Nghiên cứu chế tạo và sử dụng các hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma valerolacton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn giao đề tài nghiên cứu tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh nhiệt tình hỗ trợ kỹ thuật thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo môn Hóa Vô – Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên, tập thể bạn phòng Vật liệu vô tạo điều kiện tốt cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn tốt nghiệp Hà Nội, tháng 12 năm 2016 Học viên Lê Đình Tuấn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer-Emmett-Teller BJH : Brunauer-Joyner-Halenda ĐHCT : Định hướng cấu trúc FA : Axit Formic GC : Gas chromatography GVL : Gamma – valerolactone HMF : – Hiđroxymethyl furfural LA : Axit Levulinic MPTMS : 3-mercaptopropyl trimethoxysilane MTHF : - methyl tetrahydrofuran SBA-15 : Santa Barbara Amorphous-15 P123 : Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylene oxide)- poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), Pluronic P123) TEM : Transmission Electron Microscopy TEOS : Tetraethoxysilane (Tetraethyl orthosilicate) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số thuộc tính LA ……………………………………………… 05 Bảng 2: Một số tính chất GVL……………………………………………… 08 Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng luận văn ……………………… 17 Bảng 4: Khối lượng chất chuẩn LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn …… 21 Bảng 5: Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 22 Bảng 6: Khoảng cách mặt mạng dhkl (nm) tính từ XRD …………………… 24 Bảng 7: Số liệu xây dựng đường chuẩn LA …………………………………… 30 Bảng 8: Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen 31 Bảng 9: Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen… 32 Bảng 10: Kết sàng lọc xúc tác …………………………………………… 33 Bảng 11: Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng ……………… 34 Bảng 12: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ……………… 35 Bảng 13: Kết phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL …………………… 36 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Các hợp phần lignocellulose………………………………… Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị…… 04 Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa đường hexozơ thành LA……………………… 06 Hình 4: Các dẫn xuất thu từ axit levulinic…………………………… Hình 5: Các dẫn xuất thu từ LA……………………………………… 09 Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành hợp chất quan trọng…………… Hình 7: Sơ đồ tổng hợp SBA-15………………………………………… 18 Hình 8: Sơ đồ tổng hợp SBA-15 biến tính……………………………… 19 Hình 9: Giản đồ XRD (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, (d) SBA15-SO3H………… 24 Hình 10: Giản đồ XRD mẫu 5%Au/ZrO2 ………………………………… 25 Hình 11: Ảnh TEM mẫu SBA-15 (trái) SBA15-SO3H (phải)……… 26 Hình 12: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15………… 26 Hình 13: Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt (trái) đường cong phân bố kích thước mao quản (phải) SBA15-SO3H…… 02 07 10 27 Hình 14: Phổ XPS phân giải cao dải lượng liên kết S2p mẫu SBA15 (trái), SBA15-SH (giữa) SBA15-SO3H (phải)………… 28 Hình 15: Sắc kí đồ GC điển hình mẫu chứa đồng thời GVL, LA Naphtalen ………………………………………………………… 30 Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA tạo thành từ fructozơ……… 31 Hình 17: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL…………………………… 32 Hình 18: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA…………………………… Hình 19: Hiệu suất phản ứng với mẫu xúc tác khác nhau……………… 33 Hình 20: Hiệu suất phản ứng theo thời gian……………………………….… 34 Hình 21: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ………………………………… 35 32 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất 1.2 Axit levulinic 1.2.1 Giới thiệu axit levulinic 1.2.2 Tổng hợp axit levulinic từ đường hexozơ 1.2.3 Ứng dụng axit levulinic 1.3 Gamma- valerolactone 1.3.1 Giới thiệu gamma - valerolactone 1.3.2 Tổng hợp GVL từ axit levulinic 1.3.3 Tiềm ứng dụng GVL 1.4 Tổng quan chuyển hóa biomass thành GVL 12 1.4.1 Xúc tác dung môi tổng hợp GVL 12 1.4.2 Nguồn chất khử 15 1.5 Định hướng nội dung đề tài 16 Chương2: THỰC NGHIỆM 17 2.1 Dụng cụ - Hóa chất 17 2.1.1 Dụng cụ 17 2.1.2 Hóa chất 17 2.2 Pha dung dịch 17 2.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác 18 2.3.1 Tổng hợp SBA-15 18 2.3.2 Tổng hợp SBA-15 biến tính 18 2.3.3 Tổng hợp xúc tác 5%Au/ZrO2 20 2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 20 2.5 Xây dựng đường chuẩn LA GVL 21 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn LA 21 2.5.2 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL 21 2.6 Quy trình thực phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành LA 22 2.7 Quy trình thực phản ứng xúc tác chuyển hóa Fructozơ thành GVL 23 2.8 Định lượng chất hỗn hợp phản ứng 23 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết nhiễu xạ tia X 24 3.2 Kết đo TEM 26 3.3 Kết đo BET 26 3.4 Kết phân tích XPS 28 3.5 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA GVL 29 3.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ LA tạo thành chuyển hóa từ fructozơ xúc tác SBA-15 biến tính 30 3.5.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL LA tạo thành chuyển hóa từ fructozơ hỗn hợp xúc tác dị thể axit – kim loại 31 3.6 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành LA 33 3.6.1 Sàng lọc xúc tác 33 3.6.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 34 3.6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 35 3.7 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành GVL 36 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 PHỤ LỤC LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực công nghiệp giao thông vận tải toàn giới dẫn đến gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày giảm dần xuống cấp môi trường động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm nguồn tài nguyên bền vững tái tạo Vì vậy, việc phát triển trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu nguyên liệu xu hướng tiếp cận chủ đạo vài thập kỉ tới Sinh khối nguồn tài nguyên thay phong phú tái tạo được, giúp phát triển nguồn nhiên liệu bền vững nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất Gamma -valerolactone (GVL) coi chất tốt sử dụng để sản xuất lượng sản phẩm chứa carbon, tái tạo được, an toàn để lưu trữ dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi điểm chớp cháy cao, độc tính thấp độc tính, dễ dàng bị phân hủy sinh học GVL chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng làm chất trung gian cho công nghiệp hóa chất dược phẩm Một phương pháp quan trọng sử dụng cho trình sản xuất GVL phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu từ trình thủy phân - dehydrat hóa hợp chất carbonhydrat môi trường axit Như biết, glucozơ phân tử đường đơn phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo fructozơ lại phân tử hoạt tính hóa học nên việc tổng hợp LA từ fructozơ mang lại hiệu độ chọn lọc cao Phản ứng hydro hóa LA pha diễn áp suất khí cho hiệu suất chuyển hóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng pha tiêu tốn lượng lớn cho hóa chất phản ứng Hydro hóa LA pha lỏng phổ biến nhiên phản ứng thường đòi hỏi áp suất khí H2 cao, xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - valerolacton ” Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh [5] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.1011 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có - 4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống [11] Sinh khối từ thực vật tạo từ trình quang hợp tác dụng mặt trời để chuyển đổi CO2 H2O để tạo thành cacbohydrat O2 Hình Các hợp phần lignocellulose Các sản phẩm hình thành từ trình quang hợp đường C6 (chủ yếu glucose, mannose galactose) đường C5 (chủ yếu arabinose xylose) tạo thành hợp chất cellulose, hemicellulose lignin Cellulose polime sinh học tổng hợp nhiều từ trình quang hợp, polymer mạch thẳng glucose liên kết với thông qua liên kết β -1, - glycosizit làm cho cellulose tồn dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose khó phân hủy thủy phân điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp chuỗi cellulose khoảng từ 500- quản lục lăng mẫu xúc tác Mẫu có hàm lượng MPTMS cao nên phá vỡ cấu trúc mao quản xúc tác SBA15, mẫu M5 có hàm lượng MPTMS thấp nên khả biến tính nên có tâm xúc tác Mẫu M3 có tương quan tốt hàm lượng MPTMS cấu trúc mao quản SBA15 nên khả xúc tác cao Như mẫu xúc tác M3 có hiệu xúc tác cao nên ta lựa chọn mẫu xúc tác để tiến hành phản ứng xúc tác 3.6.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu mục 2.6 khoảng thời gian khác nhiệt độ 1200C, với mẫu xúc tác M3 ta thu kết sau: Bảng 11: Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Thời gian (giờ) Khối lượng xúc tác (mg) Khối lượng fructozơ (mg) Khối lượng C10H8 (mg) Lượng LA tạo thành (mmol) Hiệu suất (%) 300,6 300,6 4,16 1,296 0,519 31,11 301,3 302,8 4,07 2,156 0,796 47,29 16 300,9 300,1 4,16 2,486 0,909 54,51 24 300,0 299,5 4,16 2,725 0,970 58,36 48 301,0 309,6 3,96 3,005 1,011 58,79 Dựa vào số liệu trên, ta vẽ biểu đồ thể mối tương quan thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng sau: 70 Hiệu suất (%) 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 Thời gian (giờ) 50 Hình 20 Hiệu suất phản ứng theo thời gian 34 60 Nhìn vào biểu đồ ta thấy: tăng thời gian phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng dần Hiệu suất tăng mạnh thời gian phản ứng tăng từ đến đến 16 Từ 16 đến 24 giờ, hiệu suất phản ứng tăng nhẹ Từ 24 đến 48 giờ, thời gian phản ứng tăng gấp đôi hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể (0,43%) Do vậy, phản ứng tiếp theo, ta lựa chọn thời gian tiến hành phản ứng 24 3.6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tiến hành phản ứng theo quy trình nêu mục 2.6 thời gian 24 nhiệt độ khác nhau, với mẫu xúc tác M3 ta thu kết sau: Bảng 12: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ (0C) 100 Khối lượng xúc tác (mg) Khối lượng fructozơ (mg) Khối lượng C10H8 (mg) Lượng LA tạo thành (mmol) Hiệu suất (%) 300,6 300,2 4,04 0,860 0,399 23,98 110 298,6 299,9 4,04 1,814 0,751 45,10 120 300,0 299,5 4,16 2,725 0,970 58,36 130 299,3 301,2 4,04 2,346 0,948 56,63 140 300,1 300,4 4,04 1,616 0,679 40,66 150 300,5 300,3 4,04 0,941 0,429 25,75 Dựa vào số liệu trên, ta vẽ biểu đồ thể mối tương quan nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng sau: 70 Hiệu suất (%) 60 50 40 30 20 10 80 100 120 Nhiệt độ 0C 140 Hình 21 Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ 35 160 Nhìn vào biểu đồ ta thấy: Khi tăng nhiệt độ từ 1000C lên đến 1200C hiệu suất phản ứng tăng dần Điều giải thích tăng nhiệt độ phần tử hỗn hợp phản ứng chuyển động nhanh lên nên va chạm chúng tăng lên nên hiệu suất phản ứng tăng Từ 1200C lên đến 1500C, tăng nhiệt độ hiệu suất phản ứng giảm, đặc biệt giảm mạnh tăng từ 140 0C lên 1500C Có lẽ tăng nhiệt độ lên cao, fructozơ bị phân hủy nên hiệu suất phản ứng giảm xuống 3.7 Phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành GVL Thực phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL theo quy trình trình bày mục 2.7 với khối lượng FA, fructozơ, xúc tác SBA-15 biến tính xúc tác 5% Au/ZrO2 236 mg; 299,2mg; 296mg; 20mg, kết thu thể Bảng 13 Bảng 13: Kết phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL Khối lượng fructozơ (mg) 299,2 Khối lượng C10H8 (mg) 40,9 0,515 0.065 Lượng LA tạo thành (mmol) 0,8306 Lượng GVL tạo thành (mmol) 0,0588 Hiệu suất tạo LA (%) 49,966 Hiệu suất tạo GVL (%) 3,54 Nhìn vào bảng kết ta thấy:  Hiệu suất phản ứng tổng hợp tạo LA từ fructozơ đạt 49,966%, nhỏ chút so với kết thu sử dụng xúc tác SBA-15 biến tính điều kiện nhiệt độ, thời gian (58,36%) do: o Một phần LA chuyển hóa thành GVL số sản phẩm phụ khác (do nâng nhiệt độ phản ứng lên 2100C giờ) o Phản ứng thực autoclave, gia nhiệt tủ sấy nên sử dụng khuấy hỗn hợp phản ứng có xúc tác rắn 5%Au/ZrO2 nên khả phân tán, tiếp xúc xúc tác chất phản ứng giảm 36  Hiệu suất phản ứng tổng hợp GVL từ fructozơ đạt 3,54% số tương đối thấp Điều giải thích do: o GVL không chuyển hóa trực tiếp từ fructozơ mà phải qua giai đoạn tạo LA, hiệu suất trình chuyển hóa từ fructozơ thành LA điều kiện khảo sát khoảng 50% o Thể tích xúc tác SBA-15 biến tính tương đối lớn so với thể tích xúc tác 5%Au/ZrO2 nên cản trở tiếp xúc xúc tác với LA tạo thành hỗn hợp phản ứng 37 KẾT LUẬN Sau nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma – valerolacton, rút số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng MPTMS/TEOS là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174 xúc tác 5% Au/ZrO2 Xác định đặc trưng xúc tác phương pháp:  Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng SBA-15; xác định thành phần xúc tác Au/ZrO2 có vàng;  Hiển vi điện tử TEM: xác định cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu xếp lục lăng với mao quản đồng nhất;  BET: xác định diện tích bề mặt đường cong phân bố kích thước mao quản SBA-15 (585 m2/g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m2/g; 3,3 nm);  Phân tích XPS: xác định tồn trạng thái oxi hóa lưu huỳnh SBA-SH (-2 nhóm SH), SBA-SO3H (+6 nhóm –SO3H, +4 nhóm –SO2H) Thử hoạt tính xúc tác:  Mẫu xúc tác M3 mang lại hiệu xúc tác cao (58,79%) cho trình chuyển hóa fructozơ thành LA;  Hiệu suất phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA tăng dần theo thời gian phản ứng (hiệu suất cực đại sau 48 h);  Hiệu suất phản ứng chuyển hóa fructozơ thành LA đạt giá trị lớn tiến hành nhiệt độ 1200C;  Khi thực phản ứng chuyển hóa fructozơ thành GVL, sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit-kim loại, hiệu suất tạo thành LA 49,966%, tạo thành GVL 3,54% 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), “Levulinic acid in organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010), “Gammavalerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011), “Production of liquid hydocarbon fuels by catalytic conversion of biomas – derived levulinic acid”, Green Chem, 13, pp 1755–1765 Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”, Chem.Soc Rev, 41, pp 1538–1558 H A Schuette, R W Thomas (1930), “Renewable raw materials in europe industrial utilisation of starch and sugar”, J Am Chem Soc, 52, pp 3010– 3012 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008), “Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γvalerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of starch and sugar”, Starch - Stärke, 54, pp.89–99 Kammand M Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl Microbiol.Biotech-nol, 64, pp 137–145 10 K Osakada, T Ikariya, S Yoshikawa (1982), “Catalytic conversion of fructose to γ-valerolactone in γ-valerolactone”, J Organomet Chem, 231, pp 79–90 39 11 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256 12 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp 584–595 13 M Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp 569–577 14 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 15 P Lange, E van der Heide, J van Buijtenen and R Price (2012), “FurfuralA promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp 150–166 16 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490 17 Rinaldi and F Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of biomass”, Energy Environ Sci., 2, pp 610–626 18 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 19 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139– 155, Springer - Verlag, Berlin, Germany 20 Y Kar and H Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp 909–921 21 Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B F and Stucky G D (1998), “Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures”, J Am.Chem Soc., 120, pp 6024-6036 40 PHỤ LỤC Giản đồ XRD góc hẹp mẫu SBA15 chưa nung loại khuôn P123 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15/P123 chua nung d=110.669 4000 Lin (Cps) 3000 2000 d=62.865 d=54.464 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-chuanung.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu SBA15 loại khuôn P123 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15 (loai bo P123) 6000 5000 d=106.070 3000 1000 d=51.637 2000 d=59.761 Lin (Cps) 4000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-LoaiP123.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15 - M3 900 d=96.958 800 700 Lin (Cps) 600 500 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15 - M4 4000 d=110.515 Lin (Cps) 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15 600 500 300 d=93.252 Lin (Cps) 400 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu chất gắn nhóm thiol SBA15-SH Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SH (loai bo P123 - M1) 1000 900 800 700 500 400 300 d=97.987 Lin (Cps) 600 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SH-LoaiP123(M1).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SH (loai bo P123 - M2) 6000 5000 3000 d=99.192 Lin (Cps) 4000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SH-LoaiP123(M2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SH (loai bo P123 - M3) 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 d=91.959 2000 1900 Lin (Cps) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SH-LoaiP123(M3).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SH (loai bo P123 - M4) 6000 5000 d=112.050 Lin (Cps) 4000 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SH-LoaiP123(M4).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SH (loai bo P123 - M5) 6000 5000 d=105.010 Lin (Cps) 4000 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SH-LoaiP123(M5).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Giản đồ XRD góc hẹp mẫu chất gắn nhóm axit sulfonic SBA15-SO3H Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SO3H (M1) 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1100 d=110.113 Lin (Cps) 1200 1000 900 800 d=92.532 700 600 500 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SO3H-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SO3H (M2) 1000 900 800 700 500 400 300 d=93.809 Lin (Cps) 600 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SO3H-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SO3H (M3) 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1700 1600 1500 d=84.061 Lin (Cps) 1800 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SO3H-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SO3H (M4) 6000 d=109.007 5000 Lin (Cps) 4000 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SO3H-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - SBA15-SO3H (M5) 6000 d=92.387 5000 Lin (Cps) 4000 3000 2000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: TuanK25 SBA15-SO3H-M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 5.000 ° - Step: 0.001 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° ... cao, xúc tác hệ xúc tác đồng thể dị thể Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit thành gamma - valerolacton. .. - Lê Đình Tuấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ HỖN HỢP AXIT – KIM LOẠI CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA MONOSACCARIT THÀNH GAMMA - VALEROLACTON Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113... đổi hỗn hợp dung dịch axit levulinic axit formic với tỉ lệ 1:1 để tạo thành GVL 15 1.5 Định hướng nội dung đề tài  Sử dụng hệ xúc tác dị thể hỗn hợp axit – kim loại cho phản ứng chuyển hóa monosaccarit