Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu nano zns pha tạp cu2+, mn2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Cu2+,Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun ngành : Hóa học vơ HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC TRẦN THỊ THU HOÀI TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬTLIỆU NANO ZnS PHA TẠP Cu2+,Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun ngành : Hóa học vơ ` Cán hướng dẫn : TS Nguyễn Văn Quang HÀ NỘI - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến bạn nhóm nghiên cứu khoa học giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Trần Thị Thu Hoài i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Những đóng góp Bố cục CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm, phân loại vật liệu nano 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Cấu trúc tinh thể Vùng lượng vật liệu nano ZnS 1.2.1 Cấu trúc tinh thể 1.2.2 Cấu trúc lập phương hay Sphalerite (Zincblende) 1.2.3 Cấu trúc lục giác hay Wurzite 1.2.4 Cấu trúc vùng lượng 10 1.3 Tính chất quang ZnS pha tạp nguyên tố Cu2+, Mn2+ 11 1.3.1 Tính chất huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ 11 1.3.2 Tính chất huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 17 1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Thực nghiệm 26 2.1.1 Hóa chất, thiết bị 26 ii 2.1.2 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang phương pháp đồng kết tủa 26 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu nano ZnS pha tạp Cu 2+, Mn2+ 33 2.2.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 33 2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Cấu trúc tinh thể ZnS: Cu2+, Mn2+ 36 3.2 Tính chất quang vật liệu 37 3.2.1 Tính chất quang ZnS 37 3.2.2 Tính chất quang ZnS: Cu2+ 39 3.2.3 Tính chất quang ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu E Tên tiếng Anh Năng lượng Energy Năng lượng vùng cấm bán Eg(NPs) Bandgap energy of a ΔE λ, λexc, λem CVD Tên tiếng Việt nanoparticles dẫn hạt nano Transition energy Năng lượng chuyển tiếp Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng emission Wavelength kích thích phát xạ Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hóa học Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát electron microscopy xạ trường Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh spectrum quang Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua FESEM NBE TEM microscope XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Kích thước, tổng số nguyên tử hạt, phần trăm số nguyên tử bề mặt hạt Bảng 1.2 Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu Bảng 1.3 Bảng thống kê số kết nghiên cứu đoán nhận nguồn gốc phát xạ nano ZnS 16 Bảng 1.4 Bảng thống kê số kết nghiên cứu đoán nhận nguồn gốc phát xạ nano ZnS:Mn2+ 22 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 (a) hệ vật rắn khối ba chiều; (b) hệ vật rắn khối hai chiều; (c) hệ vật rắn khối chiều; (d) hệ không chiều Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tinh thể ZnS Hình 1.3 Cấu trúc lục giác tinh thể ZnS 10 Hình 1.4 Cấu trúc vùng lượng ZnS: (a) lập phương tâm mặt, (b) lập phương tâm khối 10 Hình 1.5 Sơ đồ lượng ZnS khối (a), hạt nano ZnS không pha tạp (b) pha tạp đồng (c) 13 Hình 1.6 Phổ kích thích phát xạ huỳnh quang hạt nano ZnS không pha tạp pha tạp đồng 13 Hình 1.7 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Cu đo , 4K 15 Hình 1.8 Phổ hình quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ có đỉnh 470 600nm đo , nhiệt độ phòng 15 Hình 1.9 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nano micro tinh thể ZnS:Mn2+ 19 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nano tinh thể ZnS:Mn2+ 19 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS trước sau pha tạp Mn2+ 21 Hình 1.12 Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 22 Hình 1.13 Giản đồ trình truyền lượng liên quan đến phát xạ huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 25 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS không pha tạp phương pháp đồng kết tủa 29 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+ vi Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ 33 Hình 2.4 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X Đại học Cần Thơ 36 Hinh 2.5 Hệ huỳnh quang nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450W, có bước sóng từ 250-800nm, viện Tiên tiến khoa học công nghệ AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội 37 Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, Mn2+ Hình 3.2 Phổ huỳnh quang (PL) tinh thể ZnS Hình 3.3 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tinh thể ZnS Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% Hình 3.6 Phổ FIT mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% Hình 3.7 Phổ PL (λex: 330 nm) nano tinh thể ZnS không pha tạp pha tạp ion Cu+2 với nồng độ 0.04, 0.08, 0.10 0.20% Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS: Cu2+0,08% mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 300, 500 800oC giờ mơi trường khí N2 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu tinh thể nanơ ZnS:Cu2+, Mn2+(Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) xử lý với nhiệt độ thay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, mẫu chưa xử lý với bước sóng kích thích 325 nm vii MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài ZnS vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,7 eV, vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối khơng có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững ứng dụng kĩ thuật nhiều vật liệu chacogenide khác Zn,Se Đặc biệt, ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ pha tạp vào ảnh hưởng đến cấu trúc chuyển mức điện tử, điều khiển độ rộng vùng cấm, điều khiển dải phát xạ khác vùng nhìn thấy tinh thể ZnS nồng độ tạp điều kiện chế tạo mẫu khác Các vật liệu có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, hình phosphor, sensor quang học Do đó, tính chất quang chúng đặc biệt ý Vì chúng tơi chọn đề tài: “Tổng hợp tính chất quang vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+” để nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Để chế tạo vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+; dùng nhiều phương pháp khác như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo mẫu Mục đích đề tài chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Nghiên cứu tính quang cấu trúc vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác Nội dung nghiên cứu Để đạt mục tiêu đặt ra, nội dung nghiên cứu đề tài xác định sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo, tổng hợp ZnS xạ xác định vị trí ~411 nm Phổ huỳnh quang nhận hình 3.2 có dạng phổ vị trí lượng đỉnh tương tự công bố trước phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS không pha tạp với vị trí đỉnh nằm khoảng 410  420 nm Cho đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410-420 nm quan sát nano tinh thể ZnS giải thích tái hợp của cặp điện tử – lỗ trống liên quan đến sai hỏng nội, khuyết tật mạng ZnS hay sai hỏng bề mặt vốn có mật độ cao nano tinh thể Việc không quan sát phát xạ chuyển mức vùng – vùng mẫu nano tinh thể ZnS chế tạo theo chúng tơi chuyển mức bị cạnh tranh mạnh bị chiếm ưu hoàn toàn kênh tái hợp phát xạ thông qua sai hỏng trạng thái bề mặt C-êng ®é (®.v.t.y) 3.2.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS 2.0x10 1.8x10 1.6x10 1.4x10 1.2x10 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 ZnS 322 272 250 300 350 400 B-¬c sãng (nm) Hình 3.3 Phổ kích thích huỳnh quang ZnS Hình 3.3 cho thấy kích thích huỳnh quang đỉnh 411nm, phổ huỳnh quang nhận thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ đỉnh sang dạng phổ gồm hai dải phát xạ (dịch chuyển phía bước sóng ngắn) với cường độ tương đương có cực đại phổ bước sóng 272 nm 322 nm 38 3.2.2 Tính chất quang ZnS: Cu2+ 3.2.2.1 Phổ huỳnh quang ZnS: Cu2+ 0,08% 1.0x10 440 570 C-êng ®é (®.v.t.y) 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 400 500 600 B-íc sãng (nm) Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% Khi pha tạp đồng, dù lượng nhỏ (0.08 %), phổ huỳnh quang hình 3.4 cho thấy tác dụng xạ tử ngoại bước sóng 360 nm đèn Xenon, phổ huỳnh quang nhận thay đổi hoàn toàn từ dạng phổ đỉnh không pha tạp sang dạng phổ gồm hai dải phát xạ với cường độ tương đương có cực đại phổ bước sóng 440 nm (2,82 eV) 570 nm (2,17 eV) Dạng phổ hai đỉnh nhận khác với công bố số tác giả tương tự công bố A A Bol khảo sát tính chất quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ Một điểm khác biệt vị trí hai đỉnh phát xạ quan sát thấy phổ huỳnh quang dịch chuyển xanh (blue shift) khoảng ~ 30 nm so với hai đỉnh phát xạ tương ứng công bố A A Bol bước sóng 470 600 nm Sự dịch chuyển xanh này, có 39 thể giải thích mở rộng vùng cấm lớn mẫu chúng tơi chế tạo với kích thước hạt ~ 2,2 nm so với kích thước nhỏ ~3,1 nm nhóm A Bol 3.2.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang ZnS: Cu2+ 0,08% 338 C-êng ®é (®.v.t.y) 360 240 277 270 300 330 360 390 420 B-íc sãng (nm) Hình 3.5 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% 338 C-êng ®é (®.v.t.y) 360 240 277 270 300 330 360 390 420 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ FIT mẫu nano tinh thể ZnS: Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08% 40 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đặc trưng hai đỉnh rõ nét bước sóng 279 330 nm dải hấp thụ bước sóng ~ 360 nm (hình 3.5, 3.6) Giá trị cho thấy với mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+, độ rộng vùng cấm mở rộng thay đổi đáng kể so với độ rộng vùng cấm ZnS khối thường đo khoảng 335-342 nm Tuy nhiên, so với phổ PLE mẫu nano tinh thể ZnS không pha tạp, đỉnh kích thích dịch chuyển đỏ phía bước sóng dài tương ứng ~7-8 nm Theo nhận định chúng tôi, dịch chuyển đỏ phổ PLE nano tinh thể ZnS pha tạp đồng thay đổi kích thước nano tinh thể (theo hướng tăng kích thước) thay đổi điều kiện tổng hợp tinh thể, tăng kích thước ngẫu nhiên nano tinh thể điều kiện tổng hợp khác Bản chất đỉnh kích thích bước sóng 360 nm phổ PLE ZnS:Cu2+ hấp thụ ion Cu2+ mạng ZnS gây Như kết đo chúng tơi xác nhận có mặt ion Cu2+ mạng nano tinh thể ZnS 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ đến tính chất quang ZnS:Cu2+ Hình 3.7 Phổ PL (λex: 330 nm) nano tinh thể ZnS không pha tạp pha tạp ion Cu+2 với nồng độ 0.04, 0.08, 0.10 0.20% 41 Chúng tiến hành chế tạo khảo sát phổ PL mẫu nano tinh thể ZnS pha tạp đồng với nồng độ khác (hình 3.7) Từ hình 3.7 nhận thấy, trước pha tạp đồng, mẫu phát huỳnh quang mạnh vùng bước sóng 427 nm, điều chứng tỏ nano tinh thể ZnS nhỏ, phát xạ sai hỏng trạng thái bề mặt chiếm ưu so với chuyển mức trực tiếp qua vùng cấm (chuyển mức vùng – vùng) Dạng phổ nhận thay đổi từ dạng phổ đỉnh sang dạng phổ bao gồm hai đỉnh bước sóng 440 570 nm mẫu pha tạp đồng dù với lượng nhỏ (0.04%) Cường độ phát xạ hai đỉnh 440 570 nm tăng nồng độ ion Cu2+ pha tạp tăng đạt cực đại nồng độ pha tạp ~ 0.08% Khi tiếp tục tăng nồng độ ion Cu2+ pha tạp, cường độ hai đỉnh 440 570 nm giảm Kết phù hợp với kết nghiên cứu trước nano tinh thể ZnS pha tạp đồng cho thấy cường độ huỳnh quang ion Cu2+ mạng đạt cực đại nồng độ pha tạp ~ 0.080.1% xảy tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp cao Từ phổ PL hình 3.7 chúng tơi nhận thấy ngồi việc thay đổi cường độ huỳnh quang tăng nồng độ Cu2+ pha tạp, đỉnh phát xạ 440 570 nm dịch chuyển nhẹ phía bước sóng dài 42 3.2.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất quang ZnS:Cu2+ ZnS:Cu 2+ 508 C-êng ®é (®.v.t.y) 580 1: 2: 3: 4: Kh«ng đ o 300 C o 500 C o 800 C 440 570 596 400 440 480 520 560 600 640 B-íc sãng (nm) Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS: Cu2+0,08% mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 300, 500 800oC giờ mơi trường khí N2 Khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng (lớn 500oC ) ta bắt đầu quan sát thấy có phát huỳnh quang vùng bước sóng 508 nm cường độ huỳnh quang vùng 508 nm tăng nhiệt độ tăng (đỉnh phát quang mẫu 800oC lớn cường độ phát quang mẫu 500oC ) Điều giải thích nhiệt độ tăng dẫn tới tăng kích thước hạt độ rộng vùng cấm giảm xạ huỳnh quang chủ yếu tái hợp điện tử bị bẫy mức donor định xứ nằm vùng dẫn (mức donor ln ln dịch với q trình dịch vùng dẫn độ rộng vùng cấm thay đổi) với mức acceptor tạp chất Cu2+ Các mức bẫy donor hình thành trạng thái khuyết tật, sai hỏng mạng tinh thể Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, kích thước bán dẫn nanô tinh thể ZnS: Cu2+ tiến dần tới bán dẫn khối, lúc hiệu ứng kích thước lượng tử ảnh hưởng tỷ số bề mặt thể tích khơng tác dụng tốn xét đến tương tự trường hợp bán dẫn khối 43 3.2.3 Tính chất quang ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu tinh thể nanơ ZnS:Cu2+, Mn2+ (Cu2+/Zn2+ = 0.005%, Mn2+/Zn2+ = 0.8 %, tỷ lệ mol Zn2+/S2- = 1) xử lý với nhiệt độ thay đổi: 200, 400, 500, 600, 700oC, mẫu chưa xử lý với bước sóng kích thích 325 nm Quan sát hình 3.9, Khi nhiệt độ xử lý mẫu 200, 400oC chưa xử lý nhiệt, ta thấy đỉnh huỳnh quang mẫu 604 nm, 607 nm 598 nm Vậy nhiệt ñộ xử lý mẫu tăng lên 200, 400oC đỉnh huỳnh quang dịch chuyển nm nm so với đỉnh huỳnh quang mẫu chưa xử lý nhiệt cường độ huỳnh quang giảm dần so với mẫu chưa xử lý nhiệt Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu lên đến 500oC, ta quan sát thấy có dịch chuyển gần vùng đỏ có đỉnh huỳnh quang 627 nm Khi nhiệt độ mẫu tăng lên 600oC ta thấy có đỉnh phổ, đỉnh phổ rộng kéo dài từ 608 nm đến 695 nm đỉnh 510 nm Khi nhiệt độ mẫu tăng lên 700oC, ta thấy đỉnh phổ, đỉnh huỳnh quang dịch chuyển vùng ánh sáng đỏ có bước sóng 716 nm, dải đỉnh phổ huỳnh quang rộng kéo dài từ 510 nm đến 411 nm Như nhiệt độ ủ mẫu tăng lên 700oC, so với mẫu ủ nhiệt 600oC ta thấy cường độ 44 huỳnh quang đỉnh 716 nm 510 nm giảm mạnh đỉnh dịch chuyển dần vùng ánh sáng xanh 45 KẾT LUẬN Chúng khảo sát tính chất quang nano tinh thể ZnS:Cu2+ ZnS:Cu2+, Mn2+ cách hệ thống thông qua phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ Chế tạo nano tinh thể ZnS:Cu2+ với kích thước nhỏ ~ nm, quan sát thấy phát xạ đồng thời hai đỉnh phát xạ B-Cu R-Cu nano ZnS:Cu, nhiên vị trí đỉnh dịch chuyển xanh (blue shift) giá trị ~ 30 nm phía bước sóng ngắn (năng lượng cao so với cơng bố trước A A Bol) Đồng thời phổ kích thích huỳnh quang cho thấy mở rộng độ rộng vùng cấm lớn tới ~0,85 eV nano tinh thể ~ nm Kết khảo sát phụ thuộc phổ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp cho thấy, cường độ huỳnh quang hai đỉnh B-Cu R-Cu phụ thuộc vào nồng độ Cu2+ pha tạp đạt cường độ tối ưu nồng độ pha tạp ~0,08 % Phổ huỳnh quang suy giảm dập tắt nồng độ Cu2+ pha tạp cao Nanơ tinh thể ZnS: Cu2+, Mn2+ có kích thước khoảng -3 nm Phát xạ huỳnh quang mạnh với đỉnh huỳnh quang quan sát bước sóng 598 nm đặc trưng cho tạp Mn2+ dải huỳnh quang bước sóng 411 – 510 nm đặc trưng sai hỏng, trạng thái bề mặt nanô tinh thể ZnS Đặc biệt đỉnh huỳnh quang 510 nm ZnS kết hợp với ơxy tạo thành ZnO q trình xử lý nhiệt khơng khí đặc trưng tạp Cu2+ Nếu nhiệt độ xử lý mẫu 800oC, dự đốn đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng đỏ bị dập tắt hoàn toàn lại đỉnh huỳnh quang vùng ánh sáng xanh 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1.Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiên cứu chế tạo số tính chất Vật liệu cấu trúc nano ZnS Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học KHTN Hà Nội 2.Thái Hồng (2012) Vật liệu nanocompozit khống sét - nhựa dẻo NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ 3.Trương Văn Tân (2009) Khoa học Công nghệ nano Nhà xuất Trí Thức 4.Phạm Thị Thủy (2013) Nghiên cứu chế tạo số chế kích thích chuyển hố lượng vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội TIẾNG ANH A K Kole, P Kumbhakar and U Chatterjee (2012), “Observation of nonlinear absorption and visible photoluminescence emission in chemically synthesized Cu2+ doped ZnS nanoparticles”, Appl Phys Lett, 100, pp 013103 A.A Bol, A Meijerink (1998), “Long-lived Mn2+ emission in nanocrystalline ZnS-Mn2+”, Phys Rev B, 58, pp R15997-16000 A.A Bol, A Meijerink (2001), “ Luminesxence quantum Eficency of Nanocrystalline ZnS: Mn2+ Surface phssivation and Mn2+ concentration”, J Phys Chem B, 105, pp 10197-10202 47 A.A Khosravi, M Kundu, L Jatwa, S.K Deshpande, U.A Bhagwat, M Sastry, S.K Kulkarni (1995), “Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles”, Appl Phys Lett, 67, pp 2702-2704 10 Arup K Rath, Saikat Bhaumik, and Amlan J Pal (2010), “Mn-doped nanocrystals in light-emitting diodes: Energy-transfer to obtainelectroluminescence from quantum dots”, Appl Phys Lett, 97, pp 113502 11 Ashish Tiwari, S.A Khan, R.S Kher (2012), “Synthesis, structural and optical characterization of nanocrystalline ZnS:Cu embedded in silica matrix”, Current Applied Physics, 12, pp 632-636 12 B B Srivastava, Santanu Jana, Niladri S Karan, Sayantan Paria, Nikhil R Jana, D D Sarma, and Narayan Pradhan (2010), “Highly Luminescent Mn-Doped ZnS Nanocrystals: Gram-Scale Synthesis”, J Phys Chem Lett, 1, pp 1454-1458 13 Dae-Ryong Jung, Jongmin Kim, and Byungwoo Park (2010), “Surface-passivation effects on the photoluminescence enhancement in ZnS:Mn nanoparticles by ultraviolet irradiation with oxygen bubbling”, Appl Phys Lett, 96, pp 211908 14 E Mohagheghpour, M Rabiee, F Moztarzadeh, M Tahriri, M Jafarbeglou, D Bizari, H Eslami (2009), “Controllable synthesis, characterization and optical properties of ZnS:Mn nanoparticles as a novel biosensor”, Materials Science and Engineering C, 29, pp 1842-1848 15 Emma Sotelo-Gonzalez, María T Fernandez-Argüelles, Jose M Costa-Fernandez, Alfredo Sanz-Medel (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the determination of acetone by phosphorescence attenuation”, Analytica Chimica Acta, 712, pp 120-126 48 16 G Counio, T Gacoin, J.P Boilot (1998), “Synthesis and Photoluminescence of Cd1-xMnxS (x ≤ 5) Nanocrystals”, J Phys Chem B, 102, pp 5257-5260 17 G Murugadoss (2012), “Luminescence properties of codopedZnS:Ni,Mn and ZnS:Cu, Cd nanoparticles”, Journal of Luminescence, 132, pp 2043-2048 18 G Murugadoss , B Rajamannan, V Ramasamy (2011), “Photoluminescence properties of monodispersed Mn2+ doped ZnS nanoparticles prepared in high temperature”, Journal of Molecular Structure, 991, pp 202-206 19 H.C Warad, S.C Ghosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J Dutta (2005), “Luminescent nanoparticles of Mn doped ZnS passivated with sodium hexametaphosphate”, Science and Technology of Advanced Materials, 6, pp 296-301 20 Heesun Yang and Paul H Holloway (2003), J Appl Phys, 93(1), pp 586-592 21 Hui Wu, Zhefeng Fan (2012), “Mn-doped ZnS quantum dots for the room-temperature phosphorescence detection of raceanisodamine hydrochloride and atropine sulfate in biological fluids”, Spectrochimica Acta Part A, 90, pp.131-134 22 J Huang, Y Yang, S Xue, B Yang, S Liu, J Shen (1997), “Photoluminescence and electroluminescence of ZnS:Cu nanocrystals in polymeric networks”, Appl Phys Lett, 70, pp 2335 23 J.F Suyver, S.F Wuister, J.J Kelly, A Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp 429-433 24 Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang, MaobinWei, Yang Liu, Ming Gao, Xiaoyan Liu, Zhi Xie (2009), “Optimized 49 doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light emission”, Journal of Alloys and Compounds, 486, pp 890-894 25 Jinju Zheng, Zhuhong Zheng, Weiwei Gong, Xuebing Hu, Wei Gao, Xinguang Ren, Haifeng Zhao (2008), “Stable, small, and water-soluble Cudoped ZnS quantum dots prepared via femtosecond laser ablation”, Chemical Physics Letters, 465, pp 275-278 26 K Sooklal, B.S Cullum, S.M Angel and C.J Murphy (1996), “ Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J Phys Chem, 100, pp 4551-4555 27 Lingdong Sun, Changhui Liu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan (1999), “Optical properties of ZnS:Cu colloid prepared with sulfurous ligands”, Solid State Commun, 111, pp 483-488 28 M Kuppayee, G.K Vanathi Nachiyar, V Ramasamy (2011), “Synthesis and characterization of Cu2+ doped ZnS nanoparticles using TOPO and SHMP as capping agents”, Applied Surface Science, 257, pp 6779-6786 29 M.W Wang, L.D Sun, X.F Fu, C.S Liao, C.H Yan (2000), “Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparticles”, Solid State Communications, 115, pp 493-496.108- R Rossetti, R Hull, J.M Gibson, L.E Brus (1985), “Excited electronic states and optical spectra of ZnS and CdS crystallites in the ≊15 to 50 Å size range: Evolution from molecular to bulk semiconducting properties”, J Chem Phys, 82, pp 552-559 30 Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto (2000), “Comparison of energy levels of Mn2+ in nanosized and bulk ZnS crystals”, Journal of Luminescence, 87-89, pp 472-474 31 Oliver Ehlert, Andres Osvet, Miroslaw Batentschuk, Albrecht Winnacker, and Thomas Nann ( 2006), “Synthesis and Spectroscopic Investigations of Cu and Pb Doped Colloidal ZnS Nanocrystals”, J Phys Chem B, 110, pp 23175-23178 50 32 P Peka, H.J Schulz (1994), “Empirical one-electron model of optical transitions in Cu-doped ZnS and CdS”, Physica B, 193, pp 57-65 33 Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duolong Yuan, Guangjun Zhou (2001), “ZnS nanocrystals co-activated by transition metals and rareearthmetals -a new class of luminescent materials”, Journal of Luminescence, 93, pp 101-105 34 Prinsa Verma, Sarika Pandey, and Avinach C Pandey (2009), “Synthesis of Luminescent Mn Doped ZnS Nanoparticles”, Journal of Scientific Conference Proceedings, 1, pp 44-47 35 R.N Bhargava (1996), “Doped nanocrystalline materials-Physics and applications”, Journal of Luminescence, 70, pp 85-94 36 R.N Bhargava, D Gallagher, X Hong, A Nurmikko (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS”, Phys Rev Lett, 72, pp 416-419 37 S S Nath, D Chakdar, G Gope, J Kakati, B Kalita, A Talukdar, and D K Avasthi (2009), “Green luminescence of ZnS and ZnS:Cu quantum dots embedded in zeolite matrix”, J Appl Phys, 105, pp 094305 38 S Saravana Kumar, M Abdul Khadar, K.G.M.Nair (2011), “Analysis of the effect of annealing on the photoluminescence spectra of Cu + ion implanted ZnS nanoparticles”, Journal of Luminescence, 131, pp 786789 39 S.J Xu, S.J Chua, B Liu, L.M Gan, C.H Chew, G.Q Xu (1998), “Luminescence characteristics of impurities-activated ZnS nanocrystals prepared in microemulsion with hydrothermal treatment”, Appl Phys Lett, 73, pp 478-480 40 Song Wei Lu, Burtrand I Lee, Zhong Lin Wang, Wusheng Tong, Brent K Wagner, Wounjhang Park, Christopher J Summers (2001), 51 “Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals” , Journal of Luminescence, 92, pp 73-78 41 W Que, Y Zhou, Y.L Lam, Y.C Chan, C.H Kam, B Liu, L.M Gan, C.H Chew, G.Q Xu, S.J Chua, S.J Xu, F.V.C Mendis (1998), “Photoluminescence and electroluminescence from copper doped zinc sulphide nanocrystals/polymer composite”, Appl Phys Lett, 73, pp 27272729 42 W.Q Peng, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang (2006), “Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, Optical Materials, 29, pp 313-317 43 Wei Chen, Fuhai Su and Guohua Li, Alan G Joly, Jan-Olle Malm and Jan-Olov Bovin (2002), “Temperature and pressure dependences of the Mn2+ and donor–acceptor emissions in ZnS:Mn2+ nanoparticles”, J Appl Phys, 92, pp 1950-1955 44 Y Wang, N Herron (1991), “Nanometer-Sized Semicoctor Clusters: Materials Synthesis, Quantum Size Effects, and Photophysical Properties”, J Phys Chem, 95, pp 525-532 45 Zewei Quan, Dongmei Yang, Chunxia Li, Deyan Kong, Piaoping Yang, Ziyong Cheng and Jun Lin (2009), “Multicolor Tuning of ManganeseDoped ZnS Colloidal Nanocrystals”, Langmuir, 25, pp 10259-10262 52 ... tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ Nghiên cứu tính quang cấu trúc vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc vật liệu nano. .. chúng tơi chọn đề tài: Tổng hợp tính chất quang vật liệu nano ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+ để nghiên cứu Mục đích nghiên cứu Để chế tạo vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp Cu2+, Mn2+; dùng nhiều phương... CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu nano 1.1.1 Khái niệm, phân loại vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu có kích thước nano Vật liệu bán dẫn gồm vật liệu khối (hệ ba chiều) vật liệu nano Vật liệu