NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phan Thị Hồi Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phan Thị Hoài Thương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ALUMINOBORATE – KIỀM PHA TẠP Tb3+ VÀ Sm3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: PGS.TS Trần Ngọc Hướng dẫn 2: TS Nguyễn Trọng Thành Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi nhóm nghiên cứu hướng dẫn nghiên cứu khoa học TS Trần Ngọc Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương Phan Thị Hoài Thương Phan Minh Tuấn LỜI CẢM ƠN Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ ” đề tài tơi chọn làm luận văn tốt nghiệp Trước hết tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Ngọc – người thầy tận tình hướng dẫn, đạo, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Trọng Thành tận tình dẫn, góp ý cụ thể cho tơi nghiên cứu khoa học Tôi xin cảm ơn tới Thạc sỹ Hồng Sỹ Tài phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý Trường Đại học Quảng Bình giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi nhất, đóng góp ý kiến cho tơi nghiên cứu khoa học Xin chân thành cảm ơn nhiệt tình giúp đỡ Trường Đại học Duy Tân - Đà Nẵng; Viện Khoa học Vật liệu - Hà Nội giúp đỡ việc thực phép đo sử dụng khóa luận Xin chân thành cảm ơn đến gia đình, bạn bè cổ vũ, động viên giúp đỡ nhiều suốt thời gian học tập, hoàn thành luận văn Tác giả luận văn Phan Thị Hoài Thương MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ PHÁT QUANG 12 1.1.1 Hiện tượng phát quang 12 1.1.1.1 Định nghĩa 12 1.1.1.2 Tính chất 12 1.1.1.3 Phân loại 13 1.1.2 Tâm quang học 16 1.1.2.1 Phân loại tính chất tâm quang học 16 1.1.2.2 Chuyển dời hấp thụ xạ tâm quang học 24 1.1.2.3 Lý thuyết truyền lượng 30 1.2 SƠ LƯỢC LÝ THUYẾT VỀ THỦY TINH 40 1.2.1 Khái niệm chung thủy tinh 40 1.2.2 Phân loại cấu trúc thủy tinh 41 CHƯƠNG CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 43 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO THỦY TINH 43 2.1.1 Phương pháp nóng chảy 43 2.1.2 Phương pháp Sol - gel 44 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU 45 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 45 2.2.2 Phân tích nhiệt vi sai 46 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 48 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ 48 2.3.2 Phương pháp phổ kích thích 49 2.3.3 Phương pháp phổ phát quang 50 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 CHẾ TẠO MẪU 52 3.1.1 Thủy tinh từ nguyên liệu Borate kim loại kiềm 52 3.1.1.1 Nguyên liệu cung cấp B2O3 52 3.1.1.2 Nguyên liệu cung cấp Li2O 52 3.1.1.3 Nguyên liệu cung cấp Al2O3 53 3.1.2 Các bước chế tạo mẫu 53 3.1.2.1 Cân nghiền hóa chất 53 3.1.2.2 Chuẩn bị khuôn 53 3.1.2.3 Nung mẫu 54 3.1.2.4 Cắt, mài đánh bóng 55 3.1.3 Phép phân tích nhiệt vi sai DTA 57 3.1.4 Phổ nhiễu xạ tia X 58 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 59 3.2.1 Tính chất quang thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Sm3+59 3.2.2 Tính chất quang thủy tinh aluminoborate – kiềm đơn pha tạp Tb3+60 3.2.3 Tính chất quang thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ 61 3.2.3.1 Theo nồng độ Sm3+ 61 3.2.3.2 Theo nồng độ Tb3+ 63 3.2.4 Cơ chế truyền lượng thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Sm3+ , Tb3+ 66 3.2.5 Phân tích phổ tọa độ màu ánh sáng phát quang thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp 71 3.2.5.1 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ 71 3.2.5.2 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ 73 KẾT LUẬN 76 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt RE Rate Earth Đất ABL Aluminoborate-Kiềm Al2O3-B2O3-Li2O Tb3+ Terbium Terbium Sm3+ Samarium Samarium CIE Commission Internationle Eclairage Giản đồ tọa độ màu RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị DD Dipole – dipole Lưỡng cực - lưỡng cực DQ Dipole – quadrupole Lưỡng cực - tứ cực QQ Quadrupole – quadrupole Tứ cực - tứ cực CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo ED Electric dipole Lưỡng cực điện LED Light emitting diode Điốt phát quang W-LED White - light emitting diode Điốt phát ánh sáng trắng FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH Inokuti – Hirayama Inokuti – Hirayama UV Ultraviolet Tử ngoại DTA Diferential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai DANH CÁC MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1.a Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X kích thích; M xạ H dao động nhiệt 15 Hình 1.1.b Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X kích thích tâm S; truyền lượng T M xạ tâm A 15 Hình 1.2 Sự tương tác nguyên tử tách mức lượng ion đất 21 Hình 1.3 Giản đồ mức lượng Dieke [6] 23 Hình 1.4 Sự thiếu vắng ion mạng tạo nên tâm F [6] 24 Hình 1.5 Các chuyển dời quang học 25 Hình 1.6 Các chuyển dời tâm quang học 28 Hình 1.7 Q trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A (a) 31 Hình 1.8 Quá trình truyền lượng kích thích xạ xảy tâm vật liệu phát quang 31 Hình 1.9 Sơ đồ chuyển mức lượng hai tâm S A (a) chồng lấn phổ xạ tâm S phổ hấp thụ tâm A (b) .32 Hình 1.10 Giản đồ cho chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 38 Hình 2.1 Nguyên lý hoạt động máy nhiễu xạ tia X 45 Hình 2.2 Máy nhiễu xạ tia X 46 Hình 2.3 Sơ đồ hệ đo 48 Hình 2.4 Hiện tượng hấp thụ chiếu sáng qua mẫu có bề dày d 48 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ kích thích phát quang 49 Hình 2.6 Thiết bị đo phổ quang phát quang .50 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang 50 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu .52 Hình 3.2 Cân dùng để cân hố chất 53 Hình 3.3 Khn than dùng để chế tạo mẫu 54 Hình 3.4 a) Lò nung b)Quy trình nung mẫu 55 Hình 3.5 Đưa khn khỏi lò (cách 1) 55 Hình 3.6.(a) Mẫu sau lấy từ khuôn than 56 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) mẫu thủy tinh 57 Hình 3.8 Giản đồ phép nhiễu xạ tia X mẫu thủy tinh ABL 58 Hình 3.9 Phổ kích thích phổ xạ ion Sm3+ thủy tinh ABL:Sm 59 Hình 3.10 Phổ kích thích phổ xạ ion Tb3+ thủy tinh ABL:Tb 60 Hình 3.11 Phổ kích thích thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) 60 Hình 3.12 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạpTb3+, Sm3+với nồng độ 0,75Tb3+xSm3+(x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) 60 Hình 3.13 Phổ kích thích thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) 61 Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) .65 Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb .67 Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+ thủy tinh ABL:Sm,Tb 69 Hình 3.17 Các chuyển dời điện tử trình truyền lượng hai ion Tb3+ liền kề 70 Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+Error! Bookmark not defined Hình 3.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ 73 độ phát quang giảm nhanh ta tiếp tục tăng nồng độ từ 0,75%mol đến 1,5%mol Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ với nồng độ 1Sm3+yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Như trình bày phổ phát quang ion Tb3+ đơn pha tạp có bước sóng nằm giải từ 480nm – 660nm Phổ xạ phát quang cho Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb3+, Sm3+ thấy bốn đỉnh 487nm, 541nm, 584nm 621nm với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Vị trí xuất cực đại xạ ion Tb3+ không chịu ảnh hưởng từ phổ Sm3+ Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ 3+ 3.14.hai Phổ phát hệ thủyánh tinhsáng ABL đồng tạpđỏ Tb-3+cam , Smđến Hình tổng hợp xạ quang nằm vùng trắng (từpha màu vớivàng nồng- độ 1Sm yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) màu xanh lá3+cây) Về nguyên tắc, nồng độ tâm phát quang vật liệu tăng lên cường độ ánh sáng phát quang tăng lên hiệu suất hấp thụ3+tăng lên Hình 3.14 Phổ phát quang hệ thủy tinh ABL đồng pha tạp Tb , Sm3+ Mặc dù vậy, điều xảy nồng độ tăng đến nồng độ ngưỡng với nồng độ 1Sm3+yTb3+(y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) Trên nồng độ này, cường độ phát quang bắt đầu giảm Hiện tượng gọi tượng dập tắt nồng độ phát quang Các kết phân tích dẫn ta đến nhận xét rằng: Trong thủy tinh ABL, đất Sm Tb pha tạp vào có hóa trị +3 đóng vai trò tâm quang học Khi đồng pha tạp vào thủy tinh 65 ABL, tâm phát quang Tb3+ Sm3+ có tương tác truyền lượng cho nhau, hay nói cách khác phát quang tâm độc lập với cho dù nồng độ pha tạp đạt ngưỡng xảy truyền lượng chúng 3.2.4 Cơ chế truyền lượng thủy tinh aluminoborate – kiềm đồng pha tạp Sm3+ , Tb3+ Ta xét truyền lượng ion Sm3+ - Sm3+, Tb3+ - Tb3+ hay nói cách khác truyền lượng tâm phát quang giống truyền lượng bước mà dường trình gồm nhiều bước nối tiếp lượng kích thích truyền xa vị trí mà hấp thụ Nói cách khác, có lan truyền lượng mơi trường hấp thụ Theo cách này, lượng kích thích q trình lan truyền bị suy giảm nên truyền tới vị trí bị khơng thể kích thích xạ gọi vị trí dập tắt (killer site) Khi đó, hiệu suất phát quang hợp chất thấp, tượng gọi dập tắt nồng độ Như vậy, tượng dập tắt phát quang nồng độ không xuất nồng độ tâm phát quang thấp, lúc khoảng cách trung bình ion đủ lớn, lan truyền lượng bị cản trở vị trí dập tắt khơng tạo thành Ngồi dập tắt huỳnh quang tạo mà khơng có di chuyển thực lượng kích thích tâm huỳnh quang Điều xuất lượng phát xạ từ trạng thái kích thích bị mát theo đường phục hồi ngang (cross-relaxation) Sm3+ truyền cộng hưởng Tb3+ Sự tự dập tắt xảy theo chế phục hồi ngang (CR) di chuyển lượng Trong đó, CR chế phục hồi xuất việc truyền lượng cộng hưởng (gần cộng hưởng) hai tâm liền kề chúng có mức lượng tương thích với Theo chế này, ion trạng thái kích thích truyền lượng thơng qua tương tác đa cực với ion loại lân cận trạng thái bản, sau hai ion chuyển tới trạng thái trung gian (trạng thái 6Hj ion Sm3+ cuối chúng phục hồi trạng thái thông qua phát xạ phonon hồng ngoại 66 + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion Sm3+ Hình 3.15 biểu diễn giản đồ số mức lượng kênh phục hồi chéo hệ thủy tinh ABL: Sm3+ Hình 0.4 Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb cácCác ionkênh Sm3+phục thích, chúng sẽtrong chuyển lêntinh cácABL: mức Sm, năngTb HìnhKhi 3.15 hồikích chéo ion Sm3+ thủy lượng cao, sau phục hồi khơng phát xạ mức phát quang 4G5/2, từ mức ion Sm3+ truyền lượng cho ion Sm3+ trạng thái Hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL: Sm, Tb bản, sau hai mức trung gian khoảng từ 6H5/2 đến 6F11/2 Cuối cùng, phục hồi mức 6H5/2 thông qua phục hồi đa phonon thủy tinh ABL: Sm, Tb Hình Các kênh ioncủa Sm3+ phát bức3.15 xạ hồng ngoại,phục hồi vậychéo phát quang mức G5/2 bị dập tắt Các kênh phục hồi chéo Sm3+ xảy là: CR1, ion thứ phục hồi từ mức 4G5/2 6F5/2 phát photon có lượng 10525cm-1, lượng hấp thụ ion thứ hai trạng thái bản, ion thứ hai chuyển lên mức 6F11/2 có lượng 10480cm-1; CR2, ion thứ chuyển mức 6F7/2 phát photon 9800cm-1, ion thứ hai chuyển từ mức H5/2 lên mức 6F9/2 có lượng 9200cm-1 CR3, ion thứ chuyển mức 6F9/2 cách phát photon có lượng 8514cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F7/2 có lượng 8144cm-1 CR4, ion thứ chuyển 67 mức 6F7/2 cách phát photon có lượng 7265cm-1 ion thứ hai chuyển lên mức 6F5/2 có lượng 7246cm-1 Trong CR1 CR4 kênh truyền cộng hưởng hình 3.15 Các kênh phục hồi chéo ion Sm3+ thủy tinh ABL lượng vạch phát xạ hấp thụ khác vài chục cm-1 Các kênh CR2 CR3 có hiệu lượng vạch hấp thụ phát xạ khác khoảng 500cm-1, kênh truyền phải có tham gia phonon mạng Ngoài kênh trên, kênh truyền lượng hoàn toàn cộng hưởng (RET) xảy ra, Sm [14,34,28] 3+ 6 ( G  H )  ( H  G5/2 ) 5/2 5/2 5/2 Sự truyền lượng hiệu suất cao tâm phát quang nguyên nhân dập tắt phát quang nồng độ Ở nồng độ ngưỡng cụ thể 1%mol Sm3+ khoảng cách trung bình tâm đủ nhỏ để xảy truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang Khi trình truyền lượng diễn dẫn đến kết có dập tắt phát quang thời gian sống trạng thái kích thích giảm Để xác định thông số truyền lượng ion Sm3+, thực phép đo thời gian sống huỳnh quang mẫu pha tạp với nồng độ thấp Hình 3.16 biểu diễn đường cong FD chuyển dời 4G5/2→6G7/2 ion Sm3+ với nồng độ khác thủy tinh ABL Quan sát hình 3.16 chúng tơi nhận thấy nồng độ pha tạp thấp (0,1%mol), đường cong FD đường exponential đơn q trình truyền lượng khơng đáng kể Tuy nhiên, nồng độ lớn (C ≥ 0,5%mol), trình truyền lượng ion Sm3+ xảy làm cho đường cong FD khơng đường exponential đơn 68 ABL:0.5Sm.0.75Tb Log [Cường độ chuẩn hóa] (đvtđ) Hình 0.5 ABL:1.0Sm,0.75Tb Thời gian (ms) Hình 3.16 Đường cong FD Sm3+ thủy tinh ABL:Sm,Tb Thực làm khớp đường cong thực nghiệm cơng thức này, giá trị τ0 thời gian sống mẫu có nồng độ thấp (0,1%mol), chúng tơi tìm chế tương tác vượt trội ion Sm3+ thủy tinh ABL Trường hợp Sm3+ pha tạp thủy tinh ABL, đường cong FD làm khớp tốt với S = Như vậy, trình truyền lượng ion Sm3+ tinh thể xảy với tương tác vượt trội tương tác lưỡng cực - tứ cực (DQ) [14] Ngoài chế tương tác đa cực khác (DD QQ) xuất với xác suất nhỏ so với chế DD Từ kết làm khớp đường cong FD theo mơ hình IH, chúng tơi tìm thơng số tương tác Q từ tính thơng số vi mơ CDA, R0 WDA Bảng 3.2: Thông số truyền lượng Q, khoảng cách ion R, khoảng cách ngưỡng R0, thông số tương tác vi mô CDA, xác suất truyền lượng thông qua phục hồi chéo WDA, tổng xác suất truyền lượng WET, hiệu suất truyền lượng η Mẫu Q ABL: 0.5Sm 0.54 R(Ao) R0(Ao) CDA(cm6/s) WDA (s-1) WET (s-1) η(%) 0.39×10-40 35.5 135 73.7 9.56 6.84 69 Số liệu bảng 3.2 cho thấy nồng độ pha tạp 0.5%mol Sm3+ thủy tinh ABL WDA> WET, tượng liên quan đến tương tác trao đổi ion Sm3+ Điều trình truyền lượng thủy tinh có tham gia di chuyển lượng (EM) + Cơ chế truyền lượng dẫn đến dập tắt phát quang ion Tb3+ Ta xét truyền lượng ion Tb3+-Tb3+ hay nói cách khác truyền lượng tâm phát quang giống Quá trình truyền lượng khơng phải bước mà trình gồm nhiều bước nối tiếp lượng kích thích truyền xa vị trí mà hấp thụ Nói cách khác, có lan truyền lượng mơi trường hấp thụ Kết hình 3.17 thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề Tb3+-Tb3+ cấu trúc mức lượng đặc biệt ion Tb3+ mơ tả hình 3.17 Hình Hình 3.17 Các chuyển dời điện tử trình truyền lượng hai ion Tb3+ liền kề 70 Sự chênh lệch lượng ion Tb3+ mức lượng 7F0 7F6 gần chênh lệch lượng mức 5D3 5D4, suy giảm khơng xạ mức kích thích từ 7F0 đến mức 7F6 theo kênh hồi phục chéo không phát xạ từ 5D3 đến mức 5D4 ion Tb3+ bên cạnh [18, 1, 11, 5] Xác suất truyền lượng tương tác đa cực liên quan đến khoảng cách R donor accetor Theo lý thuyết Forster Dexter [17], xác suất truyền lượng tương tác lưỡng cực - lưỡng cực tỉ lệ R-6 tạo nên dịch chuyển hình chữ thập hai ion liền kề Tb3+: [5D3 → 5D4]; [7F0 → 7F6] Ngoài ra, nguyên nhân xảy tương tác trao đổi ion loại liền kề, q trình xảy có tính dây chuyền (bức xạ - tái hấp thụ) Cơ chế xạ - tái hấp thụ có tác dụng có chồng chập quang phổ phát xạ tâm kích hoạt xuất [10], nhiên kết nghiên cứu quang phổ ABL: Sm, Tb trình khó xảy 3.2.5 Phân tích phổ tọa độ màu ánh sáng phát quang thủy tinh aluminoborate – kiềm pha tạp Nhằm định hướng ứng dụng vật liệu chế tạo đèn LED (nguồn sáng trắng), tiến hành xác định toạ độ màu CIE (Commission Internationle Eclairage 1931) 3.2.5.1 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Sm3+ Hình 3.18 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 0,75Tb3+;xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+ có mặt mẫu 71 Hình 3.18 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+xSm3+ Bảng 3.3: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Hình3.24 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x: y: z 1Sm3+;0,5Tb3+Hình 3.23 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: ABL: 0,75Tb3+0,75Sm3+ ABL: 0,75Tb3+1Sm3+ 3+ 3+ 0,75Tb xSm 243 : 255 : 50 0.42 : 0.51 : 0.07 255 : 244 : 46 0.43 : 0.50 : 0.07 ABL: 0,75Tb3+1,25Sm3+ 200 : 255 : 52 0.39 : 0.53: 0.08 Hình3.24 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 3+ 1Sm ABL: 0,75Tb3+1,5Sm3+ 2003+:;0,5Tb 255 : 52 0.39 : 0.53 : 0.08 Coordinates x, y, z: x = 0.46, y = 0.48, z = 0.05 3+ ABL:0,75Tb 1,75Sm3+ 181: 255 : 54 0.38 : 0.53 : 0.09 Color RGB: R = 255, G = 194, B = 33 Như biết tỉ lệ tối ưu cho ánh sáng trắng 255 : 255 : 255 Theo bảng 3.3, ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Sm3+ có mặt Hìnhtinh 3.25.ABL Tọacó độgiá màu thủy ABL: mẫu thủy trị CIE x = 1,0% mol tinh đạt tỉ lệ 255 : 244 : 46 3+ tối ưu 3+ Đây tỉ lệ để thu ánhmàu sáng tương quantinh hai ABL: màu mẫu 1Sm 0,75Tbnhất Hình3.24 Tọa độ CIE thủy 1Sm3+;0,5Tb3+Hình 3.23 Tọa độ màu CIE thuỷ tinh ABL: 0,75Tb3+72 xSm3+ thủy tinh ABL:0,75Tb3+;xSm3+ Chúng thấy thay đổi nồng độ Sm3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Sm3+ tăng từ 0,75%mol đến 1%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, nồng độ Sm3+ tiếp tục tăng từ 1%mol đến 1,75%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.4289773, y= 0.5041797, z = 0.0668430 ứng với Sm3+ có nồng độ 1%mol 3.2.5.2 Sự dịch chuyển phổ màu theo nồng độ Tb3+ Hình 3.19 mơ tả tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5) phụ thuộc nồng độ tạp Tb3+ có mặt mẫu Hình 0.6 Hình 3.19 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ Bảng 0.1:Trạng thái lượng điện tử 4f nguyên tố REHình 3.29 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: 1Sm3+yTb3+ 73 Bảng 0.2:Trạng thái lượng điện tử 4f nguyên tố REHình 3.29 Tọa độ màu CIE thủy tinh ABL: Bảng 3.4: Tỉ lệ tương quan ánh sáng theo nồng độ thủy tinh ABL: 1Sm3+;yTb3+ Ký hiệu mẫu Tỉ lệ R : G : B Tỉ lệ x:y:z ABL:1Sm3+;0,5Tb3+ 255 : 194 : 33 0.46 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;0,75Tb3+ 255 : 215 : 38 0.45 : 0.49 : 0.06 ABL:1Sm3+;1 Tb3+ 255 : 180 : 29 0.48 : 0.48 : 0.05 ABL:1Sm3+;1,25 Tb3+ 255 : 158 : 23 0.5 : 0.46 : 0.04 ABL:1Sm3+;1,5 Tb3+ 220 : 255 : 51 0.40 : 0.52 : 0.08 Theo bảng 3.4 ta thấy tăng dần nồng độ pha tạp Tb3+ có mặt mẫu thủy tinh ABL có giá trị x = 0.75% mol đạt tỉ lệ 255 : 215 : 38 Đây tỉ lệ tối ưu để thu ánh sáng tương quan hai màu mẫu thủy tinh ABL:1Sm3+;xTb3+ Chúng thấy thay đổi nồng độ Tb3+ giản đồ tọa độ màu có thay đổi, cụ thể: Khi nồng độ Tb3+ tăng từ 0,5%mol đến 0,75%mol tọa độ màu đến gần vị trí tối ưu, nồng độ Tb3+ tiếp tục tăng từ 0,75%mol đến 1,5%mol tọa độ màu xa vị trí tối ưu Phổ màu tối ưu có tọa độ x = 0.45, y = 0.496, z = 0.06 ứng với Tb3+ có nồng độ 0,75%mol Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) Như kết cho thấy vật liệu đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xạ ánh sáng kép (hai màu) kích thích cách hiệu ánh sáng tử ngoại tử ngoại gần, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng Bức xạ thủy tinh ABL đồng pha tạp Sm3+và Tb3+ tổng hợp hai xạ nằm vùng ánh sáng trắng (từ màu đỏ - cam đến màu vàng - xanh cây) 74 Kết luận chương Đã nghiên cứu thiết lập quy trình cơng nghệ chế tạo thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp nguyên tố đất (Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy (phân tích nhiệt (DTA) để xác định nhiệt độ xác lập quy trình xử lý nhiệt thích hợp việc hình thành thuỷ tinh, khảo sát cấu trúc mẫu thu phương pháp nhiễu xạ tia X); Tối ưu hóa quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu vật liệu (chuẩn bị hỗn hợp vật liệu; quy trình nung, ủ mẫu; bước gia cơng mẫu); Chế tạo thành công hệ mẫu thủy tinh aluminoborat-kiềm (ABL) đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ với nồng độ tạp Sm Tb khác Đã thực nghiên cứu tính chất quang vật liệu (phát quang, phát quang kích thích), cụ thể là: - Kết nghiên cứu cho thấy cường độ phát quang Sm3+ hoặc/và Tb3+ thủy tinh ABL:Sm3+,Tb3+ chịu ảnh hưởng nồng độ ion Sm3+ hoặc/và Tb3+, nồng độ tối ưu Sm3+ Tb3+ 1% mol 0,75 mol% tương ứng - Sự phát quang thủy tinh ABL: Sm3+, Tb3+ xác định trình dịch chuyển 4f-5d ion Sm3+ mức lượng khác f - f ion Tb3+, nên vật liệu phát xạ kép từ đỏ - cam (red – ogrange ) đến màu vàng - xanh (yellowish – green) - Đánh giá tọa độ màu xạ phát quang vật liệu, kết thủy tinh ABL: Sm, Tb có tiềm ứng dụng LED trắng - Theo kết nồng độ loại tạp điều chỉnh ánh sáng thông qua việc điều chỉnh nồng độ loại đất 75 KẾT LUẬN Với mục tiêu luận văn “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu Aluminoborate - Kiềm pha tạp Tb3+ Sm3+” theo định hướng làm vật liệu cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng sử dụng lĩnh vực chiếu sáng Sau thời gian làm việc thu số kết sau: Nắm vững công nghệ chế tạo thành công thủy tinh Aluminoborate - Kiềm đơn pha tạp Sm3+; Tb3+ đồng pha tạp Sm3+, Tb3+ (ABL: Sm3+, Tb3+) phương pháp nóng chảy với thành phần tỷ lệ khác tạp chất Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc vơ định hình Các mẫu sử dụng đề tài có độ suốt cao, đáp ứng tốt cho nghiên cứu sử dụng phổ quang học Các nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ, phổ kích thích phổ phát quang cho thấy: đồng pha tạp, ion Tb3+ Sm3+ tâm phát quang độc lập thủy tinh ABL:Sm,Tb Sự dập tắt phát quang xảy nồng độ pha tạp Tb3+ Sm3+ lớn 0.75%mol (đối với Tb3+) 1.0%mol (đối với Sm3+), nguyên nhân làm giảm thời gian sống theo nồng độ Cơ chế truyền lượng ion Tb3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+ thảo luận sở chế truyền lượng cộng hưởng hai ion loại liền kề hay trình phục hồi chéo Cơ chế tương tác ion Tb3+/Tb3+ Sm3+/Sm3+trong thủy tinh tương tác DD, hiệu suất truyền lượng tăng theo tăng nồng độ Sm3+ Tb3+ Giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh ABL:Sm,Tb xạ phát quang ánh sáng kép (màu xanh (green) đến màu đỏ (red)) kích thích ánh sáng tử ngoại gần Tỷ lệ pha màu R/G/B xạ phát quang điều chỉnh cách thay đổi nồng độ Sm hoặc/và Tb, thích hợp để chế tạo đèn LED trắng sử dụng kỹ thuật chiếu sáng hiển thị đặc biệt nguồn ánh sáng màu trắng 76 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Tran Ngoc, Hoàng Sy Tai, Phan Thi Hoai Thuong; Luminescence Properties of Tb, Sm Co-doped in Alkali Aluminoborate Glasses; VNU Journal of Science: Mathmatics – Physics; ISSN 2588-1124; Vol 35, No.1, 2019 Trần Ngọc, Phan Thị Hoài Thương, Hoàng Sỹ Tài; Sự phát quang ánh sáng kép thủy tinh aluminoborate-kiềm đồng pha tạp Tb, Sm; Kỷ yếu hội nghị vật lý Thừa thiên Huế; ISBN:978-604-974-077 (2018) 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật q trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ khoa học Toán - Lý, Viện Vật lý, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia PGS.TS Trần Ngọc, Bài giảng Vật liệu quang học ứng dụng (Optical materials and applications) Trần Ngọc, Bài giảng nhiệt phát quang lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Trần Ngọc (2012), Bài giảng lý thuyết thủy tinh, Trường Đại học Quảng Bình Vũ Xuân Quang (2008), Lý thuyết Judd - Ofelt Quang phổ vật liệu chứa đất hiếm, proceedings of the 2nd international Workshop on Spectroscopy and its application - Da Nang, Viet Nam Vũ Xuân Quang (1999), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Viện khoa học vật liệu, Hà Nội Tiếng Anh Alajerami Y.S.M, Hashim S, Hassan W.M.S.W, Ramli A.T, Kasim A (2012), Optical properties of lithium magnesium borate glasses doped with Dy3+and Sm3+ ions, Physica B 407, p2398 - p2403 Carnall W.T, Fields P.R, and Rajnak K (1968), Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions I Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+, J Chem Phys, Vol 49, No 10, p4424 - p4442 78 Christane Gorller, Walrand, K Binnemans (1999), Spectralintensities off-f transition, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths,Vol.26, p101-p252 10 Dexter DL (1953), A theory of sensitized luminescence in solids, J Chem Phys 21, p836 - p850 11 Judd B R (1962), Optical Absorption intensities of Rare - Earth ion, Phys Rev 127, (No3), p750 - p761 12 Leverenz H.W (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wile & Sons, Inc 13 Lin H, Pun EYB, Wang X, Lin X, J Alloys Compd., 2005;390:197– 201., 14 P V Do, V.P.Tuyen, V.X.Quang,….T.Ngoc, Opt Mater., 55(2016) 62-67 15 Surendra Babu S, Babu P, Jayasankar CK, Siewers W, Wortmann G, Opt Mater., 2009;31:624–31 16 T Ngoc; IJEIT, Vol 8,Issue (2015) 6-9 17 T Ngoc; Internal Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 4, Issue 10 (2015) 152-154 18 Tran Ngoc, Phan Van Do (2013), Energy transfer studies of Sm3+ ions doped borate glass, International conference Spectrocopy and applications, p287 - p292 19 Tripathi G, Rai VK, Rai SB, Spectrochim Acta A, 2005; 62:1120–4 20 Xie R J, Hirosaki N and Takeda T 2009 Appl Phys Express 022401 21 Zhou T L, Song Z, Song X P, Bian L and Liu Q L 2010 Chin Phys B 19 127808 79