Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu zns mn2+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC - - PHÙNG THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC - - PHÙNG THANH HẰNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnS:Mn2+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học vơ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Để hồn thành khóa luận “Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnS:Mn2+”, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô khoa Hóa họctrường Đại học Sư phạm Hà Nội đào tạo trang bị cho em kiến thức giúp em thực khóa luận Đồng thời, em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè, người động viên, khuyến khích, tạo điều kiện để em thực khóa luận thành cơng Trong q trình thực khóa luận, em khơng tránh khỏi thiếu sót, kính mong thầy bạn nhiệt tình đóng góp ý kiến để đề tài em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2018 Sinh viên Phùng Thanh Hằng TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩavà phân loại vật liệu nano 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 1.1.3 Ứng dụng 10 1.2 Vật liệu nano ZnS 11 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnS 11 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS 13 1.2.3 Ứng dụng vật liệu nano ZnS 14 1.3 Tính chất quang vật liệu ZnS 15 1.3.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng 16 1.3.2 Cơ chế chuyển dời 19 1.4 Tính chất quang vật liệu ZnS:Mn2+ 19 1.4.1 Tinh chất quang cua ZnS:Mn2+ khối 19 1.4.2 Tinh chất huynh quang cua nano tinh thể ZnS:Mn2+ 21 1.4.3 Hiệu suất quang lượng tử cua huỳnh quang cua ZnS:Mn2+ 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Thực nghiệm 27 2.1.1 Hóa chất dụng cụ thiết bị 27 2.1.2 Tổng hợp mẫu 27 2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu tính chất quang vật liệu 30 2.2.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 30 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 33 2.2.4 Phổ kích thích huỳnh quang 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .36 3.1 Cấu trúc pha tinh thể vật liệu ZnS:Mn2+ 36 3.2 Hình thái bề mặt kích thước hạt nano tinh thể ZnS:Mn2+ 37 3.3 Tính chất quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 38 3.3.1 Tính chất quang ZnS 38 3.3.2 Tính chất quang ZnS:Mn2+ 40 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI II- VI semiconductor Bán dẫn nhóm II- VI CB Conductive band Vùng dẫn bán dẫn E Energy Năng lượng Eexc Energy of exciton Năng lượng exciton Eg(∞) Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối Bandgap energy of a Năng lượng vùng cấm hạt nanoparticles nano I Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang PL Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang Eg(NPs) PLE SEM TEM Photoluminescence excitation spectrum Sacnning Electron Microscope Transmission electron microscope Phổ kích thích huỳnh quang Kính hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử truyền qua VB Valence band Vùng hóa trị XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia x α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp λ Wavelength Bước sóng μ Transition dipole moment Mơment lưỡng cực chuyển tiếp TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Khi kích thước hạt tăng, tổng số nguyên tử hạt tăng, Bảng 1.2 Độ dài tới hạn số tính chất vật liệu Bảng 2.1 Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn2+ tỷ lệ pha tạp khác 30 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, nano; (2D) màng, đĩa lưới nano; (3D) vật liệu khối Hình 1.2 Hạt nano đám nano Hình 1.3 Vật liệu nano chiều Hình 1.4 Màng nano Hình 1.5 (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano),(c) Hệ chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) Hình 1.6 Mơ tả mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang điện vật liệu Hình 1.7 Cấu trúc Wurtzite 11 Hình 1.8 Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalezite 12 Hình 1.9 Cấu trúc vùng lượng ZnS dạng Wurtzite 13 Hình 1.10 Cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS dạng Sphalezite 14 Hình 1.11 Sơ đồ chuyển mức điện tử vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng 17 Hình 1.12 Các chuyển mức điện tử vẽ không gian 17 Hình 1.13 Các trình phát quang tinh thể bán dẫn 19 Hình 1.14 Mức lượng ion Mn2+ trạng thái tự trường đối xứng lập phương Phổ kích thích huỳnh quang ZnS chuyển mức từ 6A1 (6S) đến trạng thái mức khác 20 Hình 1.15 Phổ hấp thụ huỳnh quang ZnS:Mn2+ khối đo bước sóng kích thích 365 nm (3.4 eV) 254 nm (4.88 ev) 20 Hình 1.16 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng ZnS:Mn2+ khối 21 Hình 1.17 So sanh phơ huynh quang va kich thich huynh quang cua nano va micro tinh thê ZnS:Mn2+ 22 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 1.18 Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nano tinh thể ZnS:Mn2+ cho thấy tồn dải phát xạ thứ hai vùng bước sóng ~ 350- 500 nm 23 Hình 1.19 Phơ huynh quang cua nano tinh thê ZnS trươc (đương A) va sau pha tap bề măt vơi ion Mn2+ (đương B, C, D) 23 Hình 1.20 Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 24 Hình 1.21 Giản đồ trình truyền lượng liên quan đến phát huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ 25 Hình 1.22 Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kích thước hạt nano 25 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS không pha tạp phương pháp đồng kết tủa 28 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ phương pháp đồng kết tủa 29 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X 31 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 33 Hình 2.5 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 33 Hình 2.6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 34 Hình 2.7 Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang ES-nguồn ánh sáng kích thích, SM- máy đơn sắc, BS- ấm tách ánh sáng, Sample- mẫu đo, Ref- tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang điện, F- kính lọc 34 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X nano tinh thê ZnS:Mn2+8% nhận sau tổng hợp sư dung quy trinh tơng hơp hinh 2.2 36 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nano tinh thể ZnS: Mn2+8% 37 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Hình 3.3 Phổ huỳnh quang tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa 38 Hình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa bước sóng 411nm 39 Hình 3.5 Phơ huynh quang đăc trưng cua nano tinh thê ZnS pha tap Mn2+ 0,5% đươc kich thich bơi bươc song 333 nm 40 Hình 3.6 Phơ kich thich huynh quang tương ưng cua đinh 417 nm 41 Hình 3.7 Phơ kich thich huynh quang tương ưng cua đinh phat xa 594 nm cua cac mâu nano tinh thê ZnS:Mn2+0,5% va ZnS:Mn2+1% 42 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tinh thể nano ZnS: Mn2+ với nồng độ Mn2+pha tạp khác 43 Hình 3.9 Sư thay đơi cua cương đô cua đinh phat xa 417 nm tăng nồng đô Mn2+ pha tap tư đến 14 % nano tinh thê ZnS 44 Hình 3.10 Phô huynh quang va kich thich huynh quang cua nano tinh thê ZnS pha tap 0,5 % va 14 % Mn2+ 45 Hình 3.11 Phơ kích thich huynh quang cua nano tinh thê ZnS pha tap 0,5 % va 14 % Mn2+ 45 Hình 3.12 Sư phu thc nhiêt cua phơ huynh quang cua nano tinh thê ZnS:Mn2+8% vung nhiêt đô tư 11-300 K 47 chut it Tuy nhiên điều co thê hiêu va giai thich đươc kich thươc tinh tư nhiêu xa tia X la kich thươc tinh thê, kich thươc nhân đươc tư anh TEM la kich thươc hat Do xu hương kết đam cua cac nano tinh thê, môt hat co thê bao gồm nhiều tinh thê Đây la ly cua viêc quan sat thấy môt số hat rất lơn đa trinh bay 3.3 Tính chất quang nano tinh thể ZnS:Mn2+ Đối tương quan tâm nhất nghiên cưu tinh chất huynh quang cua nano tinh thê ZnS: Mn2+ Tinh chất quang cua mâu đa đươc khao sat huynh quang đo huynh quang, kich thich huynh quang tai Viên Tiên tiến Khoa hoc va Công nghê, Trương Đại học Bach Khoa Ha Nôi Ngay sau lam khô, kha phat quang cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ đa đươc kiêm tra bằng cach thư kich thich trưc tiếp bằng laser He- Cd 325 nm hoăc anh sang tư ngoai 350 nm, cac mâu khao sat đều phat anh sang mau cam rất manh, choi mắt quan sat trưc tiếp chưng to kha phat quang tốt cua cac mâu nhân đươc 3.3.1 Tính chất quang ZnS 3.3.1.1 Phổ huỳnh quang ZnS Hình 3.3 phổ huỳnh quang (PL) tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa 1.8x10 1.6x10 1.4x10 1.2x10 C ờng độ (đ.v.t.y) 2.0x10 ZnS 411 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 PL 350 400 450 500 B• í c sãng (nm) Hình 3.3 Phổ huỳnh quang tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa Kết hình 3.3 cho thấy phổ huỳnh quang (PL) tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa môt dai phô rông, co cương đô phat xa kha manh va bất đối xưng, mơ rông về phia bươc song dai Cưc đai cua đinh phat xa đươc xac đinh tai vi tri ~411 nm Trong vung khao sat nay, măc du hết sưc cố gắng chung không quan sat đươc phat xa tương ưng vơi chuyên mưc vung –vùng cua ZnS ma nếu co se nằm vung ~ 342 nm, tương ưng vơi đô rông vung cấm cua ZnS Phô huynh quang nhân đươc hinh 3.3 co dang phô va vi tri lương đinh tương tư cac công bố trươc về phô huynh quang cua nano tinh thể ZnS không pha tap vơi vi tri đinh nằm khoang 410  420 nm [16,17] Đến nay, đỉnh huỳnh quang ~410- 420 nm quan sat đươc nano tinh thê ZnS giải thích sư tai hơp cua cua cac căp điên tư – lô trống liên quan đến cac sai hong nôi, khuyết tât cua mang nền ZnS (intrinsic defects) hay cac sai hong bề măt vốn co mât đô rất cao cac nano tinh thê [13,18] Viêc không quan sat đươc phat xa chuyên mức vung – vung mâu nano tinh thê ZnS chế tao đươc theo chung co thê chuyên mưc bi canh tranh manh va bi chiếm ưu hoan toan bơi cac kênh tai hơp phat xa thông qua cac sai hong va trang thai bề măt đa thao luân [6] 3.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang ZnS Hình 3.4 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa bước sóng 411 nm 2.0x10 1.8x10 1.6x10 1.4x10 C ờng độ (đ.v.t.y) 1.2x10 ZnS 322 272 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 250 300 350 400 B ơc sóng (nm) Hỡnh 3.4 Ph kích thích huỳnh quang tinh thể ZnS chế tạo phương pháp đồng kết tủa bước sóng 411nm Kết hình 3.4 cho thấy kích thích bước sóng 411nm cho đỉnh hấp thụ 272 nm 322 nm So vơi đinh PLE cua ZnS khối tai  ~ 344 nm [19] ro rang có dịch đỉnh phía bước sóng ngắn (năng lượng cao) Như đa thao luân trên, sư dich đinh chi co thê đươc giai thich la qua cua hiêu ưng giam giư lương tư xay cac nano tinh thê co kich thươc gần bằng hoăc nho kich thươc ban kinh Bohr exciton cua chinh vât liêu đo 3.3.2 Tính chất quang ZnS:Mn2+ 3.3.2.1 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang ZnS:Mn2+0,5% Hinh 3.5 la phô huynh quang đăc trưng cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ pha tap 0,5% Mn2+ đươc kich thich bơi bươc song 333 nm cua đen Xenon 594 C ờng độ (đvty) ZnS:0.5n 350 417 400 450 500 550 600 650 B• í c sãng (nm) Hình 3.5 Phơ huynh quang đăc trưng cua nano tinh thê ZnS pha tap Mn2+ 0,5% đươc kich thich bơi bươc song 333 nm Phô huynh quang nhân đươc bao gồm hai dai phat xa co cương đô rất manh va đinh phô tương ưng bươc song 417 nm va 594 nm Phô huynh quang cua ZnS:Mn2+ co môt dai phat xa vơi cương đô rất manh gần vung tư ngoai (cưc đai tai ~410-420 nm), nguồn gốc cua dai phat xa đươc giai thich la cac sai hong nôi (intrinsic defects) hoăc cac sai hong bề măt (surface defects) cua cac nano tinh thê, hoăc la kết hơp cua ca hai nguyên nhân Dai phat xa thư hai vung anh sang mau cam co cương thâm chí manh nhiều, la dai phat xa thương quan sat thấy cac mâu nano tinh thê ZnS:Mn2+ va đa đươc công bố bơi nhiều tac gia khac Trên sơ cac kết qua đa công bố kết hơp vơi viêc chu đông pha tap mâu bằng Mn2+, co thê giai thich va gan đinh phat xa tương ưng vơi chuyên mưc 4T1-6A1 cua Mn2+ mang nền ZnS Hinh 3.6 la phơ kích huynh quang đăc trưng cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ pha tap 0,5% Mn2+ đươc kich thich ứng vơi đinh 417 nm ZnS:0.5% Mn C• êng ®é (®vty) 282 PLE 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 B• í c sãng (nm) Hình 3.6 Phô kich thich huynh quang tương ưng cua đinh 417 nm Kết hình 3.6 cho thấy phơ PLE cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ đươc đăc trưng bơi hai dai kich thich vơi cưc đai đinh kich thich tương ưng bươc song 342 nm va 282 nm Khi đo phô PLE tương ưng cua đinh 594 nm chi quan sat đươc môt đinh kich thich nhất bươc song ~338 nm đươc minh hoa hinh 3.7 Tư phô huynh quang va kich thich huynh quang hinh 3.5 va 3.6 co thê nhân thấy đa co sư dich chuyên xanh (về phia bươc song ngắn) cua cac đinh phô PLE cua nano tinh thê ZnS:Mn2+, theo chiều hương ngươc lai đa co sư dich chuyên đo nhe về phia bươc song dai cua đinh phat xa tương ưng vơi chuyên mưc 4T1-6A1 cua Mn2+ so vơi cac gia tri tương ưng cua Mn2+ ZnS khụi ZnS:0.5% Mn ZnS:1% Mn C ờng độ (đ.v.t.y) 338 nm 320 340 B• í c sãng (nm) 360 Hình 3.7 Phơ kich thich huynh quang tương ưng cua đinh phat xa 594 nm cua cac mâu nano tinh thê ZnS:Mn2+0,5% va ZnS:Mn2+1% Có thể giải thích sư dich chuyên xanh cua cac đinh PLE la sư mơ rông vung cấm kich thươc hat giam sơ ly thuyết hiêu ưng kich thươc lương tư, dich chuyên đo cua đinh PL chi co thê giai thich la tương tac giưa cac ion Mn2+ nằm gần cac nano tinh thê co kich thươc chi vai nm Theo tinh toan tư phô PLE vung cấm cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ vơi kich thươc 2- nm đa mơ rông môt gia tri ~ 0,77 eV so vơi vung cấm cua ZnS khối Chung cung loai trư kha phô PL quan sat đươc la cac ion Mn2+ nằm ngoai nano tinh thê ZnS: Mn2+ Theo kết nghiên cứu công bố phổ PL tinh thể nano ZnS:Mn2+, ion Mn2+ nằm bên tinh thể có dải phát xạ hồn tồn khác phổ PL tinh thể nano ZnS:Mn2+ chứa ion Mn2+ nằm bên tinh thể nano Khi đo đỉnh 594 nm hoàn toàn biến mất, đỉnh huỳnh quang ~350 nm xuất hiện, đỉnh ~420 nm yếu đáng kể dịch 390 nm [13] 3.3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đến tính chất quang ZnS:Mn2+ Đa co nhiều công bố khác trước phụ thuộc phổ PL vào nồng độ Mn2+ pha tạp Một số tác giả công bố giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Mn2+ pha tạp cao (>1%; >5%) [13], bên cạnh số tác giả khác không quan sát hiệu ứng Trong nghiên cứu này, tiến hanh khao sat phô PL cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ vơi nồng đô Mn2+ pha tap cao đến 14% va quan sát tượng suy giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Mn2+ pha tạp cao Kết qua khao sat sư phu thuôc phổ huỳnh quang nano tinh thê ZnS: Mn2+ vào nồng độ Mn2+pha tạp mô tả hình 3.8 1.2x10 5% 8% 1.0x10 2% C ờng độ (đvty) 8.0x10 12% 6.0x10 1.5% 4.0x10 2.0x10 1% 0.5% 0% 0.0 350 400 450 500 700 550 600 650 B• í c sãng (nm) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tinh thể nano ZnS: Mn2+ với nồng độ Mn2+pha tạp khác Ta nhân thấy nano tinh thê ZnS không pha tạp, phổ huỳnh quang quan sát có đỉnh huỳnh quang với cực đại ~428 nm tái hợp điện tử sai hỏng nôi hoăc bề mặt nano tinh thể ZnS Khi ion Mn2+ pha tap vào nano tinh thể ZnS, với nồng độ du nhỏ (0,5%), đỉnh phat xa ~594 nm xuất hiên với cường độ mạnh, với cường độ đỉnh huỳnh quang ~417 nm giảm đáng kể (thưc tế đa co sư dich đinh tư ~428 về 417 nm pha tap) Cường độ huỳnh quang vị trí đỉnh ~594 nm tăng nhanh nồng độ Mn2+ tăng đạt cực đại nồng độ Mn2+ pha tap 5% Ở nồng độ pha tạp cao (>5%), cường độ đỉnh huỳnh quang ~594 nm giảm Môt la cung vơi viêc tăng cương đô cua đinh 594 nm vơi tăng nồng đô pha tap va sau đo giam nồng đô pha tap > 5%, cương đô tương ưng cua đinh 417 nm giam liên tuc nồng đô Mn2+ pha tap tăng lên va cương đô cua đinh trơ nên rất yếu nồng đô Mn2+ pha tap 14% (hình 3.9) Ban chất cua đinh phat xa 417 nm đa đươc giai thich va cac công bố khac la cac sai hong nôi tai hoăc cac sai hong bề măt gây nên Bởi vây, tư kết qua hinh 3.8 co thê kết luân viêc pha tap Mn2+ đa giup lam cho ca cấu truc tinh thê va trang thai bề măt cua nano tinh thê tốt lên, dân tơi lam giam cương đô phat xa cua dai phat xa ~ 417 nm Hai la theo cac cơng bớ trươc vi tri đinh phô PL tương ưng cua chuyên mưc 4T1-6A1 cua Mn2+ nano tinh thê ZnS:Mn2+ co xu hương dich chuyên đo tăng nồng đô Mn2+ Do sư kết đam va tương tac giưa cac ion Mn2+ nờng pha tap tăng lên giải thích cho sư dich chuyên đo 428 nm 1 Mn 0% Mn 0.5% Mn 5% Mn 7.5% Mn 14% C ờng độ (đ.v.t.y) 375 400 425 450 475 500 B• í c sãng (nm) Hình 3.9 Sư thay đơi cua cương cua đinh phat xa 417 nm tăng nồng đô Mn2+ pha tap tư đến 14 % nano tinh thê ZnS [6] Quan sat đươc chinh xac sư thay đôi thấy vi tri cua đinh phô PL cua Mn2+ đa dich chuyên tư vi tri 594 nm vơi nồng đô Mn2+ pha tap 0,5% đến 594 nm nồng đô Mn2+ pha tap 14% Tuy nhiên, kết qua khao sat phô PLE cua mâu pha tap 0,5% va 14% Mn2+ hinh 3.10 cho thấy cung vơi sư dich chuyên đo cua đinh PL, sư giam cương đô cua đinh ~417 nm co sư dich chuyên xanh cua cac đinh kich thich Ở hình 3.11, hai đinh kich thich cac vi tri 343 nm va 282 nm đối vơi mâu nano tinh thê ZnS:Mn2+ pha tap 0,5% đa dich chuyên về bươc song ngắn tương ưng 322 nm va 278 nm nano tinh thê đươc pha tap vơi 14% Mn2+ Sư dich chuyên xanh cua cac đinh PLE nồng đô Mn2+ pha tap tăng lên giai thich la sư giam kich thươc cua nano tinh thê ZnS nồng đô pha tap tng lờn 594 C ờng độ (đvty) ZnS Mn:0,5% ZnS: Mn14% 417 PL 350 400 450 500 550 600 650 B• í c sãng (nm) Hình 3.10 Phơ huynh quang va kich thich huynh quang cua nano tinh thê ZnS pha tap 0,5 % va 14 % Mn2+ 343 0.5% Mn 14% Mn 322 278 C ờng độ (đ.v.t.y) PLE 240 270 300 330 360 B• í c sãng (nm) Hình 3.11 Phơ kích thich huynh quang cua nano tinh thê ZnS pha tap 0,5 % va 14 % Mn2+ Khi kich thươc cua ion Mn2+ co khac biêt lơn so vơi mang nền, sư co măt cua cac ion Mn2+ vơi mât đô cao se han chế kha hinh nano tinh thê ZnS Mặt khác, sư thay đôi môi trương phan ưng nồng đô Mn2+ tăng cung co thê dân tơi kết qua lam giam kich thươc nano tinh thê Về măt ly thuyết, hiên tương suy giam hay dâp tắt huynh quang pha tap đa đươc nghiên cưu va môt mô hinh kha thuyết phuc nhằm giai thich hiên tương đa đươc đưa Visschere Neyts [19] Cac tác giả cho nồng độ ion pha tạp cao giới hạn đó, truyền lượng khơng xạ ion lân cận dập tắt huỳnh quang Xác suất lượng truyền tỉ lệ với d-6, với d khoảng cách ion tạp, hình thành cặp (đam) ion tạp chất mang nền chinh nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang Dựa lý thuyết này, Peng cộng [18] giải thích cho trương hơp cua ZnS:Mn2+ quan sat thấy đồng thơi viêc dich chuyên đo cua đinh phat xa va dâp tắt huynh quang nồng đô pha tap tăng cao môt gia tri tơi han Khi đưa ion Mn2+ vào mạng ZnS kích thước ion Zn2+ Mn2+ la khác se tao ưng suất lơn tai điêm tiếp giap, ưng suất đu lơn lương đươc giai phong thông qua viêc hinh cac lệch mạng Nhưng sai hong mang tinh thê dân tơi lam thay đôi cac mức lượng cac trạng thái tap chất (hay sai hong) mạng Xac suất hinh căp ion Mn2+ cung tăng lên nồng đô Mn2+ tăng cao mâu Lúc đo dươi tac dung cua lương kich thich tơi, cac ion Mn2+ thay vi nhân lương va chuyên mưc phat xa trưc tiếp thông qua chuyên mưc 4T1-6A1 lai truyền lương cho nhau, dươi dang chuyên mưc không phat xa Sư hấp thu va truyền lương kich thich không bưc xa giưa căp ion Mn2+ cư vây lan truyền mang nền cho đến lương đươc hấp thu tai vi tri lêch mang hoăc cac sai hong mang khac va kết qua la nồng đô Mn2+ tăng lên, phat xa tương ưng vơi chuyên mưc 4T1-6A1 thay vi tăng lên lai giam đa quan sat đươc thưc nghiêm Bên cạnh đó, chinh sư tương tac giưa ion Mn2+ đa gây dich chuyên đo cua phô phat xa Viêc khao sat sư phu thuôc nhiêt đô cua phô huynh quang la môt cach tiếp cân hiêu qua nhằm nghiên cưu nguồn gốc va ban chất cua cac đinh phat xa huynh quang Do đo chung đa tiến hanh khao sat sư phu thuôc nhiêt đô cua phô huynh quang cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ dai nhiêt đô tư 11K đến 300 K Hình 3.12 Sư phu thc nhiêt cua phô huynh quang cua nano tinh thê ZnS:Mn2+8% vung nhiêt đô tư 11-300 K [6] Tư hinh 3.12 với kết công bố nhà nghiên cứu trước [6] cho thấy nhiêt đô thấp ngoai đinh phat xa liên quan đến Mn2+ ~ 604 nm va đinh phat xa cac sai hong mang nền ~ 410 nm, quan sat thấy môt dai phô phat xa rất manh bươc song ~ 457 nm Cương đô cua đinh phat xa 410 nm va 457 nm co chung môt đăc điêm la giam rất nhanh, bâc (43 lần), tăng nhiêt đô tư 11 K lên 300 K, sư giam cương đô tương ưng cua đinh phat xa liên quan đến Mn2+ chi la gần môt bâc (7 lần) Đối vơi mâu pha tap 8% Mn2+, cương đô cua hai đinh với bước sóng 410nm va 457nm rất yếu, gần bi dâp tắt đo nhiêt đô phong cương đô đinh 604 nm giam châm va kha manh nhiêt đô Sư phu thuôc nhiêt đô cua phô huynh quang cua ZnS:Mn2+ đến đa đươc nghiên cưu va công bố bơi nhiều nhom nghiên cưu khac Tanaka va Masumoto đa quan sat đươc sư giam cương đô huynh quang (khoang lần) cua phat xa cua Mn2+ tăng nhiêt đô tư K đến nhiêt đô phong cac ion Mn2+ đươc kich thich thông qua kich thich vao mang nền Cac tac gia cung thấy rằng kich thich trưc tiếp Mn2+ cương đô phat xa cua đinh huynh quang cua Mn2+ hầu không phu thuôc vao nhiêt đô, cho thấy tai vung nhiêt đô nghiên cưu sư tai hơp không bưc xa vi tri cua Mn2+ chưa xay Môt số tac gia khac công bố viêc quan sat đươc sư tăng cua phô huynh quang cua Mn2+ khoang lần tăng nhiêt đô tư 100 K đến 300 K va Mn2+ đươc kich thich thông qua kich thich mang nền Trong đối vơi vât liêu khối ZnS: Mn2+, cương đô huynh quang quan sat đươc giam liên tuc tăng nhiêt đô lên nhiêt đô phong Tư kết qua hinh 3.10, vơi viêc quan sat thấy sư giam rất nhanh cương đô huynh quang cua hai dai phat xa 410 nm va 457 nm theo nhiêt đô, ban chất, nguồn gốc cua hai đinh phat xa co thê đươc dự đoán la liên quan đến cac tâm nông, cac tap chất hoăc sai hong bề măt gây nên mang nền Sư giam cương đô nhanh cua hai đinh theo nhiêt đô la sư giai phong nhanh nguồn cac điên tư cho tai hơp bưc xa ma trươc đo bi bây bây nông nhiêt đô tăng Đối vơi phat xa cua Mn2+, sư giam cương đô huynh quang châm theo nhiêt đô quan sat đươc la tương tư kết qua đa công bố cua Tanaka va Masumoto đa đươc thao luân Sư suy giam không phai la hinh cac kênh tai hơp không bưc xa cua ban thân ion Mn2+ Sư giam cương đô huynh quang cua đinh phat xa 604 nm theo nhiêt đô đo phai co môt nguyên nhân khac ma theo đoan nhân có liên quan đến sư tương tac giưa cac ion Mn2+ va mang nền ma cu thê la cac tap nông hoăc cac trang thai bề măt Điều thê hiên ro rang thông qua viêc quan sat đươc sư suy giam cua dai 604 nm cac dai 410 nm va 457 nm suy giam cương đô Điêm đăc biêt khac co thê nhân thấy nghiên cưu la cung vơi viêc tăng nhiêt đô đo, cac đinh phat xa 457 nm va 604 nm dich chuyên theo hai xu hương hoan toan ngươc Đinh 604 nm dich chuyên về phia lương cao tăng nhiêt đô tơi vi tri ~592 nm 300 K Trong đinh 457 nm dich chuyên về phia lương thấp tăng nhiêt đô tơi vi tri ~ 487 nm 300 K Đến nay, cac tai liêu công bố về nghiên cưu sư phu thuôc cua phô huynh quang cua nano tinh thê ZnS:Mn2+ vao nhiêt đô hầu không nhắc đến (không quan sat thấy) sư dich đinh phô cua Mn2+ thay đôi nhiêt đô Trong trương hơp nano tinh thê ZnS: Mn2+, kết qua hinh 3.12 cho thấy sư dich đinh theo xu hương ngươc cua hai dai phat xa liên quan đến mang nền (457 nm) va Mn2+ (604 nm) Theo quan điêm cua chung tôi, sư dich chuyên xanh cua đinh phat xa cua Mn2+ theo nhiêt đô, co thê đươc giai thich nếu co lai hoa nao đo giưa cac trang thai s- p cua mang nền ZnS va cac trang thai d cua Mn2+ va nếu đung vây thi quan sat se la bằng chưng thưc nghiêm ung hô cho mô hinh đươc Bhargava va cac công sư đưa KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu thực đề tài sở lý thuyết số liệu, tài liệu tham khảo tổng hợp ZnS:Mn2+ phương pháp đồng kết tủa Chúng thu số kết sau: Tổng hợp thành công vật liệu ZnS: Mn2+ phương pháp đồng kết tủa với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, hạt tạo thành đơn pha kích thước nanomet Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy: Khi kích thích bước sóng bột huỳnh quang chế tạo phát ánh sáng màu cam mạnh, chói mắt quan sát trực tiếp bước sóng 282 nm 342 nm chứng tỏ khả phát quang tốt mẫu nhận Khảo sát cường độ huỳnh quang vị trí đỉnh ~ 594 nm tăng nhanh nồng độ pha tạp Mn2+ tăng đạt cực đại nồng độ Mn2+ pha tạp 5% TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2008), Giáo trình Vật liệu bán dẫn NXB Khoa học Kỹ thuật [2] Đỗ Quang Trung (2014), Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ZnO cấu trúc nano ZnS chiều Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội [3] Nguyễn Thị Hoa (2012), Tính chất quang ZnS pha tạp Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên [4] Lê Thanh Hải (2014), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua Cadimi kích hoạt Mangan Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại học Khoa học tự nhiên [5] Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni Luận văn thạc sỹ khoa học, trường Đại học sư phạm Hà Nội [6] Nguyễn Trí Tuấn (2012), Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu Mn Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội [7] Nguyễn Bích Phương (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột màng ZnS: Cu, Al Luận văn thạc sĩ, trường Đại học sư phạm Hà Nội Tiếng Anh [8] Heesun Yang and Paul H Holloway (2003), J Appl Phys, 93(1), pp 586- 592 [9] R.N Bhargava (1996), “Doped nanocrystalline materials-Physics and applications”, Journal of Luminescence, 70, pp 85- 94 [10] Song Wei Lu, Burtrand I Lee, Zhong Lin Wang, Wusheng Tong, Brent K Wagner, Wounjhang Park, Christopher J Summers (2001), “Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals” , Journal of Luminescence, 92, pp 73- 78 [11] M Tanaka, Y Masumoto (2000), “Very weak temperature quenching in orange luminescence of ZnS:Mn2+ nanocrystals in polymer ”, Chem Phys Lett, 324, pp 249- 254 [12] Wiliam M Yen and Marvin J Weber (2004), “Inorganic Phosphors”, CRC press, Laser and Optical Science and Technology Series [13] K Sooklal, B.S Cullum, S.M Angel and C.J Murphy (1996), “Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J Phys Chem, 100, pp 4551- 4555 [14] R.N Bhargava, D Gallagher, X Hong, A Nurmikko (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS”, Phys Rev Lett, 72, pp 416-419 [15] Heesun Yang and Paul H Holloway (2003), J Appl Phys, 93(1), pp 586- 592 [16] J.F Suyver, S.F Wuister, J.J Kelly, A Meijerink (2001), “Synthesis and Photoluminescence of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, Nano letters, 1(8), pp 429- 433 [17] S Shionoya, T Koda, K Era, H Fujiwara (1964), J Phys Soc Japan, 19, pp 1157 [18] Jian Cao, Jinghai Yang, Yongjun Zhang, Lili Yang, YaxinWang, MaobinWei, Yang Liu, Ming Gao, Xiaoyan Liu, Zhi Xie (2009), “Optimized doping concentration in zinc sulfide nanoparticles for yellow-orange light emission”, Journal of Alloys and Compounds, 486, pp 890- 894 [19] Jun He, Wei Ji, Jun Mi, Yuangang Zheng and Jackie Y Ying (2006), “Three-photon absorption in water-soluble ZnS nanocrystals”, Appl Phys Lett, 88, pp 181114 ... nano tinh thể ZnS: Mn2+ 37 3.3 Tính chất quang nano tinh thể ZnS: Mn2+ 38 3.3.1 Tính chất quang ZnS 38 3.3.2 Tính chất quang ZnS: Mn2+ 40 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM... "Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnS: Mn2+ Mục đích nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS: Mn2+ có kích thước nano - Nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnS: Mn2+ - Nghiên cứu ảnh... tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác 1.4 Tính chất quang vật liệu ZnS: Mn2+ 1.4.1 Tính chât quang cua ZnS: Mn2+ khơi [6] Khi pha tap vao mang nền ZnS, ion Mn2+ nằm trường tinh thể yếu ZnS