Nghiên cứu phản ứng ankenyl hoá benzo1,2 b,4,5 bđithiophene

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  -NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKENYL HÓA BENZO[1,2-b:4-5-b’]DITHIOPHENE C u nn n H ữu Mã số: 60.44.01.14 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC N ười ướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN HIỂN H NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng Tổng hợp hữu 201 nhà A3 thuộc môn Hóa Hữu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với hướng dẫn, bảo tận tình TS Nguyễn Hiển thầy cô môn Hóa hữu cơ, giúp đỡ em sinh viên Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hiển, người tận tình bảo, hướng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ chúng em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Hóa Hữu cơ, thầy cô khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh/chị bạn học viên em sinh viên K63, K64 - khoa Hóa học tạo điều kiện nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn Do thời gian kiến thức hạn chế nên luận văn em khó tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận góp ý quý thầy cô để luận văn em hoàn thiện Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Nguyễn Thị Thảo ii ANH M C K HI U V VI T TẮT DMSO Dimethyl sulfoxide TMSA Trimethylsilylacetylene NMP N-methyl-2-pyrolidine TBAB Tetrabutyl ammonium bromide THF Tetrahydrofuran ESI-MS Phổ khối thường HR-MS Phổ khối phân giải c o Thch Tín hiệu cộng hưởng Đcdhh Độ chuyển dịch hóa học 13 C-NMR Phổ cộng hưởng từ carbon 13 H-NMR Phổ cộng hưởng từ proton s Vân đơn d Vân đôi t Vân ba quin Vân năm sex Vân sáu m Vân bội BDT Benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene TFE 2,2,2-Trifluorothane TT Thieno[3,2-b]thiophene Đlg Đương lượng mol OPV Qu ng điện hữu SMSC Pin mặt trời phân tử nhỏ BHJ Dị thể khối lượng lớn BT Benzothiadiazole iii HOMO Quỹ đạo điền đầy phân tử cao LUMO Quỹ đạo điền đầy phân tử thấp 2D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1D-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều D/A Cho/Nhận iv DANH M C CÁC SẢN PHẨM TH Kí Tên dẫn xuất Công thức cấu tạo hiệu T1 (E)-methyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate T2 (E)-ethyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate T3 (E)-butyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate T4 (E)-hexyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate T5 (E)-3-(benzo[1,2-b:4,5b’]dithiophen-2-yl)-N,Ndimethylacrylamide T6 (E)-2-(4methylstyryl)benzo[1,2b:4,5-b']dithiophene v AlKENYL DANH M C HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ OPV điển hình mối quan hệ Hình 1.2 BDT đơn vị với dẫn xuất khác Hình 1.3 Quy trình tổng hợp BDT monomers Hình 1.4 Cấu trúc phân tử điển hình polymer qu ng điện 10 Hình 1.5 Orbital lai hóa copolymer D-A 11 Hình 1.6 Copolymer D-A P1-P6 dựa BDT đơn vị chất nhận đ dạng 12 Hình 1.7 Cấu trúc phân tử P7, P8 13 Hình 1.8 Một vài copolymer dự đơn vị BDT vài chất nhận 15 Hình 1.9 Tóm tắt số terpolymers dự đơn vị BDT số đơn vị 17 Hình 1.10 Cấu trúc phân tử P14-P17 với chuỗi bên linh hoạt khác 18 Hình 1.11 Cấu trúc phân tử P18-P20 với chuỗi bên linh hoạt khác 19 Hình 1.12 Cấu trúc P21-P23 21 Hình 1.13 Cấu tạo P24 22 Hình 1.14 Cấu tạo P25-P28 23 Hình 1.15 Cấu tạo P29 24 Hình 1.16 Cấu trúc polymer từ P30-P32 25 Hình 1.17 Cấu trúc polymer PBDT-TDP polymer đơn vị TBD 26 Hình 1.18 Cấu trúc polymer P38-P40 chứa Qx 27 Hình 1.19 Khối cấu trúc có nguồn gốc từ BDT 28 Hình 1.20 Cấu trúc P43-P47 dựa BDF DTBDT 29 Hình 1.21 Cấu tạo polymer S1-S4 31 Hình 1.22 Cấu tạo polymer từ S5-S8 32 Hình 1.23 Cấu trúc S9-S11 33 Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm tổng quát 36 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene 37 Hình 3.1 Sắc kí đồ A1 44 Hình 3.2 Phổ MS ứng với phút 21.95 A1 45 vi Hình 3.3 Sắc kí mỏng hỗn hợp sản phẩm tổng hợp chất A2 46 Hình 3.4 Phổ H-NMR A2 47 Hình 3.5 Phổ H-NMR BDT 48 Hình 3.6 Phổ H-NMR hợp chất T1 52 Hình 3.7 Phổ 13 C-NMR hợp chất T1 53 Hình 3.8 Phổ HSQC hợp chất T1 55 Hình 3.9 Phổ HMBC hợp chất T1 57 Hình 3.10 Phổ NOESY hợp chất T1 59 Hình 3.11 Sơ đồ giải thích vị trí chọn lọc phản ứng alkenyl hóa BDT 60 Hình 3.12 Các c ấu trúc hợp chất T1 63 Hình 3.13 Cấu trúc không gian c hợp chất T1 64 Hình 3.14 Phổ H-NMR hợp chất T2 66 Hình 3.15 Phổ 13C-NMR hợp chất T2 66 Hình 3.16 Phổ ESI-MS hợp chất T2 68 Hình 3.17 Phổ H-NMR hợp chất T3 70 Hình 3.18 Phổ 13C-NMR hợp chất T3 71 Hình 3.19 Phổ HSQC hợp chất T3 73 Hình 3.20 Phổ HMBC hợp chất T3 74 Hình 3.21 Phổ ESI-MS hợp chất T3 78 Hình 3.22 Phổ H-NMR hợp chất T4 79 Hình 3.23 Phổ 13C-NMR hợp chất T4 80 Hình 3.24 Phổ ESI-MS hợp chất T4 82 Hình 3.25 Phổ H-NMR hợp chất T5 83 Hình 3.26 Phổ 13C-NMR hợp chất T5 84 Hình 3.27 Phổ HR-MS hợp chất T5 86 Hình 3.28 Phổ H-NMR hỗn hợp chất thu thực phản ứng 87 Hình 3.29 Phổ H-NMR hợp chất T6 88 Hình 3.30 Phổ ESI-MS hợp chất T6 91 vii DANH M C BẢNG Bảng 1 Tóm tắt thuộc tính quang học điện tử 13 Bảng 1.2 Tóm tắt thuộc tính quang học điện tử hiệu 15 Bảng 1.3 Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện polymer chứa Qx 27 Bảng 1.4 Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện polymer từ P41-P44 29 Bảng 1.5 Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện polymer từ S5-S8 32 Bảng 3.1 Điều kiện phản ứng cho aryl hóa trực tiếp BDT với methyl acrylate 50 Bảng 3.2 Các thch 1H, 13C-NMR tín hiệu giao phổ HMBC, HSQC củ T1 58 Bảng 3.3 Giá trị lượng cấu trúc T1 64 Bảng 3.4 Các thch 1H, 13C-NMR củ hợp chất T2 67 Bảng 3.5 Các thch 1H, 13C-NMR tín hiệu giao phổ HMBC, HSQC củ T3 75 Bảng 3.6 Tính toán lý thuyết đcdhh cho nguyên tử carbon hợp chất B1 76 Bảng 3.7 Tính toán lý thuyết đcdhh cho nguyên tử carbon hợp chất B2 77 Bảng 3.8 Các thch phổ H, 13C-NMR hợp chất T4 81 Bảng 3.9 Các thch phổ H, 13C-NMR hợp chất T5 85 Bảng 3.10 Các thch phổ H-NMR hợp chất T6 90 viii M CL C Chương TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược quang điện hữu (OPV) 1.2 Tổng hợp đơn vị BDT 1.3 Thiết kế chiến lược sử dụng vật liệu quang điện dựa BDT 1.3.1 Điều biến khung 10 1.3.1.1 Tổ hợp cho - nhận 10 1.3.1.2 Cầu liên kết π 14 1.3.1.3 Terpolymers 16 1.3.2 Tối ưu mạch nhánh cách linh hoạt 17 1.3.2.1 Cấu dạng mạch ankyl 17 1.3.2.2 Thay vị trí nhóm alkyl 18 1.3.2.3 Nhóm chức vị trí mạch nhánh 20 1.3.3 Thay nhóm chức 21 1.3.3.1 Các nhóm electron 22 1.3.3.2 Các nhóm cho electron 23 1.4 Các copolymer liên hợp dựa cấu trúc BDT 23 1.4.1 Copolymer từ BDT TT 23 1.4.2 Copolymer dựa cấu trúc BDT với chất nhận khác: BT, TPD/BDD, Qx, DPP/IID, DTBDT 24 1.5 Phân tử nhỏ có cấu trúc kiểu BDT 29 1.5.1 Thiết kế nhóm bên phân tử nhỏ chứa BDT 30 1.5.2 Các đơn vị hút electron cấu trúc gốc phân tử nhỏ 31 1.5.3 Phân tử nhỏ từ dẫn xuất BDT 32 1.6 Tóm tắt khả phát triển 33 Chương THỰC NGHIỆM 35 a chất v ật liệu quy trình thực nghiệm tổng quan 35 ix 2.1.1 Hóa chất vật liệu 35 2.1.2 Quy trình thực nghiệm sơ đồ thực nghiệm tổng quát 36 Điều chế benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene 36 2.2.1 Điều chế 1,4-dibromo-2,5-diiodobenzene (A1) 37 2.2.2 Điều chế ((2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1 diyl))bis (trimethylsilane) (A2) 37 2.2.3 Điều chế benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) 38 2.3 Tổng hợp dẫn xuất alkenyl benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophene 38 2.3.1 Tổng hợp (E)-methyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate (T1) 39 2.3.2 Tổng hợp (E)-ethyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T2) 40 2.3.3 Tổng hợp (E)-butyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T3) 40 2.3.4 Tổng hợp (E)-hexyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T4) 41 2.3.5 Tổng hợp (E)-3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)-N,N-dimethyl acrylamide (T5) 42 2.3.6 Tổng hợp (E)-2-(4-methylstyryl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (T6) 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Tổng hợp chất đầu 44 3.1.1 Tổng hợp 1,4-dibromo-2,5-diiodobenzene (A1) 44 3.1.2 Tổng hợp ((2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1 diyl)) bis- (trimethylsilane) (A2) 46 3.1.3 Tổng hợp benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene 47 3.2 Khảo sát điều kiện phản ứng benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene với methyl acrylate 48 3.3 Cấu trúc dẫn xuất alkenyl benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene 51 3.3.1 (E)-methyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate 51 3.3.2 (E)-ethyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)acrylate (T2) 65 x Phổ HMBC chất T3 Phổ HSQC chất T3 Phổ H-NMR T4 Phổ 13 C-NMR T4 Phổ ESI-MS chất T4 Phổ HR-MS T5 Phổ H-NMR T5 Phổ 13C-NMR T5 Phổ H-NMR T6 Phổ ESI-MS chât T6 ... triển mạnh nước giới Tuy nhiên, việc nghiên cứu bán dẫn tạo từ hệ dị vòng benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene nhiều hạn chế Do đó, định chọn đề tài: Nghiên cứu phản ứng alkenyl hóa benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene.”... ngày nhà kho học qu n tâm tập trung nghiên cứu để th y hiệu bán dẫn vô khó chế tạo, tốn Bắt đầu xuất vào cuối thập kỷ 80 củ kỷ trước, polymer dẫn đối tượng nghiên cứu củ nhiều quốc gi giới, đặc biệt... QUAN 1.1 Sơ lược qu n điện hữu (OPV) Ngay từ thập kỉ 70 kỉ XIX, nghiên cứu vật liệu dẫn điện hữu nhận nhiều quan tâm nhà nghiên cứu tìm r độ dẫn hệ vật liệu polymer th y đổi từ chất điện môi thành