao thì đ  tan trong nử ấ ố ử ộ ước càng 

gi m. Áp su t bay h i và h ng s  đ nh lu n Henry c a các PBDEs nhìn chung th pả ấ ơ ằ ố ị ậ ủ ấ  nên trong đi u ki n thề ệ ường các ch t này khó bay h i, áp su t bay h i gi m khi sấ ơ ấ ơ ả ố nguyên t  brom tăng [33,37].ử

Các tính ch t v t lí c  b n c a m t s  PBDEs đấ ậ ơ ả ủ ộ ố ược đ a ra trong B ng 1.3ư ả  [33,37]

B ng 1.3. Tính ch t v t lý c a m t s  PBDEs ả ấ ậ ủ ộ ố

TT Tên ch tấ Áp su t bayấ  

h i (mmHg)ơ

H ng s  đ nh lu tằ ố ị ậ  Henry (atm.m3/mol)

ng v i axit m nh (k  c  axit m nh   n ng đ  cao nh  axit sunfuric đ c) và baz

m nh (nh  kali hidroxit). Tính ch t hóa h c c a các PBDEs ph  thu c vào s  nguyênạ ư ấ ọ ủ ụ ộ ố  

t  brom trong phân t , ví d  nh  t c đ  ph n  ng th y phân v i natri metoxit c aử ử ụ ư ố ộ ả ứ ủ ớ ủ  các PBDEs tăng theo s  nguyên t  brom th  PBDEs có ph n  ng v i các tác nhânố ử ế ả ứ ớ  oxi hóa đ  t o thành d n xu t hydroxyl. Phân t  các PBDEs có s  brom cao b  tia UVể ạ ẫ ấ ử ố ị  

đ  brom hóa thành các phân t  PBDEs có m c brom th  th p h n [17]. ề ử ứ ế ấ ơ

Dưới   tác   d ng   c a   nhi t   đ   cao   đ n   900ụ ủ ệ ộ ế 0C,   PBDEs   có   th   t o   thành   cácể ạ  polybrom dibenzo­p­dioxins ho c polybrom dibenzofuran (PBDD/Fs), m c đ  hìnhặ ứ ộ  thành các PBDD/Fs ph  thu c vào đi u ki n nhi t phân. Ví d , khi nhi t phân BDEụ ộ ề ệ ệ ụ ệ  

209   nhi t đ  400 đ n 700ở ệ ộ ế 0C có th  hình thành 2,3,7,8­PBDF   hàm lể ở ượng c  ppmỡ  [33]. M t s  nghiên c u khác cho th y s  hình thành các PCDD/Fs trong quá trìnhộ ố ứ ấ ự  phân h y nhi t PBDEs là r t ph c t p, ph  thu c vào lo i PBDEs, b n ch t c aủ ệ ấ ứ ạ ụ ộ ạ ả ấ ủ  polyme n n, đi u ki n phân h y (nhi t đ , lề ề ệ ủ ệ ộ ượng oxi, s  có m t c a Sbự ặ ủ 2O3, lo iạ  thi t b  s  d ng,…). Lế ị ử ụ ượng PCDD/Fs hình thành nhi u nh t   kho ng nhi t đ  400ề ấ ở ả ệ ộ  

đ n 800ế 0C, tuy nhiên t  l  các s n ph m có nguyên t  brom th    các v  trí 2,3,7,8 r tỉ ệ ả ẩ ử ế ở ị ấ  

th p [37]. C  ch  hình thành PBDD/Fs t  DecaBDE đấ ơ ế ừ ược Bieniek và c ng s  (1989)ộ ự  

đ  xu t nh  sau [3]:ề ấ ư

Hình 1.2. C  ch  hình thành PBDDs và PBDFs t  DecaBDE ơ ế ừ

Liên k t cacbon – brom trong phân t  các h p ch t c  brom là lo i liên k tế ử ợ ấ ơ ạ ế  kém b n, nh t là   đi u ki n nhi t đ  cao liên k t này d  b  b  gãy t o ra các d ngề ấ ở ề ệ ệ ộ ế ễ ị ẻ ạ ạ  brom t  do. Trong quá trình cháy, pha khí hình thành nhi u g c t  do có năng lự ề ố ự ượ  ngcao nh  Oư *, H* ho c OHặ *, brom t  do đự ược gi i phóng t  các ch t ch ng cháy s  k tả ừ ấ ố ẽ ế  

h p v i các g c này đ  hình thành các ch t ít ho t đ ng h n, góp ph n ngăn c n sợ ớ ố ể ấ ạ ộ ơ ầ ả ự cháy, đây là c  ch  d p t t s  cháy trong pha khí. Ch t ch ng cháy b  phân h y ho cơ ế ậ ắ ự ấ ố ị ủ ặ  

b  bay h i   nhi t đ  quá th p h n ho c cao h n v t li u nh a thì không có tác d ngị ơ ở ệ ộ ấ ơ ặ ơ ậ ệ ự ụ  

ch ng cháy. Thông thố ường, ch t ch ng cháy có nhi t đ  phân h y th p h n v t li uấ ố ệ ộ ủ ấ ơ ậ ệ  

nh a kho ng 50ự ả 0C là t t nh t, các h p ch t brom th m đ m b o đố ấ ợ ấ ơ ả ả ược tiêu chí này 

nên đượ ử ục s  d ng ph  bi n đ  làm ph  gia ch ng cháy cho nhi u lo i polyme khácổ ế ể ụ ố ề ạ  nhau [25]. 

1.1.3. Đ c tính c a PBDEs:ộ ủ

Cho đ n nay, hi u bi t c a chúng ta v  đ c tính c a PBDEs v n ch a đ  đế ể ế ủ ề ộ ủ ẫ ư ủ ể 

có th  đánh giá m t cách toàn di n các tác đ ng x u c a chúng đ i v i s c kh e conể ộ ệ ộ ấ ủ ố ớ ứ ỏ  

người. M t trong nh ng h n ch  c  b n khi đánh giá r i ro c a PBDEs là tác đ ngộ ữ ạ ế ơ ả ủ ủ ộ  

c a các t p ch t c  halogen khác nh  PBDD/Fs có m t trong các h n h p PBDEsủ ạ ấ ơ ư ặ ỗ ợ  

thương m i. H n n a  nh hạ ơ ữ ả ưởng c a các PBDEs trên ngủ ười ch  y u đủ ế ược đánh giá 

t  thông tin c a các nghiên c u trên đ ng v t trong môi trừ ủ ứ ộ ậ ường thí nghi m [17,33].ệ

Đ  đ c c p tính c a các PBDEs tộ ộ ấ ủ ương đ i th p nh ng chúng l i có kh  năngố ấ ư ạ ả  tích lũy sinh h c cao đ  gây nh ng tác đ ng lâu dài. Đ  gây các tác đ ng v i m c đọ ể ữ ộ ể ộ ớ ứ ộ 

tương đương thì các PBDEs có s  nguyên t  brom th p c n li u lố ử ấ ầ ề ượng th p h n soấ ơ  

v i các PBDEs có s  nguyên t  brom cao; h n h p DecaBDEs thớ ố ử ỗ ợ ương m i có đ  đ cạ ộ ộ  

th p h n so v i các thấ ơ ớ ương ph m ch a PBDEs có ít nguyên t  brom. Các tác đ ngẩ ứ ử ộ  

c a PBDEs đ n c  th  con ngủ ế ơ ể ười và đ ng v t có th  chia thành 6 lo i là: (1)  nhộ ậ ể ạ ả  

hưởng đ n h  n i ti t, ch  y u là tuy n giáp; (2) gây đ c th n kinh; (3) gây đ cế ệ ộ ế ủ ế ế ộ ầ ộ  gan; (4) gây suy gi m mi n d ch; (5)  nh hả ễ ị ả ưởng đ n s  sinh s n và phát tri n; và (6)ế ự ả ể  gây ung th  [17,33,36].ư

DecaBDE đã được C c B o v  môi trụ ả ệ ường M  (US EPA) x p vào Nhóm Cỹ ế  (các ch t có th  gây ung th  đ i v i con ngấ ể ư ố ớ ười) trong khi C  quan Qu c t  Nghiênơ ố ế  

c u v  ung th  Qu c t  (IARC) l i x p ch t này vào Nhóm 3 (các ch t không gâyứ ề ư ố ế ạ ế ấ ấ  ung th  cho con ngư ười). Các đ ng lo i t  Di đ n NonaBDEs đồ ạ ừ ế ược US EPA x p vàoế  Nhóm D (các ch t không gây ung th  cho con ngấ ư ười) do không có đ  d  li u v  cácủ ữ ệ ề  nghiên c u trên con ngứ ười và đ ng v t. B  Y t  và các d ch v  con ngộ ậ ộ ế ị ụ ườ ủi c a M  đãỹ  không phân lo i b t k  h n h p PBDEs nào vào nhóm các ch t gây ung th  [33]. ạ ấ ỳ ỗ ợ ấ ư

M t s  li u lộ ố ề ượng và n ng đ  gây đ c c a PBDEs đồ ộ ộ ủ ược đ a ra trong B ngư ả  1.5 [33, 37]

B ng 1.5. M t s  li u l ả ộ ố ề ượ ng và n ng đ  gây đ c c a PBDEs ồ ộ ộ ủ

TT Nhóm Li u lề ượng và n ng đ  gây ch tồ ộ ế

1 MonoBDEs LC50 (96h) đ i v i cá m t tr i mang xanhố ớ ặ ờ 4,9 mg/l

LC50 (48h) đ i v i r n nố ớ ậ ước 0,36 mg/l

2 DiBDEs LD50 đ i v i chu t nhố ớ ộ ỏ 125 mg/kg

3 PentaBDEs LD50 (c p tính, qua đấ ường mi ng) đ i v i chu t đ cệ ố ớ ộ ự 7400 mg/kg

LD50 (c p tính, qua đấ ường mi ng) đ i v i chu t cáiệ ố ớ ộ 5800 mg/kg

LC50 (qua đường hô h p) đ i v i chu t l nấ ố ớ ộ ớ > 200 mg/l

4 HeptaBDEs LD50 (c p tính, qua đấ ường mi ng) đ i v i chu t l nệ ố ớ ộ ớ > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đ i v i thố ớ ỏ > 2000 mg/kg

5 OctaBDEs LD50 (c p tính, qua đấ ường mi ng) đ i v i chu t l nệ ố ớ ộ ớ > 5000 mg/kg

LD50 (qua da) đ i v i thố ớ ỏ > 2000 mg/kg

LC50 (qua đường hô h p) đ i v i chu t l nấ ố ớ ộ ớ > 50 mg/l

6 DecaBDE LD50 (qua đường mi ng) đ i v i chu t l nệ ố ớ ộ ớ > 2000 mg/kg

TT Nhóm Đ i tố ượng / Đường ph iơ  

nhi mễ

Th i gianờ NOAEL LOAEL

1 DecaBDE Chu t l n, c  th  / Mi ng*ộ ớ ơ ể ệ C p tínhấ 5000 ­

Chu t nh , c  th  / Mi ngộ ỏ ơ ể ệ 14 ngày 19000 ­Chu t l n, gan / Mi ngộ ớ ệ 13 tu nầ 8000 ­Chu t nh , gan / Mi ngộ ỏ ệ 13 tu nầ 9500 ­

2 Mono ­ 

NonaBDEs 

Chu t l n, gan / Hô h p**ộ ớ ấ 14 ngày 0,6 3,7Chu t l n, c  th  / Mi ngộ ớ ơ ể ệ 10 ngày 25 50Chu t l n, n i ti t / Mi ngộ ớ ộ ế ệ 90 ngày 2 10

Ghi chú: * tính theo mg/kg/ngày; ** tính theo mg/m3 không khí; LD50: li u lề ượng gây ch t ế

½ s  v t thí nghi m; LCố ậ ệ 50: n ng đ  gây ch t ½ s  v t thí nghi m; NOAEL: li u lồ ộ ế ố ậ ệ ề ượng không gây  nh hả ưởng x u có th  quan sát đấ ể ược; LOAEL: li u lề ượng th p nh t gây tác ấ ấ

đ ng x u có th  quan sát độ ấ ể ược

LD50  c a các PBDEs đ i v i v t thí nghi m là chu t và ph i nhi m quaủ ố ớ ậ ệ ộ ơ ễ  

đường mi ng n m trong kho ng 2000 đ n 5000 mg/kg. So sánh v i giá tr  LDệ ằ ả ế ớ ị 50 c aủ  

m t s  ch t đ c khác trên đ i tộ ố ấ ộ ố ượng và con đường ph i nhi m tơ ễ ương t , ví d  nhự ụ ư melamin   (6000   mg/kg);   DDT   (113   mg/kg);   nicotin   (50   mg/kg);   2,3,7,8­TBDD (200μg/kg); 2,3,7,8­TCDD (20 μg/kg) có th  nh n th y đ  đ c c a PBDEs th p h nể ậ ấ ộ ộ ủ ấ ơ  

so v i các h p ch t tớ ợ ấ ương t  là PCDDs và PBDDs [12,16,22,34,38]. ự

1.1.4. Tình hình s n xu t, s  d ng và th i b  PBDEs:ả ấ ử ụ ả ỏ

1.1.4.1. Tình hình s n xu t PBDEs th ả ấ ươ ng m i: ạ

Các h n h p PBDEs thỗ ợ ương m i b t đ u đạ ắ ầ ượ ảc s n xu t t  nh ng năm 1970ấ ừ ữ  

t i Đ c [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Th y Đi n, M  và Nh t B n là các qu c gia đ ngạ ứ ụ ể ỹ ậ ả ố ứ  

đ u v  lầ ề ượng PBDEs thương m i s n xu t đạ ả ấ ược trên th  gi i [37]. Các s n ph mế ớ ả ẩ  

thương m i chính c a PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành ph n %ạ ủ ầ  

v  kh i lề ố ượng c a các nhóm đ ng phân PBDEs trong các s n ph m này, cũng nhủ ồ ả ẩ ư 

phương pháp hóa h c dùng đ  t ng h p m t s  nhóm PBDEs đọ ể ổ ợ ộ ố ược đ a ra trongư  

2 DiBDEs Ph n  ng c a phenoxyanilin v i l n lả ứ ủ ớ ầ ượt các h n h p HBr + ỗ ợ

NaNO2 và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic

TT Nhóm Phương pháp t ng h pổ ợ

3 PentaBDEs Ph n  ng gi a diphenyl ete v i Brả ứ ữ ớ 2 theo t  l  mol 1:5   nhi t đ  30 ỉ ệ ở ệ ộ

– 650C v i s  có m t c a b t s t.ớ ự ặ ủ ộ ắ

4 OctaBDEs Ph n  ng gi a diphenyl ete v i Brả ứ ữ ớ 2 theo t  l  mol 1:8   nhi t đ  35 ỉ ệ ở ệ ộ

– 1200C v i s  có m t c a Alớ ự ặ ủ 2Cl6/Al2Br6

5 NonaBDEs Ph n  ng c a DecaBDE v i NaHS trong xylen   130ả ứ ủ ớ ở 0C trong 2 gi ờ

6 DecaBDE Ph n  ng gi a diphenyl ete và Brả ứ ữ 2 có m t xúc tác Friedel – Craft.ặ

Theo báo cáo c a T  ch c Y t  th  gi i (WHO) trong nh ng năm 1990, t ngủ ổ ứ ế ế ớ ữ ổ  

lượng PBDEs tiêu th  m i năm lên đ n 40000 t n; trong đó DecaBDEs là thụ ỗ ế ấ ươ  ng

ph m chính, chi m t  l  75%, ti p đó là OctaBDEs và PentaBDEs chi m t  l  l nẩ ế ỉ ệ ế ế ỉ ệ ầ  

lượt 15% và 10%. Các qu c gia công nghi p phát tri n t i châu Âu có m c tiêu thố ệ ể ạ ứ ụ PBDEs hàng năm r t cao, trong nh ng năm đ u th p niên 1990, lấ ữ ầ ậ ượng PBDEs tiêu 

th  t i các nụ ạ ước Đ c, Hà Lan, Anh, Th y Đi n l n lứ ụ ể ầ ượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 – 2000 t n/năm. T i Nh t B n, t ng lấ ạ ậ ả ổ ượng ch t ch ng cháy cấ ố ơ brom (trong đó có PBDEs) tiêu th  năm 1975 là 2500 t n thì năm 1987 đã lên đ nụ ấ ế  

22100 t n [37]. Di n đàn Môi trấ ễ ường và khoa h c v  brom (BSEF), m t t  ch cọ ề ộ ổ ứ  

qu c t  v  brom và các h p ch t c a brom do các t p đoàn s n xu t brom l n trênố ế ề ợ ấ ủ ậ ả ấ ớ  

th  gi i thành l p năm 1997 đã ế ớ ậ ước tính lượng PBDEs tiêu th  t i các châu l c vàụ ạ ụ  trên toàn th  gi i năm 2001, các s  li u đế ớ ố ệ ược đ a ra trong B ng 1.7 [6].ư ả

B ng 1.7. L ả ượ ng PBDEs th ươ ng m i tiêu th  trên th  tr ạ ụ ị ườ ng năm 2001 (t n) ấ

1.1.4.2. Tình hình s  d ng PBDEs th ử ụ ươ ng m i: ạ

V i tính ch t hóa h c đã trình bày trong m c 1.1.2, các PBDEs đớ ấ ọ ụ ượ ử ụ  c s  d ng

nh  m t ph  gia trong quá trình s n xu t nhi u lo i v t li u khác nhau nh m m cư ộ ụ ả ấ ề ạ ậ ệ ằ ụ  

đích ch ng cháy, nói chính xác h n là làm gi m kh  năng b t cháy, làm ch m quáố ơ ả ả ắ ậ  trình cháy r i t t cháy theo c  ch  d p t t s  cháy trong pha khí. Hàng ch c nghìnồ ắ ơ ế ậ ắ ự ụ  

t n PBDEs thấ ương m i đạ ược tiêu th  m i năm cho th y vai trò quan tr ng c a cácụ ỗ ấ ọ ủ  

h p  ch t này  đ i v i  các ngành công nghi p  s n xu t v t li u nh  ch t d o,ợ ấ ố ớ ệ ả ấ ậ ệ ư ấ ẻ  polyme, ch t n n, cao su, t  s i, s n,…B ng 1.8 trình bày các v t li u có s  d ngấ ề ơ ợ ơ ả ậ ệ ử ụ  PBDEs thương m i, d u X th  hi n s  có m t c a thạ ấ ể ệ ự ặ ủ ương ph m PBDEs trong v tẩ ậ  

d ng, đ  n i th t, công nghi p d t may, đ  b o h  lao đ ng, ngành giao thông v nự ồ ộ ấ ệ ệ ồ ả ộ ộ ậ  

t i, v t li u trong các phả ậ ệ ương ti n giao thông, công nghi p hàng không,… ng d ngệ ệ Ứ ụ  

c a các v t li u ch a PBDEs trong các ngành s n xu t đủ ậ ệ ứ ả ấ ược đ a ra trong B ng 1.9ư ả  [37]

B ng 1.9.  ng d ng c a các v t li u có s  d ng ch t ch ng cháy PBDEs ả Ứ ụ ủ ậ ệ ử ụ ấ ố

5 Polyamit B  ph n đi n, các b  ộ ậ ệ ộ

ph n n i th t ô tôậ ộ ấ

Máy tính, b  ph n ghép n i, công nghi p ộ ậ ố ệôtô, giao thông v n t i.ậ ả

Dây cáp đi n,  ng cách nhi t, thi t b  ệ ố ệ ế ịhàng h i, các thi t b  ki m soát trong xây ả ế ị ể

11 Nh a PVCự Ống d n, t m m ngẫ ấ ỏ Dây d n, cáp đi n,  ng d n nẫ ệ ố ẫ ước, th m.ả

12 B t PUọ Đ m, v t li u đóng ệ ậ ệ

16 S i d tợ ệ L p phớ ủ Th m, gh  ng i trong ôtô, đ  g  n i ả ế ồ ồ ỗ ộ

th t, v i d ng l u, v i dùng trong quân ấ ả ự ề ả

s , đ  b o h  lao đ ng.ự ồ ả ộ ộ

1.1.4.3. S  th i b  các s n ph m ch a PBDEs th ự ả ỏ ả ẩ ứ ươ ng m i : ạ

Các PBDEs có th  phát tán vào môi trể ường t  các ho t đ ng công nghi p s nừ ạ ộ ệ ả  

xu t PBDEs, các ho t đ ng công nghi p s  d ng PBDEs, trong các ho t đ ng sấ ạ ộ ệ ử ụ ạ ộ ử 

d ng s n ph m mà PBDEs có m t trong đó nh  là m t ph  gia và đ c bi t là trongụ ả ẩ ặ ư ộ ụ ặ ệ  các ho t đ ng th i b  s n ph m ch a PBDEs. Các phạ ộ ả ỏ ả ẩ ứ ương th c ch  y u đ  x  líứ ủ ế ể ử  

s n ph m ch a PBDEs bao g m chôn l p, thiêu đ t và tái ch  Hi n ch a có các dả ẩ ứ ồ ấ ố ế ệ ư ữ 

li u c  th  v  lệ ụ ể ề ượng s n ph m ch a PBDEs đả ẩ ứ ược x  lí theo t ng cách nêu trên [33].ử ừ

Đ i v i các s n ph m ch a PBDEs có th i gian s  d ng ng n, nh  b t PU,ố ớ ả ẩ ứ ờ ử ụ ắ ư ọ  màn hình máy tính hay các b  ph n nh a trong tivi thì ộ ậ ự chôn l pấ  là phương th c x  líứ ử  đang có chi u hề ướng gia tăng t i M  Các PBDEs đ u tan kém trong nạ ỹ ề ước nên khả năng thôi nhi m các PBDEs t  khu v c chôn l p là tễ ừ ự ấ ương đ i th p. Mô hình chôn l pố ấ ấ  

hi u qu  s  ph i đáp  ng đệ ả ẽ ả ứ ược các yêu c u v  an toàn hóa ch t ví d  nh    đáy c aầ ề ấ ụ ư ở ủ  

h  chôn l p ph i có l p lót và ph i đố ấ ả ớ ả ược theo dõi thường xuyên đ  ki m soát s  thôiể ể ự  nhi m [33].ễ

Thiêu đ tố   là m t phộ ương th c x  lí các v t li u ch a PBDEs tứ ử ậ ệ ứ ương đ iố  nhanh chóng và hi u qu  n u công ngh  lò đ t là tiên ti n và đệ ả ế ệ ố ế ược v n hành đúngậ  qui cách. N u nhi t đ  không đ  cao và không đ m b o đế ệ ộ ủ ả ả ược th i gian duy trì nhi tờ ệ  

đ  thì PBDD/Fs có th  hình thành trong lò đ t các s n ph m ch a PBDEs   nhi t độ ể ố ả ẩ ứ ở ệ ộ lên đ n 800ế 0C. Trong lò đ t có m t clo thì còn có th  x y ra s  t o thành PCDD/Fsố ặ ể ả ự ạ  

ho c s  có m t các kim lo i n ng cũng có th  làm cho lặ ự ặ ạ ặ ể ượng PBDD/Fs hình thành cao h n [33]. Sakai và c ng s  (2001) đã công b  k t qu  nghiên c u xác đ nh dơ ộ ự ố ế ả ứ ị ư 

lượng PBDD/Fs trong dòng th i t  lò đ t rác th i đô th ; trong đó khí th i  ng khói,ả ừ ố ả ị ả ố  tro bay và tro x  đáy lò đỉ ược phân tích đ u có t ng n ng đ  PBDD/Fs n m trongề ổ ồ ộ ằ  kho ng 0,28 – 3,3 ng/Nmả 3; 0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương  ng [26].ứ  PBDD/Fs cũng có th  để ược hình thành do s  s  cháy âm   và không ki m soát t i cácự ự ỉ ể ạ  bãi chôn l p [33].ấ

Tái chế nh a cũng là m t xu h ng x  lí ch t th i ch a PBDEs đang đ cự ộ ướ ử ấ ả ứ ượ  quan tâm hi n nay. Qui trình tái ch  nh a c n đ m b o đệ ế ự ầ ả ả ược các y u t  nh  ch tế ố ư ấ  

lượng nguyên li u đ u vào, ph  gia, ki m soát nhi t đ  và x  lí các ngu n th i.  uệ ầ ụ ể ệ ộ ử ồ ả Ư  

đi m c a phể ủ ương th c này không ch  là nh ng l i ích kinh t  mà quan tr ng h n làứ ỉ ữ ợ ế ọ ơ  

h n ch  nguy c  hình thành các nhóm ch t đ c h i dioxin và furan. Trên th c t  cácạ ế ơ ấ ộ ạ ự ế  

lo i nh a ch a DecaBDEs đã đạ ự ứ ược tái ch  m t cách an toàn và hi u qu , th  hi n ế ộ ệ ả ể ệ ở 

ch  không có b ng ch ng v  s  t o thành PBDD/Fs. M t ví d  đi n hình là nh aỗ ằ ứ ề ự ạ ộ ụ ể ự  

polystiren ch u va đ p (HIPS) ch a Sbị ậ ứ 2O3 và DecaBDEs trong các s n ph m th i bả ẩ ả ỏ 

được nghi n, đ  khuôn và tái ch  thành các h t nh a đáp  ng đề ổ ế ạ ự ứ ược yêu c u L nhầ ệ  

c m hóa ch t c a Đ c là t ng n ng đ  4 đ ng lo i 2,3,7,8­PBDD/Fs th p h n 1 ppbấ ấ ủ ứ ổ ồ ộ ồ ạ ấ ơ  [33]

1.1.5. S  phân b  và chuy n hóa c a PBDEs trong môi trự ố ể ủ ường:

PBDEs là các ch t không có s n trong t  nhiên, chúng có m t trong các đ iấ ẵ ự ặ ố  

tượng môi trường là do các ho t đ ng s n xu t, s  d ng và th i b  s n ph m ch aạ ộ ả ấ ử ụ ả ỏ ả ẩ ứ  PBDEs. T  nghiên c u đ u tiên t i Th y Đi n trong nh ng năm 1979 – 1981 choừ ứ ầ ạ ụ ể ữ  

th y s  t n t i PBDEs trong m t s  m u môi trấ ự ồ ạ ộ ố ẫ ường, cho đ n nay, s  t n t i và xuế ự ồ ạ  

hướng phân b  c a PBDEs trong các đ i tố ủ ố ượng môi trường nh  b i, không khí, nư ụ ướ  c

t  nhiên, nự ước th i, bùn th i, đ t, tr m tích, cây tr ng, sinh v t đã đả ả ấ ầ ồ ậ ược các nhà khoa h c ch ng minh b ng m t s  lọ ứ ằ ộ ố ượng r t l n các công trình nghiên c u đấ ớ ứ ượ  c

th c hi n t i nhi u qu c gia trong vài th p k  qua [20]. PBDEs đã đự ệ ạ ề ố ậ ỉ ược phát hi nệ  trong các m u sinh ph m ngẫ ẩ ười nh  m u máu, s a m , tóc. PBDEs xâm nh p và tíchư ẫ ữ ẹ ậ  lũy trong c  th  ngơ ể ười ch  y u theo 3 con đủ ế ường là không khí, b i và theo chu iụ ỗ  

th c ăn. Hàm lứ ượng PBDEs trong không khí, b i và sinh v t trong chu i th c ăn làụ ậ ỗ ứ  

nh ng thông tin quan tr ng đ  đánh giá r i ro c a các ch t này đ i v i s c kh e conữ ọ ể ủ ủ ấ ố ớ ứ ỏ  

người [2]

1.1.5.1. PBDEs trong môi tr ườ ng n ướ c, tr m tích và sinh v t: ầ ậ

Đ i v i môi trố ớ ường nướ , cho đ n nay các s  li u v  hàm lc ế ố ệ ề ượng PBDEs trong nướ ực t  nhiên r t h n ch , đi u này có th  đấ ạ ế ề ể ược gi i thích b i đ c tính phânả ở ặ  

b  và tích lũy r t kém c a các PBDEs trong nố ấ ủ ước nên đây không ph i là môi trả ườ  ng

được quan tâm nghiên c u nhi u. Trong nứ ề ước th i, bùn th i và bùn sinh h c l y tả ả ọ ấ ừ các tr m x  lí nạ ử ước công nghi p t i Trung Qu c, Hàn Qu c và Ý, DecaBDE v n làệ ạ ố ố ẫ  

đ ng lo i chính đồ ạ ược phát hi n. T i Chicago, M , t  năm 1975 đ n 2008, hàmệ ạ ỹ ừ ế  

lượng PentaBDEs trong nước th i đô th  có xu hả ị ướng tăng, đ n nh ng năm 2000 thìế ữ  

ch ng l i do PentaBDEs thữ ạ ương m i b  c m s n xu t t i nạ ị ấ ả ấ ạ ước này t  năm 2004;ừ  trong khi đó hàm lượng DecaBDE trong bùn sinh h c tăng v i t c đ  tọ ớ ố ộ ương đ iố  nhanh t  năm 1995 đ n 2008, trung bình c  5 năm l i tăng g p đôi do vi c s  d ngừ ế ứ ạ ấ ệ ử ụ  

r ng rãi các s n ph m DecaBDEs thộ ả ẩ ương m i [20].ạ

Đ i v i môi trố ớ ường tr m tíchầ , s  tích lũy ch  y u DecaBDE trên ph m viự ủ ế ạ  toàn c u kéo theo nh ng m i lo ng i v  s  hình thành các s n ph m đ  brom hóa.ầ ữ ố ạ ề ự ả ẩ ề  

T i Thái H , Trung Qu c, lạ ồ ố ượng DecaBDE tích lũy trong tr m tích đầ ược ki m kêể  

c tính lên đ n 26,3 t n; t i các h  khác cũng tích lũy nh ng l ng đáng k

DecaBDE nh ng ch a có các s  li u ki m kê c  th  DecaBDE cũng chi m t  l  n iư ư ố ệ ể ụ ể ế ỉ ệ ổ  

tr i   so   v i   các   PBDEs   khác   trong   tr m   tích   t i   Canada,   Đài   Loan,   Hàn   Qu c,ộ ớ ầ ạ ố  Indonesia, c a sông Clyde t i Anh, c a sông Scheldt t i Pháp, bi n Bering trên Tháiử ạ ử ạ ể  Bình Dương và bi n Chukchi trên B c Băng Dể ắ ương. Dưới tác đ ng c a m t s  loàiộ ủ ộ ố  

đ ng v t th y sinh nh  Polychaete, các PBDEs n m trong l p tr m tích sâu đ n 50ộ ậ ủ ư ằ ớ ầ ế  

cm so v i b  m t cũng có th  di đ ng và quay tr  l i môi trớ ề ặ ể ộ ở ạ ường, hi n tệ ượng này 

d n đ n nguy c  hình thành các s n ph m đ  brom hóa đ c h n ngay c  v iẫ ế ơ ả ẩ ề ộ ơ ả ớ  DecaBDE đã b  vùi l p [20].ị ấ

Đ i v i môi trố ớ ường sinh v tậ , PBDEs là các ch t có tính k  nấ ị ước và  a d uư ầ  

m  nên có kh  năng tích t  sinh h c cao, nh t là trong mô m  c a các loài đ ng v t.ỡ ả ụ ọ ấ ỡ ủ ộ ậ  

T i M , trong mô m  c a loài d i nâu ăn côn trùng đã phát hi n th y PBDEs v iạ ỹ ỡ ủ ơ ệ ấ ớ  hàm lượng t ng n m trong kho ng 118 – 8290 μg/kg tr ng lổ ằ ả ọ ượng m ; các đ ng lo iỡ ồ ạ  chính là BDE 99 (41%) và BDE 47 (39%). T i Anh và x  Wales, t ng hàm lạ ứ ổ ượng c aủ  

26 PBDEs trong gan c a loài rái cá n m trong kho ng 92 – 19900 μg/kg tr ng lủ ằ ả ọ ượ  ng

m ; đ ng lo i BDE 47 chi m đ n 78%, ti p đó là các BDE 153 và BDE 100. T iỡ ồ ạ ế ế ế ạ  sông Gila, Arizona, M , hàm lỹ ượng t ng c a 50 PBDEs trong cá lên đ n 12,7 mg/kgổ ủ ế  

tr ng lọ ượng khô, là m c hàm lứ ượng cao nh t phát hi n đấ ệ ượ ạc t i M  Khác v i xuỹ ớ  

hướng DecaBDE chi m  u th  trong các đ i tế ư ế ố ượng môi trường đã trình bày   trên,ở  trong c  th  sinh v t l i có kh  năng tích lũy m nh đ i v i các đ ng lo i có sơ ể ậ ạ ả ạ ố ớ ồ ạ ố nguyên brom là 4 ho c 5 [20].ặ

PBDEs được coi là các h p ch t h u c  bán bay h i (SVOCs) nên chúngợ ấ ữ ơ ơ  

tương đ i d  phát tán vào môi trố ễ ường không khí. PBDEs trong không khí có th  phânể  

b  trên 2 pha là pha khí và pha h t, tính ch t này là y u t  có  nh hố ạ ấ ế ố ả ưởng quy t đ nhế ị  

đ n kh  năng di đ ng và phế ả ộ ương th c t n t i trong khí quy n c a chúng. S  phânứ ồ ạ ể ủ ự  

b  gi a 2 pha khí – h t c a PBDEs ph  thu c vào nhi t đ  khí quy n và các tínhố ữ ạ ủ ụ ộ ệ ộ ể  

ch t lí – hóa c a chúng nh  áp su t bay h i, h  s  phân b  Kấ ủ ư ấ ơ ệ ố ố ow. Các PBDEs có số brom th p đấ ược cho là có ái l c m nh h n đ i v i pha khí, trong khi các PBDEs cóự ạ ơ ố ớ  

s  brom cao, trong kho ng nhi t đ  nh t đ nh l i phân b  t t h n trong pha h t; cóố ả ệ ộ ấ ị ạ ố ố ơ ạ  

nghiên c u đã ch  ra r ng trong pha khí t n t i ch  y u BDE 28 (đ n 96 – 98% t ngứ ỉ ằ ồ ạ ủ ế ế ổ  PBDEs) còn BDE 209 ch  phát hi n đỉ ệ ược trong pha h t [2]. ạ

Các ch t đ c trong môi trấ ộ ường không khí d  dàng xâm nh p vào c  th  conễ ậ ơ ể  

người qua đường hô h p nên các nghiên c u v  s  t n t i và n ng đ  PBDEs trongấ ứ ề ự ồ ạ ồ ộ  môi trường này đã được th c hi n t i nhi u qu c gia trên th  gi i trong g n 2 th pự ệ ạ ề ố ế ớ ầ ậ  niên tr  l i đây. Các nghiên c u đở ạ ứ ược chia thành hai hướng là môi trường không khí trong nhà và ngoài tr i, sau đó t p trung vào t ng nhóm đ i tờ ậ ừ ố ượng v i các đ c đi mớ ặ ể  

c  th  v  khu v c kh o sát. Đ i v i môi trụ ể ề ự ả ố ớ ường không khí ngoài tr i các khu v cờ ự  nghiên c u đứ ược được phân lo i thành: nông thôn, đô th , vùng xa xôi h o lánh, khuạ ị ẻ  công nghi p, khu v c có ho t đ ng l u tr  và tái ch  rác th i đi n t  Đ i v i môiệ ự ạ ộ ư ữ ế ả ệ ử ố ớ  

trường không khí trong nhà, các nhóm đ i tố ượng được quan tâm là: không khí trong nhà  , t i n i làm vi c và trong ôtô [2]. ở ạ ơ ệ

Hàm lượng PBDEs trong môi trường không khí ngoài tr i cho th y m c đ  ôờ ấ ứ ộ  nhi m PBDEs t i khu công nghi p cao h n so v i các đô th , và th p nh t t i vùngễ ạ ệ ơ ớ ị ấ ấ ạ  nông thôn; t i các qu c gia châu M  và châu Á cao h n so v i châu Âu và Australia;ạ ố ỹ ơ ớ  các đ ng lo i ch  y u phát hi n đồ ạ ủ ế ệ ược là BDE 47, BDE 99 (pha khí) và BDE 209 (pha 

h t). Trong m t m u khí l y t i Qu ng Đông, Trung Qu c hàm lạ ộ ẫ ấ ạ ả ố ượng t ng c a 15ổ ủ  

đ ng lo i PBDEs lên đ n 1450 pg/mồ ạ ế 3; trong khi đó, hàm lượng t ng 28 đ ng lo iổ ồ ạ  PBDEs trong 2 m u khí l y t i các đô th  c a Australia r t th p, là 1,7 và 6,8 pg/mẫ ấ ạ ị ủ ấ ấ 3 

[2]

Đ i v i không khí trong nhà, nhìn chung m c đ  ô nhi m PBDEs cao nh t t iố ớ ứ ộ ễ ấ ạ  

n i làm vi c (bao g m văn phòng, c a hàng bán đ  đi n t , c a hàng cafe internet,ơ ệ ồ ử ồ ệ ử ử  

xưởng t p k t v t li u nh a tái ch ,…); hàm lậ ế ậ ệ ự ế ượng PBDEs th p h n trong m u khíấ ơ ẫ  

l y t i các nhà  , căn h ; trong ôtô hàm lấ ạ ở ộ ượng PBDEs tương đ i cao. Các m u khíố ẫ  trong nhà   l y t i M  và Trung Qu c có hàm lở ấ ạ ỹ ố ượng cao, v i giá tr  trung v  vàớ ị ị  kho ng hàm lả ượng tương  ng là 760 (210 – 3980) và 628,3 (125,1 – 2877) pg/mứ 3; t iạ  

m t s  qu c gia khác nh  Hy L p, Kuwait, Nh t B n, Australia các nghiên c uộ ố ố ư ạ ậ ả ứ  

tương t  cho th y hàm lự ấ ượng PBDEs r t th p. T i n i làm vi c, hàm lấ ấ ạ ơ ệ ượng t ngổ  PBDEs r t cao đã đấ ược phát hi n trong m u khí l y t i văn phòng   M , Anh, Hyệ ẫ ấ ạ ở ỹ  

L p v i các m u cao nh t có hàm lạ ớ ẫ ấ ượng l n lầ ượt là 17200, 15509, 10848 pg/m3. Trong ôtô, các nghiên c u t i Th y Đi n, Hy L p, Anh cho th y hàm lứ ạ ụ ể ạ ấ ượng PBDEs 

có trung v  và kho ng hàm lị ả ượng tương  ng là 510 (250 – 2800), 201 (0,4 – 2644) vàứ  

41 (11 – 8184) pg/m3. Các đ ng lo i PBDEs chính phát hi n đồ ạ ệ ược bao g m BDE 47,ồ  BDE 99, BDE 209 [2].

M t s  lộ ố ượng l n nghiên c u v  s  t n t i c a PBDEs trong m u b i l yớ ứ ề ự ồ ạ ủ ẫ ụ ấ  trong nhà  , n i làm vi c và trong ôtô đã đở ơ ệ ược th c hi n t i nhi u qu c gia trên thự ệ ạ ề ố ế 

gi i. Hàm lớ ượng PBDEs r t cao trong các m u b i cho th y đây là môi trấ ẫ ụ ấ ường tích lũy m nh các PBDEs, các nghiên c u trên đ i tạ ứ ố ượng này còn có ý nghĩa quan tr ngọ  

đ  đánh giá r i ro đ i v i s c kh e con ngể ủ ố ớ ứ ỏ ười thông qua lượng b i đ a vào c  th ụ ư ơ ể  

M t nghiên c u t i Anh đã phát hi n độ ứ ạ ệ ược m t m u b i trong ôtô có hàm lộ ẫ ụ ượ  ngPBDEs t ng lên đ n 2600000 ng/g; t i M , Th y Đi n, B  Đào Nha nhi u m uổ ế ạ ỹ ụ ể ồ ề ẫ  cũng phát hi n đệ ược PBDEs có hàm lượng cao trên 20000 ng/g. M t m u b i trongộ ẫ ụ  nhà   t i Anh phát hi n đở ạ ệ ược PBDEs v i hàm lớ ượng 520000 ng/g; các nước khác 

nh  M , Th y Đi n, Trung Qu c, Australia cũng có hàm lư ỹ ụ ể ố ượng PBDEs trong b i nhàụ  

tương đ i cao; trong khi đó hàm lố ượng này t i Thái Lan, B , Kuwait ch  th p dạ ỉ ỉ ấ ướ  i

100 ng/g. T i n i làm vi c, hàm lạ ơ ệ ượng cao c a PBDEs trong b i đủ ụ ược phát hi n t iệ ạ  

m t xộ ưởng tái ch  rác th i đi n t    Trung Qu c có trung v  30700 (6300 – 82200)ế ả ệ ử ở ố ị  

và khu t p k t rác th i đi n t    Thái Lan có trung v  28000 (320 – 290000) ng/g.ậ ế ả ệ ử ở ị  BDE 209 là đ ng lo i ch  y u phát hi n đồ ạ ủ ế ệ ược trong các m u b i v i t  l  ph n trămẫ ụ ớ ỉ ệ ầ  

so v i lớ ượng PBDEs t ng n m trong kho ng t  30 đ n 100% [2].ổ ằ ả ừ ế

1.1.6. Các qui đ nh hi n có v  PBDEs:ị ệ ề

Na Uy đã đ  ngh  đ a PentaBDEs vào Ph  l c A (Các ch t ph i lo i b ) c aề ị ư ụ ụ ấ ả ạ ỏ ủ  Công ước Stockholm sau khi phát hi n đệ ược m c ph i nhi m PentaBDEs đ i v i trứ ơ ễ ố ớ ẻ 

em cao h n ngơ ườ ớ ạ ưới l n t i n c này; sau đó, Liên minh Châu Âu (EU) cũng đ  nghề ị 

đ a OctaBDEs vào Ph  l c A c a Công ư ụ ụ ủ ước [5]. Ngày 8/5/2009, H i ngh  các bênộ ị  

v i s  th ng nh t c a chính ph  h n 160 qu c gia đã b  sung 9 ch t và nhóm ch tớ ự ố ấ ủ ủ ơ ố ổ ấ ấ  vào danh sách các ch t POPs theo Công ấ ước Stockholm. Trong đó, 2 nhóm h p ch tợ ấ  PBDEs bao g m: (1) HexaBDEs và HeptaBDEs (thành ph n chính c a OctaBDEsồ ầ ủ  

thương m i) và (2) TetraBDEs và PentaBDEs (thành ph n chính c a PentaBDEsạ ầ ủ  

thương m i); đạ ược đ a vào Ph  l c A Công ư ụ ụ ước (xem c  th  trong Ph  l c 2) [32].ụ ể ụ ụ  Tính đ n th i đi m hi n t i, Công ế ờ ể ệ ạ ước Stockholm là công c  pháp lí có hi u l cụ ệ ự  

m nh và trên ph m vi toàn c u hạ ạ ầ ướng đ n m c tiêu lo i b  hoàn toàn các PBDEs.ế ụ ạ ỏ

T i M , hi n ch a có qui đ nh c m đ i v i các PBDEs c a Chính ph  Liênạ ỹ ệ ư ị ấ ố ớ ủ ủ  bang, tuy nhiên các ti u bang nh  California, Washington, Hawaii, Illinois, Maine,ể ư  

Maryland, Michigan, New York, Oregon đã l n lầ ượt thông qua các đ o lu t c m s nạ ậ ấ ả  

xu t, phân ph i và mua bán các s n ph m ch a Penta và OctaBDEs thấ ố ả ẩ ứ ương m i. USạ  EPA đã thúc đ y vi c xây d ng m t th a thu n t  nguy n v i t p đoàn hóa ch tẩ ệ ự ộ ỏ ậ ự ệ ớ ậ ấ  Great Lakes, nhà s n xu t PBDEs thả ấ ương m i l n nh t t i M  v  vi c ng ng s nạ ớ ấ ạ ỹ ề ệ ừ ả  

xu t PBDEs vào năm 2004 [32].ấ

Ngày 27/1/2003, EU đã thông qua Ch  th  2002/96/EC v  vi c h n ch  cácỉ ị ề ệ ạ ế  

ch t đ c h i trong thi t b  đi n và đi n t  (ch  th  RoHS), ch  th  này chính th c cóấ ộ ạ ế ị ệ ệ ử ỉ ị ỉ ị ứ  

hi u l c ngày 1/7/2006 t i các qu c gia EU. Theo ch  th  RoHS, hàm lệ ự ạ ố ỉ ị ượng t i đa choố  phép c a các nhóm ch t b  c m trong s n ph m là 0,1% hay 1000 ppm (đ i v i cácủ ấ ị ấ ả ẩ ố ớ  

ch  tiêu chì, th y ngân, crom (VI), PBBs, PBDEs) và 0,01% hay 100 ppm đ i v iỉ ủ ố ớ  cadmi [9]

Vi t Nam không có các nhà máy s n xu t PBDEs nh ng các nguy c  ô nhi mệ ả ấ ư ơ ễ  môi trường cũng nh  r i ro đ i v i s c kh e con ngư ủ ố ớ ứ ỏ ười mà các ho t đ ng s n xu tạ ộ ả ấ  

nh a, tái ch  rác th i đi n, đi n t , s  d ng các s n ph m ch a PBDEs mang l i làự ế ả ệ ệ ử ử ụ ả ẩ ứ ạ  không th  ph  nh n. Vi t Nam đang n  l c th c hi n Đ  án hoàn thi n c  ch ,ể ủ ậ ệ ỗ ự ự ệ ề ệ ơ ế  chính sách, pháp lu t v  qu n lí an toàn POPs n m trong K  ho ch qu c gia Th cậ ề ả ằ ế ạ ố ự  

hi n Công ệ ước Stockholm v  các ch t POPs. Hi n t i chúng ta ch a có b t kì quiề ấ ệ ạ ư ấ  

đ nh, tiêu chu n, qui chu n nào v  PBDEs, s  thi u th n các công c  pháp lí là m tị ẩ ẩ ề ự ế ố ụ ộ  khó khăn c  b n đ  Vi t Nam th c hi n đơ ả ể ệ ự ệ ược m c tiêu qu n lí an toàn ti n t i lo iụ ả ế ớ ạ  

Các ch t ch ng cháy đấ ố ược b  sung vào n n polyme dổ ề ướ ại d ng ch t ph n  ngấ ả ứ  

ho c ch t ph  gia. N u là ch t ch ng cháy ph n  ng, chúng liên k t v i n n polymeặ ấ ụ ế ấ ố ả ứ ế ớ ề  

b ng liên k t c ng hóa tr ; trong khi đó ch t ch ng cháy ph  gia ch  đằ ế ộ ị ấ ố ụ ỉ ược hòa tan và liên k t v i n n polyme b ng tế ớ ề ằ ương tác phân t  Ch t ch ng cháy ph  gia có th  bayử ấ ố ụ ể  

h i và phát tán vào môi trơ ường d  dàng h n so v i ch t ch ng cháy ph n  ng [25].ễ ơ ớ ấ ố ả ứ  Các ch t ch ng cháy c  brom nói chung và PBDEs nói riêng h u h t đ u là các ch tấ ố ơ ầ ế ề ấ  

ph n  ng nên mu n tách tri t đ  các PBDEs ra kh i n n m u c n đ m b o các yêuả ứ ố ệ ể ỏ ề ẫ ầ ả ả  

c u v  kích thầ ề ước v t li u, dung môi chi t và phậ ệ ế ương pháp chi t. ế

Trước khi chi t, v t li u polyme c n ph i đế ậ ệ ầ ả ược nghi n nh  b ng phề ỏ ằ ươ  ngpháp c  h c ho c nghi n l nh b ng nit  l ng thành d ng b t m n có kích thơ ọ ặ ề ạ ằ ơ ỏ ạ ộ ị ước h tạ  

t  0,5 đ n 1 mm. Dung môi chi t ph  bi n nh t đ i v i n n m u polyme là toluen vìừ ế ế ổ ế ấ ố ớ ề ẫ  dung môi này kh  năng hòa tan t t các v t li u nh a cũng nh  PBDEs. Sau đó d chả ố ậ ệ ự ư ị  chi t s  đế ẽ ược x  lí b ng dung môi hòa tan t t PBDEs nh ng l i không hòa tanử ằ ố ư ạ  polyme nh m m c đích k t t a polyme, tách PBDEs ra kh i n n nh a, dung môi nàyằ ụ ế ủ ỏ ề ự  

thường là n­hexan. M t s  phộ ố ương pháp chi t PBDEs trong m u nh a là chi t siêuế ẫ ự ế  

âm, chi t soxhlet và chi t l ng v i h i dung môi   áp su t cao (PSE) [4,13,14,18,24].ế ế ỏ ớ ơ ở ấ  Trong m t s  trộ ố ường h p, trợ ước khi phân tích trên h  th ng s c kí, dung d ch m uệ ố ắ ị ẫ  

c n đầ ược làm s ch b ng các lo i ch t h p ph  nh  silicagel, silicagel bi n tính,ạ ằ ạ ấ ấ ụ ư ế  cacbon ho t tính,…v i dung môi r a gi i là h n h p diclometan : n­hexan [14,18].ạ ớ ử ả ỗ ợ

Đi u ki n x  lí m u nh a cho phân tích PBDEs tham kh o trong m t s  tàiề ệ ử ẫ ự ả ộ ố  

li u đệ ược đ a ra trong B ng 1.10 [4,13,14,18,24]. ư ả

B ng 1.10. Đi u ki n x  lí m u nh a cho phân tích PBDEs  ả ề ệ ử ẫ ự

Đ i tố ượng m uẫ Đi u ki n chi t tách và làm s chề ệ ế ạ TLPolyme trong s n ph mả ẩ  

­ M u đẫ ược nghi n b ng nit  l ng đ n kích thề ằ ơ ỏ ế ước 1 mm

­ 50 mg m u đẫ ược chi t PSEế  v i ớ isooctan. Áp su t: 100 bar, ấ

th i gian tĩnh: 10 phút, s  vòng chi t: 3, th i gian x  dung môi:ờ ố ế ờ ả  

1 phút, nhi t đ  chi t đ i v i PP, PE, ABS: 80ệ ộ ế ố ớ 0C, 700C, 700C

­ Dung d ch m u đị ẫ ược cô chân không và cô nit  t i 2 g, l c ơ ớ ọqua màng PTFE 0,45μm r i 0,2 μm.ồ

­ 1,5 đ n 2 g m u đế ẫ ược chi t siêu âmế  v i 100 ml ớ toluen

­ 0,1 ml d ch chi t đị ế ược x  lí v i 150 ml ử ớ n­hexan, đ  qua đêmể   7

ở 0C đ  k t t a polyme, sau đó l c qua màng 1,2 μm.ể ế ủ ọ

­ Dung d ch m u đị ẫ ược làm s ch qua ạ c t silicagel đa l pộ ớ , r a ử

gi i b ng diclometan : n­hexan (20:80) sau đó qua ả ằ c t cacbon ộ

ho t tính/silicagelạ , r a gi i b ng diclometan : n­hexan ử ả ằ(25:75)

­ M u đẫ ượ ắc c t nh  r i nghi n l nh thành b t m n.ỏ ồ ề ạ ộ ị

­ M u rèm và t m cách nhi t đẫ ấ ệ ược chi t soxhletế  v i ớ toluen trong 16 gi , các lo i m u còn l i đờ ạ ẫ ạ ược chi t siêu âmế  v i ớtoluen

[14]

­ M t ph n d ch chi t độ ầ ị ế ược nh  t ng gi t vào ỏ ừ ọ n­hexan đ  k tể ế  

t a polyme, dung d ch sau đó đủ ị ượ ọc l c

­ Dung d ch m u đị ẫ ược làm s ch qua ạ c t silicagel đa l pộ ớ , bao 

g m silicagel t m KOH 2%, t m Hồ ẩ ẩ 2SO4 44%, t m Hẩ 2SO4 22%, 

r a gi i b ng diclometan : n­hexan (5:95)ử ả ằ

1.2.1.2. X  lí m u b i: ử ẫ ụ

Trong khi m u nh a ch a hàm lẫ ự ứ ượng PBDEs khá cao (đ n hàng ch c, th m chíế ụ ậ  hàng trăm nghìn ppm) và thành ph n n n m u tầ ề ẫ ương đ i đ n gi n (bao g m n nố ơ ả ồ ề  polyme, ch t màu, ch t d o hóa,…) thì m u b i l i ch a PBDEs v i m c hàm lấ ấ ẻ ẫ ụ ạ ứ ớ ứ ượ  ng

th p h n nhi u và n n m u cũng ph c t p h n do b i có kh  năng h p ph  nhi uấ ơ ề ề ẫ ứ ạ ơ ụ ả ấ ụ ề  

ch t khác trong môi trấ ường. Chính vì v y mà yêu c u đ i v i x  lí m u b i cho phânậ ầ ố ớ ử ẫ ụ  tích PBDEs ph c t p h n nhi u so v i x  lí m u nh a. ứ ạ ơ ề ớ ử ẫ ự

Th  nh t là kích thứ ấ ước h t c a b i, đây là y u t  quan tr ng quy t đ nh đ nạ ủ ụ ế ố ọ ế ị ế  

kh  năng h p ph  cũng nh  m c đ  xâm nh p c a b i vào c  th  ngả ấ ụ ư ứ ộ ậ ủ ụ ơ ể ười. M u b iẫ ụ  

thường đượ ấc l y b ng hai cách, m t là quét th  công b ng ch i nh  và hai là dùngằ ộ ủ ằ ổ ỏ  máy hút b i, m u b i sau khi thu th p c n đụ ẫ ụ ậ ầ ượ ơ ộ ạ ỏc s  b  lo i b  các m nh v t li u cóả ậ ệ  kích thướ ớc l n nh  tóc, da, móng tay, gi y, nh a, m nh s n b ng nhíp. Trư ấ ự ả ơ ằ ước khi phân tích m u b i thẫ ụ ường được đ ng nh t và rây qua sàng có kích thồ ấ ước xác đ nh, theo tácị  

gi  Yu và cs. (2012) thì b i có kích thả ụ ước nh  h n 250 μm s  d  dàng xâm nh p vàoỏ ơ ẽ ễ ậ  

c  th  ngơ ể ườ ơi h n [39]; tác gi  Cunha và cs. (2010) đã ti n hành phân tích song songả ế  

m u b i không qua rây và m u b i qua rây 150 mesh (tẫ ụ ẫ ụ ương đương 106 μm) cho th yấ  hàm lượng PBDEs trong m u qua rây có giá tr  cao h n t  1,2 đ n 7,9 l n so v i m uẫ ị ơ ừ ế ầ ớ ẫ  

b i không qua rây [7].ụ

Th  hai, các dung môi thứ ường được dùng đ  chi t PBDEs trong b i là n­hexanể ế ụ  

và các h n h p diclometan : n­hexan và axeton : n­hexan hay axeton : n­heptan, đ u cóỗ ợ ề  

t  l  1:1 v  th  tích. Phỉ ệ ề ể ương pháp chi t có th  là chi t soxhlet v i th i gian dài (8 gi ,ế ể ế ớ ờ ờ  

20 gi , th m chí đ n 72 gi ), ho c chi t PSE và chi t vi sóng v i th i gian ng n h n.ờ ậ ế ờ ặ ế ế ớ ờ ắ ơ  

Phương pháp chi t PSE đế ượ ử ục s  d ng trong nhi u nghiên c u vì nh ng  u đi m n iề ứ ữ ư ể ổ  

b t c a nó nh  th i gian chi t nhanh, hi u l c chi t cao và kh  năng làm s ch m uậ ủ ư ờ ế ệ ự ế ả ạ ẫ  ngay trong quá trình chi t (b ng cách chi t m u cùng v i các lo i ch t h p ph )ế ằ ế ẫ ớ ạ ấ ấ ụ  [10,15]

Th  ba là các đi u ki n làm s ch dung d ch m u, t  x  lí v i axit sunfuric đ c,ứ ề ệ ạ ị ẫ ừ ử ớ ặ  

đ n các lo i c t ch a ch t h p ph  nh  silicagel, silicagel bi n tính, florisil, alumina,ế ạ ộ ứ ấ ấ ụ ư ế  

và cu i cùng là c t s c kí gel (GPC); dung môi r a gi i nhìn chung có đ  phân c cố ộ ắ ử ả ộ ự  

th p (nh  n­hexan, n­heptan ho c h n h p n­hexan v i m t lấ ư ặ ỗ ợ ớ ộ ượng nh  diclometan). ỏ

Th  t  là th  tích và lo i dung môi c a dung d ch m u trứ ư ể ạ ủ ị ẫ ước phân tích trên hệ 

th ng s c kí, đ  tăng đ  nh y c a phố ắ ể ộ ạ ủ ương pháp th  tích dung d ch m u để ị ẫ ược cô về 

r t nh  (nh  h n ho c b ng 100 μl) nên dung môi thấ ỏ ỏ ơ ặ ằ ường đượ ử ục s  d ng là isooctan, nonan ho c dodecan đ  h n ch  s  bay h i.ặ ể ạ ế ự ơ

Đi u ki n x  lí m u b i cho phân tích PBDEs trong m t s  tài li u đề ệ ử ẫ ụ ộ ố ệ ược đ a raư  trong B ng 1.11ả  [10,15,21,23,29,31,39].

B ng 1.11. Đi u ki n x  lí m u b i cho phân tích PBDEs ả ề ệ ử ẫ ụ

Đ i tố ượng m uẫ Đi u ki n chi t tách và làm s chề ệ ế ạ TL

M u b i trong nhà t iẫ ụ ạ  

khu v c tái ch  rác ự ế

th i đi n t  t  phát ả ệ ử ự ở 

Vi t Namệ

­ Lo i b  các d  v t nh  tóc, s i v i, m nh s n,…b ng nhíp.ạ ỏ ị ậ ư ợ ả ả ơ ằ

­ 1 đ n 4 g b i đế ụ ược chi t PSEế  v i ớ axeton : n­hexan (1:1)   ở

350C trong 1 gi , sau đó v i ờ ớ toluen   80ở 0C trong 1 gi  G p 2 ờ ộ

d ch chi t l i r i chuy n vào dung môi n­hexan (10 ml).ị ế ạ ồ ể

­ X  lí dung d ch m u b ng ử ị ẫ ằ H2SO4 98%, sau đó làm s ch qua ạ

­ D ch chi t đị ế ược làm s ch trên ạ c t silicagel đa l pộ ớ , r a gi i ử ả

b ng 150 ml diclometan : n­hexan (15:85), d ch r a gi i đằ ị ử ả ược cô 

và chuy n vào 100 μl nonan. ể

[21]

M u b i trong nhà t iẫ ụ ạ  

Prague, Séc 

­ M u đẫ ược tr n đ u và rây qua sàng 150 ộ ề μm

­ 0,5 g m u đẫ ược chi t PSEế  v i ớ diclometan : n­hexan (1:1), nhi t đ  chi t: 100ệ ộ ế 0C, áp su t: 1500 psi, s  vòng chi t: 3. ấ ố ế

­ M u đẫ ược làm s ch trong chính c c chi t, ch a 2 g MgSOạ ố ế ứ 4, 2 

g florisil. D ch chi t đ c cô và chuy n vào 0,5 ml isooctan.ị ế ượ ể

­ M u đẫ ược rây qua sàng 250 μm

­ 0,2 g b i đụ ược chi t soxhletế  v i ớ axeton : n­hexan (1:1) trong 

72 gi  D ch chi t đờ ị ế ược cô và chuy n vào 30 ml n­hexan.ể

­ X  lí dung d ch m u b ng ử ị ẫ ằ H2SO4 đ cặ  đ  lo i các ch t màu.ể ạ ấ

­ Dung d ch m u sau đó đị ẫ ược làm s ch trên ạ c t silicagel đa ộ

l p/aluminaớ  và c t ộ GPC

[39]

M u b i trong kho ẫ ụ

l u tr  rác th i đi n ư ữ ả ệ

­ M u đẫ ược rây qua sàng 500 μm

­ B i đụ ược chi t soxhletế  v i ớ n­hexan trong 8 gi  D ch chi t ờ ị ế

[23]

Đ i tố ượng m uẫ Đi u ki n chi t tách và làm s chề ệ ế ạ TL

t    Thái Lanử ở được cô và x  lí dung d ch ử ị H2SO4 đ cặ

­ Làm s ch m u trên c t ch a 1 gạ ẫ ộ ứ  florisil và 1 g Na2SO4, r a ử

gi i b ng 20 ml n­hexan, d ch r a gi i đả ằ ị ử ả ược cô và chuy n vào ể

­ D ch chi t đị ế ược làm s ch trên ạ c t silicagel/Hộ 2SO4 98%, r a ử

gi i b ng 100 ml n­hexan và ả ằ c t GPCộ  ch a 6 g Biobeads SX­3, ứ

r a gi i b ng diclometan : n­hexan (1:1). D ch r a gi i đử ả ằ ị ử ả ược cô 

và chuy n vào 25 ể μl dodecan

[29]

M u b i trong nhà t iẫ ụ ạ  

Munich, Đ cứ

­ M u đẫ ược rây qua sàng c  63 μm.ỡ

­ M u đẫ ược chi t PSEế  v i ớ axeton : n­heptan (1:1); c c chi t ố ế

ch a l n lứ ầ ượt 4 g Na2SO4, 1 g m u tr n v i 2 g Naẫ ộ ớ 2SO4, 4 g silicagel, 2 g Na2SO4 và cát th ch anh; nhi t đ  chi t: 100ạ ệ ộ ế 0C; áp 

su t: 100 bar; s  vòng chi t: 3.ấ ố ế

­ D ch chi t đị ế ược cô v  1 ml và đề ược làm s ch b ng c t ch a 7ạ ằ ộ ứ  

g silicagel, 20 g silicagel t m Hẩ 2SO4 44%, r a gi i b ng n­ử ả ằheptan. Dung d ch m u ti p t c đị ẫ ế ụ ược làm s ch qua c t ch a 5 gạ ộ ứ  

nhôm oxit bazơ và 2 g Na2SO4, r a gi i b ng diclometan : n­ử ả ằhexan (1:1). D ch r a gi i đị ử ả ược chuy n vào 50 μl toluen.ể

b  dày l p phim pha tĩnh, chi u dài c t tách) và chề ớ ề ộ ương trình nhi t đ  cho lò c t. ệ ộ ộ

Lo i khí mang đạ ượ ử ục s  d ng ph  bi n nh t đ  tách các PBDEs là khí hi m heli,ổ ế ấ ể ế  

đ  tinh khi t trên 99,99%; thộ ế ường được duy trì   ch  đ  đ ng dòng v i t c đ  dòngở ế ộ ẳ ớ ố ộ  qua c t t  1,0 đ n 1,5 ml/phút. ộ ừ ế

Các PBDEs được tách trên các lo i c t mao qu n h  có thành trong ph  pha tĩnhạ ộ ả ở ủ  silica bi n tính (FS­WCOT); pha tĩnh nhìn chung đ u có đ  phân c c r t th p, ch  y uế ề ộ ự ấ ấ ủ ế  

là lo i pha tĩnh có thành ph n Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tạ ầ ương  ng v iứ ớ  các c t DB­5, DB­5ms, HP­5MS, Rtx­1614) và lo i pha tĩnh có thành ph n Poly(14%ộ ạ ầ  diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương  ng v i c t DB­XLB, Rxi­XLB). C t DB­5HTứ ớ ộ ộ  

v i thành ph n pha tĩnh Poly(4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay c tớ ầ ộ  HT­5 có thành ph n pha tĩnh 5% phenyl polycacboran­siloxan cũng đầ ược khuy n cáoế  

s  d ng   nhi t đ  cao. So v i các nhóm ch t POPs khác, ví d  nh  tách các PCBs vàử ụ ở ệ ộ ớ ấ ụ ư  thu c tr  sâu clo h u c  thố ừ ữ ơ ường dùng c t 30 m v i l p phim 0,25 μm ho c tách cácộ ớ ớ ặ  dioxin và furan c n dùng c t 60 m v i l p phim 0,25 μm; thì chi u dài c t và b  dàyầ ộ ớ ớ ề ộ ề  

l p phim pha tĩnh trong phép tách các PBDEs đ u h n ch  h n. Đ  phân tích đớ ề ạ ế ơ ể ược các OctaPBDEs, NonaPBDEs và đ c bi t là BDE 209 c n dùng c t có chi u dài 15 m ho cặ ệ ầ ộ ề ặ  

ng n h n (12 m ho c 10 m), l p phim pha tĩnh thắ ơ ặ ớ ường dày 0,1 μm (có khi đ n 0,07ế  μm)

Nhi t đ  c ng b m m u ph i đ  cao đ  đ m b o hóa h i đệ ộ ổ ơ ẫ ả ủ ể ả ả ơ ược toàn b  m u,ộ ẫ  thông thường nhi t đ  này kho ng 280ệ ộ ả 0C, có th  đ n 300ể ế 0C ho c th m chí là 340ặ ậ 0C. 

Đ i v i các h n h p PBDEs g m càng nhi u đ ng lo i thì chố ớ ỗ ợ ồ ề ồ ạ ương trình nhi t đ  choệ ộ  

lò c t độ ược chia thành nhi u giai đo n ph c t p h n, t c đ  tăng nhi t đ  c a t ngề ạ ứ ạ ơ ố ộ ệ ộ ủ ừ  giai đo n ph  thu c vào thành ph n đ ng lo i c a h n h p PBDEs c n tách. Đ  phânạ ụ ộ ầ ồ ạ ủ ỗ ợ ầ ể  tích BDE 209 thì nhi t đ  đ u thệ ộ ầ ường được đ t dặ ưới 1000C và nhi t đ  cu i khôngệ ộ ố  

vượt quá 3200C nh m h n ch  s  phân h y c a đ ng lo i này trong quá trình diằ ạ ế ự ủ ủ ồ ạ  chuy n trong c t tách. ể ộ

Hình 3 th  hi n s c đ  tách 40 đ ng lo i PBDEs b ng c t Rtx­1614, n ng để ệ ắ ồ ồ ạ ằ ộ ồ ộ các c u t  100 đ n 300 ppb, riêng BDE 209 là 500 ppb. Các đi u ki n phân tích baoấ ử ế ề ệ  

g m: nhi t đ  c ng b m m u 300ồ ệ ộ ổ ơ ẫ 0C; khí mang He, đ ng dòng, t c đ  tuy n tính 20ẳ ố ộ ế  cm/s   100ở 0C; chương trình nhi t đ  100ệ ộ 0C (gi  3 phút), tăng đ n 320ữ ế 0C (t c đố ộ 

50C/phút, gi  15 phút); detector ECD, nhi t đ  340ữ ệ ộ 0C