Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác ni5, ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN NGỌC HÀ HÀ NỘI – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà Các số liệu kết đưa luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, với kính trọng biết ơn, xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà tận tình hướng dẫn, bảo tơi suốt thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS Nguyễn Thị Thu Hà Thầy Cô Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí-Khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho q trình học tập Tơi xin chân thành cảm ơn bạn bè cộng động viên,hỗ trợ tơi q trình làm luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh Công ty Cổ phần Dịch vụ Xuất Giáo dục Hà Nội ủng hộ cho phép tham gia học tập nghiên cứu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lời cảm ơn cuối xin dành cho gia đình, ln ủng hộ u thương tơi vô điều kiện Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Văn Thị Minh Huệ iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Những điểm luận án Bố cục luận án Chƣơng CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1 Lí thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.1 Phương trình Schrưdinger 1.1.2 Các định lí Hohenberg - Kohn 1.1.3 Phương trình Kohn-Sham 1.1.4 Các gần tương quan trao đổi 12 1.2 Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) 13 Chƣơng TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN 15 2.1 Phản ứng hydrogen hóa CO2 15 2.2 Xúc tác sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2 17 2.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu nước 25 2.4 Phương pháp tính tốn 29 iv Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Mơ hình 34 3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5 35 3.2.1 Cấu trúc xúc tác Ni5 35 3.2.2 Hấp phụ CO2 H2 Ni5 38 3.2.3 Hydrogen hóa CO2 Ni5 48 3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/MgO 75 3.3.1 Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO 75 3.3.2 Hấp phụ CO2, H2 Ni5/MgO 80 3.3.3 Hydrogen hóa CO2 Ni5/MgO 88 3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/AC 103 3.4.1 Cấu trúc xúc tác Ni5/AC 104 3.4.2 Hấp phụ CO2, H2 Ni5/AC 106 3.4.3 Hydrogen hóa CO2 Ni5/AC 112 3.5 So sánh, phân tích khả phản ứng ba hệ xúc tác 127 3.5.1 Giai đoạn hấp phụ 127 3.5.2 Các giai đoạn chuyển hóa 129 KẾT LUẬN 133 NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 134 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 PHỤ LỤC 151 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên tiếng Anh Tạm dịch AC Activated carbon Carbon hoạt tính AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử BO Bond order Bậc liên kết CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp DFT Density Functional Theory Lí thuyết phiếm hàm mật độ DME Dimethyl Ether Dimethyl Ether DZP Double Zeta plus Polarization basic Bộ hàm sở DZP e Electron Electron Ea Activation Energy Năng lượng hoạt hóa Eads Adsorption Energy Năng lượng hấp phụ Eb Bond energy Năng lượng liên kết Erel Relative Energy Năng lượng tương đối Exc Exchange-Correlation Energy F (g) GGA Năng lượng tương quan trao đổi Final (State) Trạng thái cuối Gas Ở thể khí Generalized Gradient Approximation Sự gần gradient suy rộng HOMO Highest Occpied Molecular Orbital Orbital phân tử bị chiếm có mức lượng cao Initial (State) Trạng thái đầu IEA International Energy Agency Cơ quan lượng quốc tế IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change Ủy ban liên phủ biến đổi khí hậu LDA Local Density Approximation Sự gần mật độ địa phương I vi Viết tắt Nguyên tiếng Anh LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital Tạm dịch Orbital phân tử khơng bị chiếm có mức lượng thấp MEP Minimum Energy Path Đường cực tiểu lượng MO Molecular Orbital Orbital phân tử PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng PES Potential Energy Surface Bề mặt RPW Reaction Path Way Đường phản ứng PDOS RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction Phản ứng RWGS SIESTA Spanish Initiative for Electronic Phương pháp SIESTA Simulations with Thousands of Atoms TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 So sánh hoạt tính số hệ xúc tác sở kim loại nickel phản ứng hydrogen hóa CO2 19 Bảng 3.1 Cấu trúc lượng tối ưu tương đối (E Rel) đồng phân cluster Ni5 35 Bảng 3.2 Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác 37 Bảng 3.3 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 1.1a1-1.1a4 39 Bảng 3.4 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 1.1a1 (kJ.mol1) 41 Bảng 3.5 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 1.1b1-1.1b5 43 Bảng 3.6 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 1.1b1 (kJ.mol1) 45 Bảng 3.7 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 1.1a.1-1.1b.1 46 Bảng 3.8 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2 Ni5CO2H2 (kJ.mol-1) 47 Bảng 3.9 Nhiệt phản ứng (∆E), lượng hoạt hóa (Ea) giai đoạn phản ứng Ni5 52 Bảng 3.10 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh giai đoạn R10 Ni5 55 Bảng 3.11 Độ dài (Å) góc liên kết (o) cluster Ni5 MgO 79 Bảng 3.12 Độ dài liên kết điện tích ngun tử cấu hình 2.1a1-2.1a3 81 Bảng 3.13 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 2.1a1 (kJ.mol1) 81 Bảng 3.14 Độ dài liên kết điện tích ngun tử cấu hình 2.1b1-2.1b4 83 Bảng 3.15 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1b1 (kJ.mol1) 84 Bảng 3.16 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 2.1a.1 86 Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 2.1a.1 (kJ.mol1) 86 viii Bảng 3.18 Nhiệt phản ứng (∆E), lượng hoạt hóa (Ea) giai đoạn phản ứng Ni5/MgO 91 Bảng 3.19 Độ dài (Å) góc liên kết (o) cluster Ni5 AC 105 Bảng 3.20 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 3.1a 106 Bảng 3.21 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành 3.1a (kJ.mol1) 107 Bảng 3.22 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 3.1b1, 3.1b2, 3.1b3 108 Bảng 3.23 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1b1 (kJ.mol1) 109 Bảng 3.24 Độ dài liên kết điện tích nguyên tử cấu hình 3.1a.1 110 Bảng 3.25 Năng lượng tương đối (Erel) điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2 thành 3.1a.1 (kJ.mol1) 111 Bảng 3.26 Nhiệt phản ứng (∆E), lượng hoạt hóa (Ea) giai đoạn phản ứng Ni5/AC 115 Bảng 3.27 So sánh lượng hoạt hóa số giai đoạn hệ xúc tác 131 151 PHỤ LỤC Quy ước màu: vàng: Ni, xám: carbon; đỏ: oxygen; xanh: hydrogen, trắng: magnesium Giai đoạn R1 I TS R2 R3 R4 R2 chuyển vị R5 F 152 Giai đoạn R6 I TS R7 R8 R9 R10 R11 - F 153 Giai đoạn R9 chuyển vị R12 R13 R14 R15 R16 I TS F 154 Giai đoạn R17 R18 R19 R20 R21 R22 I TS F 155 Giai đoạn R23 R23 chuyển vị R24 R25 R26 R27 I TS F 156 Giai đoạn R28 R29 R30 R31 R32 R33 I TS F 157 Giai đoạn R34 I TS F R27 chuyển vị R35 R36 R37 R38 Hình Các cấu trúc ứng với trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) trạng thái cuối (F) giai đoạn phản ứng Ni5 158 Giai đoạn R1 I TS R2 R3 R4 R5 R6 R7 F 159 Giai đoạn R7 chuyển vị I TS R8 R9 R10 R11 R12 R13 F 160 Giai đoạn R14 R15 R16 R17 R18 R17 chuyển vị R19 R20 I TS F 161 Giai đoạn R21 I TS F R22 R23 R24 R25 Hình Các cấu trúc ứng với trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) trạng thái cuối (F) giai đoạn phản ứng Ni5/MgO 162 Giai đoạn I TS R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 - F 163 Giai đoạn I TS R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 F 164 Giai đoạn R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 I TS F 165 Giai đoạn I TS F R25 R26 R27 R28 R29 R30 Hình Các cấu trúc ứng với trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) trạng thái cuối (F) giai đoạn phản ứng Ni5/AC ... nghiên cứu đề tài: ? ?Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng hệ xúc tác Ni5, Ni5 chất mang magnesium oxide carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ” Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a)... VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƢƠNG PHÁP... Thực nghiên cứu tính tốn chế phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác: Ni5, Ni5 mang magnesium oxide (Ni5/ MgO) Ni5 mang carbon hoạt tính (Ni5/ AC): + Xây dựng mơ hình tối ưu hóa cấu trúc phân tử CO2,