ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Hoàng Quốc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CH
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Hoàng Quốc Anh
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
Hướng dẫn chính: PGS.TS Từ Bình Minh
Hướng dẫn phụ: TS Vũ Công Sáu
Hà Nội - 2014
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” là công trình nghiên cứu của bản thân Các thông tin tham
khảo dùng trong luận văn được lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan và được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên
Hoàng Quốc Anh
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Từ Bình Minh đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn và tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành Luận văn này!
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Công Sáu, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công
an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của
Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS TS Tạ Thị Thảo, TS Phạm Thị Ngọc Mai, TS Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện
và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học, các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên
Hoàng Quốc Anh
Trang 5MỤC LỤC
Trang
Trang 6Trang
2.2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp
36
2.2.4.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro
37
2.3.1.2 Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và
nội chuẩn
39
Trang 7Trang
3.2.2.3 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
cột đa lớp
56
Trang 8Trang
3.4 Ứng dụng tập số liệu phân tích đƣợc để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro của PBDEs
73
Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của
các PBDEs theo Method 1614 của US EPA
87
Trang 9DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
phân hủy
độc hại
Trang 10DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 3.2 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2
qui trình phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Hình 3.4 So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3
qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3
61
Hình 3.6 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu nhựa
66
Hình 3.7 So sánh hàm lượng PBDEs tổng trong mẫu nhựa của luận văn với một
số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc
67
Hình 3.8 Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi
70
Trang 11DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.6 Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng
hợp một số nhóm PBDEs
10
Bảng 3.4 Độ lệch chuẩn tương đối của diện tích pic sắc kí khi phân tích lặp lại 3 lần
dung dịch chuẩn CS10 và CS500
51
Trang 12Trang
Bảng 3.8 Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột
silicagel đa lớp
56
Bảng 3.9 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình
phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2
58
Bảng 3.10 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình
phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3
61
Bảng 3.11 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các
PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi
64
Trang 13MỞ ĐẦU
Sức khỏe con người đang bị đe dọa bởi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) phát thải vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, canh tác nông nghiệp và phát sinh không chủ định Các hợp chất này rất độc hại, bền vững trong môi trường, dễ phát tán và có khả năng tích tụ sinh học cao Hướng tới mục tiêu quản lí an toàn, giảm phát thải và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs ra khỏi môi trường, năm 2004 một công ước quốc tế là Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (sau đây gọi tắt là Công ước Stockholm) chính thức có hiệu lực ở nhiều quốc gia, trong
đó có Việt Nam
Polybrom diphenyl ete (PBDEs) là một nhóm các hợp chất cơ brom, bao gồm 209 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1970 trong các ngành công nghiệp điện và điện tử, xây dựng, giao thông vận tải, dệt, sản xuất đồ gia dụng,…để làm chất chống cháy cho polyme, đệm, vải,…Các PBDEs có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải (các sản phẩm công nghiệp có chứa PBDEs)
ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người) Các chất này có thể phát thải ra môi trường ngay cả khi các sản phẩm chứa chúng đang được sử dụng và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ, tái chế, tiêu hủy các sản phẩm đã hết thời gian sử dụng
Các PBDEs đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và các con vật nuôi trong nhà, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như suy giảm trí nhớ, khả năng nhận thức và sức miễn dịch, đồng thời gây dị tật
hệ sinh sản, bệnh ung thư Do tác động độc hại của PBDEs đối với hệ sinh thái là rất nghiêm trọng trong khi các chất này lại được sử dụng rất phổ biến, năm 2009 Công ước Stockholm đã đưa một số nhóm PBDEs có số nguyên tử brom cao (bao gồm các nhóm TetraBDEs, PentaBDEs, HexaBDEs, HeptaBDEs với số nguyên tử brom từ 4 đến 7) vào danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng
Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói riêng Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của người dân về mức độ
Trang 14nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế
Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt Nam Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng, Hưng Yên, Hà Nội,…
Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi
trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân tích nói riêng
Trang 15TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K.Ballschmiter, M.Zell (1980) Analysis of Polychlorinated Biphenyls (PCB) by Glass Capillary Gas Chromatography Fresenius Zeitschfift Analytische Chemie, 302, 20-31 [2] Athanasios Besis, Constantini Samara (2012) Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the indoor and outdoor environments – A review on occurrence and human exposure (Review) Environmental Pollution, 169, 217-229
[3] Bieniek D., Bahadir M., Korte F (1989) Formation of heterocyclic harzadous compounds
by thermal degradation of organic compounds Heterocycles, 28, 719-722
[4] Burcu Binici, Mine Bilsel, Melis Karakas, Ikbal Koyuncu, Ahmet C Goren (2013) An efficient GC–IDMS method for determination of PBDEs and PBB in plastic materials Talanta, 116, 417-426
Milk: The Inadequacy of Canada’s Proposed PBDE Regulations David Suzuki Foundation, Healthy Environment, Healthy Canadians Series
[6] Bromine Science and Environmental Forum (2003) Major brominated flame retardants volume estimates
[7] S.C Cunha, K Kalachova, J Pulkrabova, J.O Fernandes, M.B.P.P Oliveira, A Alves, J Hajslova (2010) Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) contents in house and car dust
of Portugal by pressurized liquid extraction (PLE) and gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) Chemosphere, 78, 1263-1271
[8] European Brominated Flame Retardant Industry Panel (1990) The European Brominated Retardant Panel
Substances in Electrical and Electronic Equipments (2008) RoHS Directive Technical Guide
[10] H Fromme, B Hilger, E Kopp, M Miserok, W Völkel (2014) Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), hexabromocyclododecane (HBCD) and “novel” brominated flame retardants in house dust in Germany Environment International, 64, 61-68
[11] S Harrad, C Ibarra, M Diamond, L Melymuk, M Robson, J Douwes, L Roosens, A.C Dirtu, A Covaci (2008) Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from Canada, New Zealand, United Kingdom and United States Environment International 34, 232-238
[12] Michael W Hornung, Erick W Zabel, Andrichard E Peterson (1996) Toxic Equivalency
Polyhalogenated Diphenyl Ether Congeners Based on Rainbow Trout Early Life Stage Mortality Toxicology and Applied Pharmacology, 140, 227-234
Trang 16[13] International Electrotechnical Comission (2004) Procedures for the Determination of Levels of Regulated Substances in Electrotechnical Products (Version 1.0)
[14] Natsuko Kajiwara, Yukio Noma, Hidetaka Takigami (2011) Brominated and organophosphate flame retardants in selected consumer products on the Japanese market in 2008 Journal of Hazardous Materials, 192, 1250-1259
[15] K Kalachova, P Hradkova, D Lankova, J Hajslova, J Pulkrabova (2012) Occurrence of brominatedflame retardants in household and car dust from the Czech Republic Science of the Total Environment, 441, 182-193
363-371
Applied Environmental Science, Stockholm University ISBN: 91-7155-410-6
[18] Yong-Jin Kim, Masahiro Osako, Shin-ichi Sakai (2006) Leaching characteristics of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) from flame-retardant plastics Chemosphere, 65, 506-513
polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) Environment International, 37, 899-906
[20] Robin J.Law, Adrian Covaci, Stuart Harrad, Dorte Herzke, Mohamed A.-E.Abdallah, Kim Fernie, Leisa-Maree L.Toms, HidetakaTakigami (2014) Levels and trends of PBDEs and HBCDs in the global environment: Status at the end of 2012 (Review) Environment International, 65, 147-158
[21] Sunggyu Lee, Kurunthachalam Kannan, Hyo-Bang Moon (2013) Assessment of exposure
to polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) via seafood consumption and dust ingestion in Korea Science of the Total Environment, 443, 24-30
[22] Francis J.Mecler (1981) Mammalian Toxicological Evaluation of DIMP and DCPD (Phase III – IMPA) US Army Medical Reseach and Development Command
[23] Dudsadee Muenhor, Stuart Harrad, Nadeem Ali, Adrian Covaci (2010) Brominatedflame retardants (BFRs) in air and dust from electronic waste storage facilities in Thailand Environment International, 36, 690-698
Mi-Jeong Mi-Jeonga, Jong-Guk Kim (2014) Emission of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in use of electric/electronic equipment and recycling of e-waste in Korea Science
of the Total Environment, 470-471, 1414-1421
[25] Frank Rahman, Katherine H Langford, Mark D Scrimshaw, John N Lester (2001) Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants (Review) The Science of the Total Environment, 275, 1-17
Trang 17[26] Shin-ichi Sakai, Yasuhiro Hirai, Hirofumi Aizawa, Shizuko Ota, Yasuhiro Muroishi (2006) Emission inventory of deca-brominated diphenyl ether (DBDE) in Japan J Mater Cycles Waste Manag, 8, 56-62
[27] A Sjödin, O Päpke, E McGahee, J.F Focant, R.S Jones, T.Pless-Mulloli, L.-M.L Toms,
T Herrmann, J Müller, L.L Needham, D.G Patterson Jr (2008) Concentration of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries Chemosphere, 73, S131-S136
[28] A Stasinska, A Reid, A Hinwood, G Stevenson, A Callan, J.Ø Odland, J Heyworth (2013) Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in residential dust samples from Western Australia Chemosphere, 91, 187-193
ethers in house dust in Singapore Chemosphere, 66, 985-992
http://www.restek.com/pdfs/adv_2008_02_04.pdf
Kobara, Nobuyasu Seike, Gan Zhang, Agus Sudaryanto, Shinsuke Tanabe (2013) Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominated flame retardants and relevance of non-dietary exposure in Vietnamese informal e-waste recycling sites Environment International, 51, 160-167
polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) listed under the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants
[33] US Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2004) Toxicological Profile for PBBs and PBDEs
[34] US Environmental Protection Agency (1999) Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Related Compounds, Update: Impact on Fish Advisories (Fact Sheet)
[35] US Environmental Protection Agency (2007) Method 1614 – Brominated Diphenyl Ethers
in Water Soil, Sediment and Tissue by HRGC/HRMS
(2003) Pure Appl Chem., Vol 75, Nos 11–12, pp 2039-2046
[37] WHO (1994) International Programme on Chemical Safety Environmental Health Criteria
162 – Brominated diphenyl ethers
[38] WHO (2005) The WHO Recommended Classification of Pesticides by Hazard and Guidelines to Classification 2004 ISBN 92 4 154663 8
Sheng, J.-M.Fu (2012) Concentrations and seasonal variations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in in- and out-house dust and human daily intake via dust ingestion corrected with bioaccessibility of PBDEs Environment International, 42, 124-131