Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐÀO THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa mơi trƣờng Mã số: 62440120 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan là cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu luận án này là trung thực và chƣa đƣợc công bố cơng trình nào khác Đào Thị Phƣơng Thảo LỜI CẢM ƠN Lời xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung, PGS.TS Nguyễn Văn Nội ngƣời đã giao đề tài, hƣớng dẫn tận tình, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Tơi chân thành cảm ơn thầy Phịng Thí nghiệm Hóa Mơi Trƣờng, Trƣờng ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hƣớng dẫn và giúp đỡ q trình nghiên cứu Tơi xin cảm ơn đồng nghiệp làm việc Phịng Thí nghiệm Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất q trình làm thực nghiệm Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp Những ngƣời đã ủng hộ, động viên và giúp đỡ tơi vƣợt qua khó khăn thời gian thực luận án này Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình ảnh Danh mục bảng biểu MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ơ NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƢỚC 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen, selen nƣớc 1.1.2 Ảnh hƣởng asen, selen đến sức khỏe ngƣời 1.1.3 Các dạng tồn asen, selen nƣớc .5 1.1.4 Các phƣơng pháp xử lý asen, selen nƣớc 1.1.5 Vật liệu hấp phụ asen, selen 12 1.2 VẬT LIỆU ZIRCONI 15 1.2.1 Zirconi 15 1.2.2 Zirconi hiđroxit 15 1.2.3 Zirconi oxit 16 1.3 VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH 27 1.3.1 Tính chất than hoạt tính 27 1.3.2 Ứng dụng than hoạt tính 28 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 31 2.1.1 Hóa chất 31 2.1.2 Thiết bị 33 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 33 2.2.1 Tổng hợp Zirconi hiđroxit 33 2.2.2 Tổng hợp vật liệu zirconi oxit 34 2.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc 35 2.2.4 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính Trà Bắc 36 2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU .39 2.3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ asen zirconi hiđroxit 39 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ asen ZrO2 39 2.3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu Zr/PC-100, Zr/MB1, Zr/CNT, Zr/AC 39 2.3.4 Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/N 39 2.3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ Zr/AC/N 40 2.3.6 Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu Zr/AC/N 40 2.4 BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N 40 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 41 2.5.1 Phƣơng pháp phân t ch nhiệt (TA) 41 2.5.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.5.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.5.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 42 2.5.5 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 43 2.5.6 Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) 44 2.5.7 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET) 44 2.5.8 Phƣơng pháp xác định điểm đẳng điện vật liệu (pHPZC) 45 2.5.9 Phƣơng pháp nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu 46 2.5.10 Phƣơng pháp xác định nồng độ asen, selen lại dung dịch 46 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIRCONI HIĐROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA CHỌN VẬT LIỆU MANG 52 3.1.1 Tổng hợp vật liệu zirconi hiđroxit môi trƣờng H2O2 và NH3 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp kết tủa 3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt 3.2 CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG 3.2.1 Cố định Zr(IV) chất mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợp 3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính Trà Bắc theo phƣơng pháp kết tủa (Zr/AC) 3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 (Zr/AC/H) 3.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng NH3 (Zr/AC/N) 3.3 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆU 3.3.1 Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ asen vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 3.3.2 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ asen, selen vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 3.3.3 Dung lƣợng hấp phụ asen cực đại vật liệu Zr 4/AC, Zr4/AC/H4-18072, Zr4/AC/N3-180-60 3.3.4 Ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ asen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 3.3.5 Khả tái sinh vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 3.4 BƢỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU 3.4.1 Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 3.4.2 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr 4/AC/N3180-60 3.4.3 Dung lƣợng hấp phụ selen cực đại vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 3.4.4 Ảnh hƣởng ion cản đến khả hấp phụ selen vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 91 3.5 ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 93 3.5.1 Kết phân tích nhiệt TGA 93 3.5.2 Kết phân tích XRD vật liệu Zr/AC-200, Zr 4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 94 3.5.3 Kết chụp SEM 94 3.5.4 Kết chụp TEM 95 3.5.5 Kết đo BET 96 3.5.6 Kết phân tíchICP – MS 99 3.5.7 Kết phân tích IR 99 3.5.8 Kết phân tích XPS 101 NHỮNG CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 DANH MỤC CÁC CHỮ m – ZrO2 Zr/AC/N/As t – ZrO2 c – ZrO2 Zr/PC – 100 am – ZrO2 Zr/MB – AC TGA CNT DSC Zr/CNT XRD Zr/AC SEM Zr/AC/As TEM BET Zr/AC/H Zr/AC/H/As Zr/AC/N ICP – MS VIẾT TẮT Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia) Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia) Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia) Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp kết tủa sau hấp phụ asen Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt môi trƣờng H2O2 sau hấp phụ asen Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy nhiệt mơi trƣờng NH3 Zirconi oxit vơ định hình (Amorphous Zirconia) Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt t nh theo phƣơng pháp thủy Than hoạt tính (Activated Carbon) Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Muromax B1 Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube) Vật liệu Zr(IV) cố định ống cacbon nano nhiệt môi trƣờng NH3 sau hấp phụ asen Vật liệu Zr(IV) cố định nhựa Purolite C100 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction) Hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) UV – VIS Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) pHPZC Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge) WHO Tổ chức y tế giới (World Health Organization) USEPA Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental Protection Agency) MCL Mức ô nhiễm cao (Maximum contamination level) DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các dạng tồn asen nƣớc pH khác .6 Hình 1.2 Các dạng tồn selen nƣớc pH khác Hình 1.3 Đƣờng hấp phụ Langmuir và phụ thuộc Cf/Q vào Cf 11 Hình 1.4 Dạng α và β Zirconi hiđroxit 16 8+ Hình 1.5 Cấu trúc Ion tetrame[Zr4(OH)8(H2O)16] 16 Hình 1.6 Ảnh SEM hạt zirconi oxit 18 Hình 1.7 Các dạng tinh thể ZrO2 18 Hình 1.8 Dự đốn chế hình thành m – ZrO2 22 Hình 1.9 Dự đốn chế hình thành t – ZrO2 22 Hình 1.10 Bề mặt than hoạt t nh đã đƣợc oxi hóa 28 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phƣơng pháp kết tủa 34 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phƣơng pháp kết tủa 37 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H theo phƣơng pháp thủy nhiệt 38 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phƣơng pháp thủy nhiệt 39 Hình 2.6 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu 46 Hình 2.7 Đƣờng chuẩn selen từ 0,1 – 0,7 ppm 51 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen vật liệu ZrO2.nH2O/H phụ thuộc vào hàm lƣợng H2O2 53 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen vật liệu ZrO2.nH2O/N phụ thuộc vào hàm lƣợng NH3 54 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai vật liệu ZrO2.nH2O/N3 55 o Hình 3.4 Giản đồ XRD ZrO2 nung 200, 400 và 800 C 56 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai vật liệu ZrO2/H4-180-72 57 Hình 3.6 Giản đồ XRD vật liệu ZrO2/H4 thời gian khác .58 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai vật liệu ZrO2/N3-180-60 59 Hình 3.8 Giản đồ XRD ZrO2 tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt NH3 (ZrO2/N3) 59 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào hàm lƣợng Zr(IV) 62 o Phụ lục 3: Giản đồ XRD ZrO2 nung 500 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zr(OH)4 nung 300 290 280 d=3.150 270 260 250 240 230 220 210 200 190 Lin (Cps) 180 170 160 150 140 130 120 110 100 d=3.701 80 d=2.951 90 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Van K54B mau Zr(OH)4 nung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 27.035 ° - Right Angle: 29.405 ° - Left Int.: 74.4 Cps - Right Int.: 96.5 Cps - Obs Max: 28.250 ° - d (Obs Max): 3.156 - Max Int.: 242 Cps - Net Height: 157 Cps - FWHM: 0.899 ° - Chord Mid.: 00-036-0420 (D) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 96.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.14630 - b 5.21350 - c 5.31100 - alpha 90.000 - beta 99.200 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - - 14 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 47.98 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - o Phụ lục 4: Giản đồ XRD ZrO2 thủy nhiệt môi trƣờng NH3 200 C 72 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TT-ZrO2 d=2.722 400 Lin (Cps) 300 d=3.835 200 100 20 2-Theta - Scale File: Van K54B mau TT-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 49.18 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - - o Phụ lục 5: Giản đồ XRD vật liệu Zr/AC nung 400 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZrO2-NH3 nung 0,5 330 320 310 300 290 d=2.965 280 270 260 250 240 230 220 210 190 180 170 160 150 140 130 120 110 d=2.561 Lin (Cps) 200 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van K54B mau ZrO2-NH3 nung 0,5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 98.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - Phụ lục 6: Kết chụp SEM vật Phụ lục 7: Kết chụp SEM vật liệu Zr/AC liệu Zr/AC/As 70 Phụ lục 11: Kết đo BET ZrO2/H4-180-72 Phụ lục 12: Kết đo BET ZrO2/N3-180-60 Phụ lục 13: Kết đo BET AC Phụ lục 14: Kết đo BET vật liệu Zr/AC Phụ lục 15: Kết đo BET vật liệu Zr/AC/N Phụ lục 16: Kết đo BET vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 Phục lục 17: Phổ FTIR vật liệu ZrO2.nH2O/N3 Phụ lục 18: Phổ FTIR vật liệu ZrO2/N3-180-60 Phục lục 19: Phổ FTIR vật liệu AC Phụ lục 20: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC Phụ lục 21 Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 22: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 23: Phổ FTIR vật liệu Zr/AC/H/As Phụ lục 24: Kết phân tích phổ XPS vật liệu Zr4 /AC Phụ lục 25: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/As Phụ lục 26: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H Phụ lục 27: Kết phân tích XPS vật liệu Zr/AC/H/As ... luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng cấu trúc hợp chất Zr(IV) cố định chất mang và khả hấp phụ asen, selen môi trƣờng nƣớc” Với nhiệm vụ là tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định chất mang, đặc biệt... THỊ PHƢƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa môi trƣờng Mã số:... hỗn hợp lỏng khí hấp phụ bề mặt chất rắn, xốp Chất hấp phụ là chất có bề mặt xảy hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất đƣợc tích lũy bề mặt chất hấp phụ Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ