NGHIÊN cứu CHẾ tạo và TÍNH CHẤT QUANG của vật LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA tạp tb3+ và sm3+

MỞ ĐẦU1. Lí do chọn đề tàiTrong những năm gần đây, các thiết bị quang hoạt động trong vùng nhìn thấy cũng như hồng ngoại và tử ngoại gần đang được phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày càng cao về số lượng lẫn chất lượng. Việc tìm kiếm các vật liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…7. Để đáp ứng yêu cầu này thì các vật liệu nền thường là thủy tinh hoặc vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể vì chúng có độ truyền qua tốt, trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ, hóa cao. Vật liệu quang học bao gồm vật liệu nền được pha tạp thêm một phần rất nhỏ các nguyên tố đóng vai trò là tâm quang học. Các đơn tinh thể được xem như các vật liệu nền lý tưởng vì các tâm quang học trong nó sẽ có hiệu suất phát quang cao và rất đặc trưng (nếu tâm quang học là các ion đất hiếm thì các vạch phát xạ thường rất hẹp đặc trưng), điều này dẫn đến khả năng ứng dụng của tinh thể trong lĩnh vực lazer, truyền thông. Tuy nhiên việc tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn, công nghệ chế tạo phức tạp, vì vậy giá thành sản phẩm rất cao và không phải phòng thí nghiệm của quốc gia nào cũng có thể chế tạo được. Chính vì vậy thủy tinh là sự lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu của các phòng thí nghiệm về vật liệu quang học. Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp các thêm các chất khác với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần nền và tạp, dễ thu được các mẫu khối với kích thước và số lượng lớn 18.Trong các thủy tinh oxit có sử dụng các former thì thủy tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm (RE) có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính ưu việt cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá; có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm 16, 17. Khi ở nhiệt độ cao borate sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt. Khi có mặt của kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan các hỗn hợp nền tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh. Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. Các nghiên cứu trong và ngoài nước cho thấy, thủy tinh borate kiềm khi được pha tạp các nguyên tố đất hiếm thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng của loại ion được pha tạp, có khả năng chịu nhiệt và hiệu suất phát quang cao vì vậy rất thích hợp để ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng. Ngoài ra trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản thì đây là loại vật liệu có thể dùng như một đầu dò rất hiệu quả để đánh giá cấu trúc của trường tinh thể cục bộ xung quanh các ion RE thông qua các chuyển dời ff của nó. Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp của mình.2. Mục tiêu nghiên cứu Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+. Đánh giá được chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ và Sm3+ sau khi chế tạo được. Nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+ theo định hướng làm vật liệu cho LED trắng.3. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với các tỷ lệ pha tạp khác nhau. Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu để chế tạo thủy tinh phát quang ánh sáng kép theo hướng ứng dụng làm vật liệu trong chế tạo nguồn sáng trắng.4. Phương pháp nghiên cứu Xác định quy trình công nghệ chế tạo các mẫu thủy tinh có pha tạp bằng phương pháp nóng chảy với các thành phần và tỷ lệ nền, tạp khác nhau để thu được các mẫu thủy tinh có các đặc tính lý, hóa... như bền về mặt hóa học, cơ học, có độ trong suốt rộng trong cả vùng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần. Kiểm tra chất lượng của thủy tinh chế tạo được bằng phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA. Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ bức xạ phát quang và đánh giá tọa độ màu của mẫu vật liệu.5. Nội dung nghiên cứu Phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ và xác lập quy trình xử lý nhiệt trong chế tạo thủy tinh có chất lượng cao. Khảo sát cấu trúc của các mẫu thu được bao gồm nồng độ tạp RE, nhiễu xạ tia X, phép đo nhiệt vi sai DTA và sự hình thành trạng thái và cấu trúc thủy tinh. Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu (hấp thụ, huỳnh quang...). Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng độ pha tạp nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng). Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về công nghệ chế tạo và kết quả nghiên cứu, các tính chất vật lý của mẫu chế tạo.6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Chế tạo thủy tinh aluminoborate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ lệ hợp thức… để cho ra các sản phẩm thủy tinh phát quang có chất lượng tốt theo các định hướng ứng dụng làm linh kiện quang học, đặc biệt là điốt phát quang trong vùng ánh sáng trắng (nguồn sáng trắngWLED). Vận dụng một cách sáng tạo giữa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ưu hóa công nghệ chế tạo là việc làm vừa có ý nghĩa khoa học, vừa thực tiễn.7. Bố cục của luận vănNgoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:Chương 1: Trình bày tổng quan về lý thuyết: Lý thuyết về sự phát quang; Lý thuyết về thủy tinh.Chương 2: Mô tả về các kỹ thuật thực nghiệm: Các phương pháp chế tạo thủy tinh; Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu; Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu.Chương 3: Kết quả và thảo luận: Quá trình chế tạo mẫu và nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ nhiễu xạ tia X; Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích và các tính toán phổ tọa độ màu của ánh sáng phát quang. 

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phan Thị Hồi Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phan Thị Hoài Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: PGS.TS Trần Ngọc Hướng dẫn 2: TS Nguyễn Trọng Thành Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi nhóm nghiên cứu hướng dẫn nghiên cứu khoa học TS Trần Ngọc Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương LỜI CẢM ƠN Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ ” đề tài chọn làm luận văn tốt nghiệp Trước hết tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Ngọc – người thầy tận tình hướng dẫn, đạo, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Trọng Thành tận tình dẫn, góp ý cụ thể cho nghiên cứu khoa học Tôi xin cảm ơn tới Thạc sỹ Hoàng Sỹ Tài phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý Trường Đại học Quảng Bình giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi nhất, đóng góp ý kiến cho tơi nghiên cứu khoa học Xin chân thành cảm ơn nhiệt tình giúp đỡ Trường Đại học Duy Tân - Đà Nẵng; Viện Khoa học Vật liệu - Hà Nội giúp đỡ việc thực phép đo sử dụng khóa luận Xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè cổ vũ, động viên giúp đỡ nhiều suốt thời gian học tập, hoàn thành luận văn Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt RE Rate Earth Đất ABL Aluminoborate-Kiềm Al2O3-B2O3-Li2O Tb3+ Terbium Terbium Sm3+ Samarium Samarium CIE Commission Internationle Eclairage Giản đồ tọa độ màu RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị DD Dipole – dipole Lưỡng cực - lưỡng cực DQ Dipole – quadrupole Lưỡng cực - tứ cực QQ Quadrupole – quadrupole Tứ cực - tứ cực CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo ED Electric dipole Lưỡng cực điện LED Light emitting diode Điốt phát quang W-LED White - light emitting diode Điốt phát ánh sáng trắng FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH Inokuti – Hirayama Inokuti – Hirayama UV Ultraviolet Tử ngoại DTA Diferential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai DANH CÁC MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, thiết bị quang hoạt động vùng nhìn thấy hồng ngoại tử ngoại gần phổ biến rộng rãi với yêu cầu ngày cao số lượng lẫn chất lượng Việc tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu suất cao để ứng dụng lĩnh vực quang học laser rắn, hiển thị 3D, thiết bị nhớ, thiết bị hình siêu phẳng, cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng…[7] Để đáp ứng yêu cầu vật liệu thường thủy tinh vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể chúng có độ truyền qua tốt, suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy, có độ ổn định cơ, hóa cao Vật liệu quang học bao gồm vật liệu pha tạp thêm phần nhỏ ngun tố đóng vai trò tâm quang học Các đơn tinh thể xem vật liệu lý tưởng tâm quang học có hiệu suất phát quang cao đặc trưng (nếu tâm quang học ion đất vạch phát xạ thường hẹp đặc trưng), điều dẫn đến khả ứng dụng tinh thể lĩnh vực lazer, truyền thông Tuy nhiên việc tổng hợp đơn tinh thể khó khăn, cơng nghệ chế tạo phức tạp, giá thành sản phẩm cao khơng phải phòng thí nghiệm quốc gia chế tạo Chính thủy tinh lựa chọn hàng đầu cho nghiên cứu phòng thí nghiệm vật liệu quang học Thủy tinh vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ pha tạp thêm chất khác với nồng độ biến thiên dải rộng, dễ điều chỉnh thành phần tạp, dễ thu mẫu khối với kích thước số lượng lớn [18] Trong thủy tinh oxit có sử dụng former thủy tinh borate kiềm pha tạp ion đất (RE) có nhiều tính chất đặc biệt thành phần tạp tạo nên Với hỗn hợp borate kim loại kiềm cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp đặc tính ưu việt cần thiết sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hố; có khả hòa tan lớn tạp đất [16, 17] Khi nhiệt độ cao borate làm giảm sức căng bề mặt độ nhớt thuận lợi cho trình khử bọt cho ta sản phẩm suốt có độ truyền qua tốt Khi có mặt kim loại kiềm thành phần thuỷ tinh giải toán công nghệ hạ thấp nhiệt độ chế tạo chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan hỗn hợp - tạp giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh Ngoài kim loại kiềm làm chậm khả kết tinh thuỷ tinh cho sản phẩm có ánh sắc thái đẹp Các nghiên cứu nước cho thấy, thủy tinh borate - kiềm pha tạp nguyên tố đất thường phát quang vạch hẹp, vùng phổ đặc trưng loại ion pha tạp, có khả chịu nhiệt hiệu suất phát quang cao thích hợp để ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng Ngoài lĩnh vực nghiên cứu loại vật liệu dùng đầu dò hiệu để đánh giá cấu trúc trường tinh thể cục xung quanh ion RE thơng qua chuyển dời f-f Với định hướng tìm kiếm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng lĩnh vực chiếu sáng, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+” làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ - Đánh giá chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ sau chế tạo - Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb 3+ Sm3+ theo định hướng làm vật liệu cho LED trắng Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ mẫu thủy tinh Aluminoborat Kiềm pha tạp Sm3+, Tb3+ với tỷ lệ pha tạp khác - Thực nghiên cứu hệ vật liệu chế tạo, cụ thể nghiên cứu tính chất quang học vật liệu để chế tạo thủy tinh phát 10 hợp chất thấp, tượng gọi dập tắt nồng độ Như vậy, tượng dập tắt phát quang nồng độ không xuất nồng độ tâm phát quang thấp, lúc khoảng cách trung bình ion đủ lớn, lan truyền lượng bị cản trở vị trí dập tắt khơng tạo thành Ngồi dập tắt huỳnh quang tạo mà khơng có di chuyển thực lượng kích thích tâm huỳnh quang Điều xuất lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation) Sm3+ truyền cộng hưởng Tb3+ Sự tự dập tắt xảy theo chế phục hồi ngang (CR) di chuyển lượng Trong đó, CR chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng (gần cộng hưởng) hai tâm liền kề chúng có mức lượng tương thích với Theo chế này, ion trạng thái kích thích truyền lượng thông qua tương tác đa cực với ion loại lân cận trạng thái bản, sau hai ion chuyển tới trạng thái trung gian (trạng thái 6Hj ion Sm3+ cuối chúng phục hồi trạng thái thông qua phát xạ phonon hồng ngoại + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion 3+ Sm Hình 3.15 biểu diễn giản đồ số mức lượng kênh phục hồi chéo hệ thủy tinh ABL: Sm3+ Hình 0.16 Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb 69 Khi ion Sm3+ kích thích, chúng chuyển lên mức lượng cao, sau phục hồi khơng phát xạ mức phát quang 4G5/2, từ mức ion Sm3+ truyền lượng cho ion Sm 3+ trạng thái bản, sau hai mức trung gian khoảng từ 6H5/2 đến 6F11/2 Cuối cùng, phục hồi mức 6H5/2 thông qua phục hồi đa phonon phát xạ hồng ngoại, phát quang mức 4G5/2 bị dập tắt Các kênh phục hồi chéo Sm3+ xảy là: CR1, ion thứ phục hồi từ mức 4G5/2 6F5/2 phát photon có lượng 10525cm -1, lượng hấp thụ ion thứ hai trạng thái bản, ion thứ hai chuyển lên mức 6F11/2 có lượng 10480cm-1; CR2, ion thứ chuyển mức 6F7/2 phát photon 9800cm-1, ion thứ hai chuyển từ mức H5/2 lên mức 6F9/2 có lượng 9200cm-1 CR3, ion thứ chuyển mức 6F9/2 cách phát photon có lượng 8514cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F7/2 có lượng 8144cm-1 CR4, ion thứ chuyển mức 6F7/2 cách phát photon có lượng 7265cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F5/2 có lượng 7246cm-1 Trong CR1 CR4 kênh truyền cộng hưởng hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm 3+ thủy tinh ABL lượng vạch phát xạ hấp thụ khác vài chục cm-1 Các kênh CR2 CR3 có hiệu lượng vạch hấp thụ phát xạ khác khoảng 500cm-1, kênh truyền phải có tham gia phonon mạng Ngoài kênh trên, kênh truyền lượng hoàn toàn cộng hưởng (RET) xảy ra, Sm 3+ [14,34,28] (4 G5/2 → H5/2 ) → ( H5/2 →4 G5/2) Sự truyền lượng hiệu suất cao tâm phát quang nguyên nhân dập tắt phát quang nồng độ Ở nồng độ ngưỡng cụ thể 1%mol Sm3+ khoảng cách trung bình tâm đủ nhỏ để xảy truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang Khi trình truyền lượng diễn dẫn đến kết có dập tắt phát quang thời gian sống trạng thái kích thích giảm Để xác định thơng số truyền 70 lượng ion Sm3+, thực phép đo thời gian sống huỳnh quang mẫu pha tạp với nồng độ thấp Hình 3.16 biểu diễn đường cong FD chuyển dời 4G5/2→6G7/2 ion Sm3+ với nồng độ khác thủy tinh ABL Quan sát hình 3.16 chúng tơi nhận thấy nồng độ pha tạp thấp (0,1%mol), đường cong FD đường exponential đơn trình truyền lượng khơng đáng kể Tuy nhiên, nồng độ lớn (C ≥ 0,5%mol), trình truyền lượng ion Sm 3+ xảy làm cho đường cong FD khơng đường exponential đơn 71 ABL:0.5Sm.0.75Tb Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;0 Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,7 ABL:1.0Sm,0.75Tb Coordinates x, y, z: x = 0.42, y = 0.51, z Hình 0.17 ABL:1.0Sm,0.75Tb Color RGB: R = 243, G = 255, B = ABL:1.0Sm,0.75Tb Hình 3.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;1Sm3+Hình 3.18 Tọa độ màu CIE ABL:1.0Sm,0.75Tb Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;0 Log [Cường độ chuẩn hóa Log [Cường độ chuẩn hóa Log [Cường độ chuẩn hóa Thời gian (ms) Log [Cường độ chuẩn hóa gianthủy (ms) tinh ABL:Sm,Tb Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+Thời Thời gian (ms) Thời gianthủy (ms) tinh ABL:Sm,Tb Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+ Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+ thủy tinh ABL:Sm,Tb Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+trong thủy tinh ABL:Sm,Tb Thực làm khớp đường cong thực nghiệm cơng thức này, giá trị τ0 thời gian sống mẫu có nồng độ thấp (0,1%mol), chúng tơi tìm chế tương tác vượt trội ion Sm 3+ thủy tinh ABL Trường hợp Sm3+ pha tạp thủy tinh ABL, đường cong FD làm khớp tốt với S = Như vậy, trình truyền lượng ion Sm 3+ tinh thể xảy với tương tác vượt trội tương tác lưỡng cực - tứ cực (DQ) [14] Ngoài chế tương tác đa cực khác (DD QQ) xuất 72 với xác suất nhỏ so với chế DD Từ kết làm khớp đường cong FD theo mơ hình IH, chúng tơi tìm thơng số tương tác Q từ tính thơng số vi mơ CDA, R0 WDA Bảng 3.2: Thông số truyền lượng Q, khoảng cách ion R, khoảng cách ngưỡng R0, thông số tương tác vi mô CDA, xác suất truyền lượng thông qua phục hồi chéo WDA, tổng xác suất truyền lượng WET, hiệu suất truyền lượng η Mẫu Q ABL: 0.5Sm 0.54 R(Ao) R0(Ao) CDA(cm6/s) WDA (s-1) WET (s-1) η(%) 0.39×10-40 35.5 135 73.7 9.56 6.84 Số liệu bảng 3.2 cho thấy nồng độ pha tạp 0.5%mol Sm 3+ thủy tinh ABL WDA> WET, tượng liên quan đến tương tác trao đổi ion Sm 3+ Điều trình truyền lượng thủy tinh có tham gia di chuyển lượng (EM) + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion Tb3+ 73 Ta xét truyền lượng ion Tb3+-Tb3+ hay nói cách khác truyền lượng tâm phát quang giống Quá trình truyền lượng khơng phải bước mà trình gồm nhiều bước nối tiếp lượng kích thích truyền xa vị trí mà hấp thụ Nói cách khác, có lan truyền lượng mơi trường hấp thụ Kết hình 3.17 thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề Tb 3+-Tb3+ cấu trúc mức lượng đặc biệt ion Tb3+ mơ tả hình 3.17 Hình Hình 3.17 Các chuyển dời điện tử trình truyền lượng hai ion Tb3+ liền kề Sự chênh lệch lượng ion Tb3+ mức lượng 7F0 7F6 gần chênh lệch lượng mức 5D3 5D4, suy giảm không xạ mức kích thích từ 7F0 đến mức 7F6 theo kênh hồi phục chéo không phát xạ từ 5D3 đến mức 5D4 ion Tb3+ bên cạnh [18, 1, 11, 5] Xác suất truyền lượng tương tác đa cực liên quan đến khoảng cách R donor accetor Theo lý thuyết Forster Dexter [17], xác suất truyền lượng tương tác lưỡng cực - lưỡng cực tỉ lệ R-6 tạo nên dịch chuyển hình chữ thập hai ion liền kề Tb 3+: [5D3 74 → 5D4]; [7F0 → 7F6] Ngoài ra, ngun nhân xảy tương tác trao đổi ion loại liền kề, q trình xảy có tính dây chuyền (bức xạ - tái hấp thụ) Cơ chế xạ - tái hấp thụ có tác dụng có chồng chập quang phổ phát xạ tâm kích hoạt xuất [10], nhiên kết nghiên cứu quang phổ ABL: Sm, Tb q trình khó xảy 3.2.5 Phân tích phổ tọa độ màu ánh sáng phát quang thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp Nhằm định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo đèn LED (nguồn sáng trắng), tiến hành xác định toạ độ màu CIE (Commission Internationle Eclairage 1931) 3.2.5.1 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ Hình 3.18 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+ có mặt mẫu Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+ 75 Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x: y: z ABL: 0,75Tb3+0,75Sm3+ 243 : 255 : 50 0.42 : 0.51 : 0.07 ABL: 0,75Tb3+1Sm3+ 255 : 244 : 46 0.43 : 0.50 : 0.07 ABL: 0,75Tb3+1,25Sm3+ 200 : 255 : 52 0.39 : 0.53: 0.08 ABL: 0,75Tb3+1,5Sm3+ 200 : 255 : 52 0.39 : 0.53 : 0.08 ABL:0,75Tb3+1,75Sm3+ 181: 255 : 54 0.38 : 0.53 : 0.09 Như biết tỉ lệ tối ưu cho ánh sáng trắng 255 : 255 : 255 Theo bảng 3.3, ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Sm3+ có mặt mẫu thủy tinh ABL có giá trị x = 1,0% mol đạt tỉ lệ 255 : 244 : 46 Đây tỉ lệ tối ưu để thu ánh sáng tương quan hai màu mẫu thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Chúng thấy thay đổi nồng độ Sm3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Sm3+ tăng từ 0,75%mol đến 1%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, nồng độ Sm3+ tiếp tục tăng từ 1%mol đến 1,75%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.4289773, y= 0.5041797, z = 0.0668430 ứng với Sm3+ có nồng độ 1%mol 3.2.5.2 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ Hình 3.19 mô tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) phụ thuộc nồng độ tạp Tb3+ có mặt mẫu 76 Hình 0.18 Hình 3.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x:y:z ABL:1Sm3+;0,5Tb3+ 255 : 194 : 33 0.46 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;0,75Tb3+ 255 : 215 : 38 0.45 : 0.49 : 0.06 ABL:1Sm3+;1 Tb3+ 255 : 180 : 29 0.48 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;1,25 Tb3+ 255 : 158 : 23 0.5 : 0.46 : 0.04 ABL:1Sm3+;1,5 Tb3+ 220 : 255 : 51 0.40 : 0.52 : 0.08 Theo bảng 3.4 ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Tb3+ có mặt 77 mẫu thủy tinh ABL có giá trị x = 0.75% mol đạt tỉ lệ 255 : 215 : 38 Đây tỉ lệ tối ưu để thu ánh sáng tương quan hai màu mẫu thủy tinh ABL:1Sm3+;xTb3+ Chúng tơi thấy thay đổi nồng độ Tb 3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Tb3+ tăng từ 0,5%mol đến 0,75%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, nồng độ Tb 3+ tiếp tục tăng từ 0,75%mol đến 1,5%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.45, y = 0.496, z = 0.06 ứng với Tb3+ có nồng độ 0,75%mol Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) Như kết cho thấy vật liệu đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xạ ánh sáng kép (hai màu) kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) Kết luận chương Đã nghiên cứu thiết lập quy trình cơng nghệ chế tạo thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp nguyên tố đất (Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy (phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ xác lập quy trình xử lý nhiệt thích hợp việc hình thành thuỷ tinh, khảo sát cấu trúc mẫu thu phương pháp nhiễu xạ tia X); Tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu vật liệu (chuẩn bị hỗn hợp vật liệu; quy trình nung, ủ mẫu; bước gia công mẫu); Chế tạo thành công hệ mẫu thủy tinh aluminoborat-kiềm (ABL) đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với nồng độ tạp Sm Tb khác Đã thực nghiên cứu tính chất quang vật liệu (phát quang, phát quang kích thích), cụ thể là: 78 - Kết nghiên cứu cho thấy cường độ phát quang Sm 3+ hoặc/và Tb3+ thủy tinh ABL:Sm3+,Tb3+ chịu ảnh hưởng nồng độ ion Sm 3+ hoặc/và Tb3+, nồng độ tối ưu Sm 3+ Tb3+ 1% mol 0,75 mol % tương ứng - Sự phát quang thủy tinh ABL: Sm 3+, Tb3+ xác định trình dịch chuyển 4f-5d ion Sm3+ mức lượng khác f - f ion Tb 3+, nên vật liệu phát xạ kép từ đỏ - cam (red – ogrange ) đến màu vàng - xanh (yellowish – green) - Đánh giá tọa độ màu xạ phát quang vật liệu, kết thủy tinh ABL: Sm, Tb có tiềm ứng dụng LED trắng - Theo kết nồng độ loại tạp điều chỉnh ánh sáng thông qua việc điều chỉnh nồng độ loại đất 79 KẾT LUẬN Với mục tiêu luận văn “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb 3+ Sm3+” theo định hướng làm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng lĩnh vực chiếu sáng Sau thời gian làm việc thu số kết sau: Nắm vững công nghệ chế tạo thành công thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đơn pha tạp Sm3+; Tb3+ đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ (ABL: Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy với thành phần tỷ lệ khác tạp chất Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc vơ định hình Các mẫu sử dụng đề tài có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu sử dụng phổ quang học Các nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ, phổ kích thích phổ phát quang cho thấy: đồng pha tạp, ion Tb3+ Sm3+ tâm phát quang độc lập thủy tinh ABL:Sm,Tb Sự dập tắt phát quang xảy nồng độ pha tạp Tb 3+ Sm3+ lớn 0.75%mol (đối với Tb3+) 1.0%mol (đối với Sm3+), nguyên nhân làm giảm thời gian sống theo nồng độ Cơ chế truyền lượng ion Tb 3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+ thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề hay q trình phục hồi chéo Cơ chế tương tác ion Tb3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+trong thủy tinh tương tác DD, hiệu suất truyền lượng tăng theo tăng nồng độ Sm3+ Tb3+ Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:Sm,Tb xạ phát quang ánh sáng kép (màu xanh (green) đến màu đỏ (red)) kích thích ánh sáng tử ngoại gần Tỷ lệ pha màu R/G/B xạ phát quang điều chỉnh cách thay đổi nồng độ Sm hoặc/và Tb, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng 80 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Tran Ngoc, Hoàng Sy Tai, Phan Thi Hoai Thuong; Luminescence Properties of Tb, Sm Co-doped in Alkali Aluminoborate Glasses; VNU Journal of Science: Mathmatics – Physics; ISSN 2588-1124; Vol 35, No.1, 2019 Trần Ngọc, Phan Thị Hoài Thương, Hoàng Sỹ Tài; Sự phát quang ánh sáng kép thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp Tb, Sm; Kỷ yếu hội nghị vật lý Thừa thiên Huế; ISBN:978-604-974-077 (2018) 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò các tâm khuyết tật các quá trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học Toán - Lý, Viện Vật lý, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia PGS.TS Trần Ngọc, Bài giảng Vật liệu quang học ứng dụng (Optical materials and applications) Trần Ngọc, Bài giảng nhiệt phát quang lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Trần Ngọc (2012), Bài giảng lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Vũ Xuân Quang (2008), Lý thuyết Judd - Ofelt Quang phổ các vật liệu chứa đất hiếm, proceedings of the 2nd international Workshop on Spectroscopy and its application - Da Nang, Viet Nam Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ các tâm điện tử vật rắn, Viện khoa học vật liệu, Hà Nội Tiếng Anh Alajerami Y.S.M, Hashim S, Hassan W.M.S.W, Ramli A.T, Kasim A (2012), Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+and Sm3+ ions, Physica B 407, p2398 - p2403 Carnall W.T, Fields P.R, and Rajnak K (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions I Pr 3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10, p4424 p4442 82 Christane Gorller, Walrand, K Binnemans (1999), Spectralintensities off-f transition, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,Vol.26, p101-p252 10 Dexter DL (1953), A theory of sensitized luminescence in solids, J Chem Phys 21, p836 - p850 11 Judd B R (1962), Optical Absorption intensities of Rare - Earth ion, Phys Rev 127, (No3), p750 - p761 12 Leverenz H.W (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wile & Sons, Inc 13 Lin H, Pun EYB, Wang X, Lin X, J Alloys Compd., 2005;390:197– 201., 14 P V Do, V.P.Tuyen, V.X.Quang,….T.Ngoc, Opt Mater., 55(2016) 6267 15 Surendra Babu S, Babu P, Jayasankar CK, Siewers W, Wortmann G, Opt Mater., 2009;31:624–31 16 T Ngoc; IJEIT, Vol 8,Issue (2015) 6-9 17 T Ngoc; Internal Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 4, Issue 10 (2015) 152-154 18 Tran Ngoc, Phan Van Do (2013), Energy transfer studies of Sm 3+ ions doped borate glass, International conference Spectrocopy and applications, p287 - p292 19 Tripathi G, Rai VK, Rai SB, Spectrochim Acta A, 2005; 62:1120–4 20 Xie R J, Hirosaki N and Takeda T 2009 Appl Phys Express 022401 21 Zhou T L, Song Z, Song X P, Bian L and Liu Q L 2010 Chin Phys B 19 127808 83 ... Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ - Đánh giá chất lượng mẫu vật liệu thủy tinh Aluminoborate Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ sau chế tạo - Nghiên cứu tính chất quang học vật liệu thủy tinh Aluminoborate - Kiềm. .. HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phan Thị Hồi Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+. .. Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+ làm đề tài cho luận văn tốt nghiệp Mục tiêu nghiên cứu - Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo vật liệu thủy tinh Aluminoborate