Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018 i LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình học tập, làm việc hồn thành khóa luận này, nhận hướng dẫn, giúp đỡ quý báu thầy cô, anh chị bạn Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin bày tỏ lời cảm ơn tới: PGS TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực khóa luận tốt nghiệp Tập thể thầy cô giáo khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, trang bị cho kiến thức kinh nghiệm quý giá trình học tập trường Mặc dù có nhiều cố gắng, thời gian có hạn, trình độ, kỹ thân nhiều hạn chế nên chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp không tránh khỏi hạn chế, thiếu sót, mong đóng góp, bảo, bổ sung thêm thầy cô bạn Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực Nguyễn Thị Hoa ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp tự thân thực có hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn khơng chép cơng trình nghiên cứu người khác Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm lời cam đoan này! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực Nguyễn Thị Hoa MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu .1 Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu .2 Cấu trúc khóa luận .2 NỘI DUNG Chương Cơ sở lí thuyết phổ phân tử .3 1.1 Bức xạ điện từ .3 1.2 Các loại quang phổ 1.2.1 Phổ quay phân tử hai nguyên tử 1.2.2 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử .9 1.2.3 Phổ dao động phân tử hai nguyên tử 10 1.2.4 Dao động quay phân tử 14 1.2.5 Dao động chuẩn phân tử 14 1.2.6 Phổ electron phân tử hai nguyên tử 15 1.3 Ứng dụng phân tử 16 1.3.1 Phổ kế hồng ngoại 16 1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại hệ 16 1.3.3 Ứng dụng 16 Chương Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử 18 2.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ Raman 18 2.1.1 Sự xuất phổ Raman 18 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo thiết bị quang phổ Raman 19 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động 19 2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo 19 2.1.3 Ứng dụng phổ Raman nghiên cứu cấu trúc phân tử 22 2.1.4 Phân tích định tính, định lượng cấu trúc phân tử 23 2.1.4.1 Phân tích định tính 23 2.1.4.2 Phân tích định lượng 24 2.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp phân tích phổ khối lượng 25 2.2.1 Sự xuất phổ khối lượng 25 2.2.2 Q trình ion hóa phân tử 25 2.2.2.1 Sự ion hóa 25 2.2.2.2 Phân loại ion 26 2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế 27 2.2.4 Ứng dụng 29 2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử phổ Ranman 29 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Đường cong dao động khơng điều hòa 13 Hình 1.2: Mức lượng phổ dao động 13 Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman 19 Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối 27 Hình 2.3: Phổ Raman LLTO 30 Hình 2.4: Ơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi 30 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Phương pháp phổ nghiên cứu tương tác xạ điện từ với vật chất Phổ nguyên tử xem xét chuyển dịch electron từ mức lượng sang mức lượng khác bao gồm vạch sắc vạch phổ Phân tử hấp thụ hay phát lượng chuyển dịch mức lượng electron (các mức MO) Tuy nhiên, phân tử làm thay đổi lượng theo đường Đó thay đổi lượng dao động quay phân tử Các hiệu ứng từ trường lên spin electron hạt nhân xảy chuyển dịch mức lượng bổ sung Do phổ phân tử phức tạp phổ nguyên tử Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thơng tin kích cỡ hình dạng phân tử, số tham số phân tử độ dài liên kết, lực liên kết, lượng phân li phổ phân tử Chính vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu vật liệu cần thiết để giúp hiểu rõ cấu trúc phân tử vật liệu Là sinh viên, đường chuẩn bị hành trang kiến thức cho để tiếp cận với khoa học công nghệ đại, đáp ứng nhu cầu xã hội tương lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm sở lý thuyết phổ phân tử, sở hiểu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Biết cách xác định phổ phân tử sử dụng để phân tích, xác định cấu trúc phân tử Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phổ phân tử - Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu - Phương pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa phổ phân tử Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung trình bày chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử Chương 2: Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử NỘI DUNG Chương CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ 1.1 Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) kết hợp (nhân vector) dao động điện trường từ trường vng góc với nhau, lan truyền khơng gian sóng Sóng điện từ bị lượng tử hố thành "đợt sóng" có tính chất hạt chuyển động gọi photon Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, tia  , sóng radio,… có chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt Theo mơ hình sóng, xạ điện từ dao động có hai thành phần điện trường từ trường với dải tần rộng lan truyền theo phương Theo quan điểm hạt, xạ điện từ thành phần nhỏ lượng gọi photon lan truyền theo phương z với vận tốc ánh sáng Các xạ điện từ khác có lượng khác Khi phân tử trạng thái lượng cao (Ec) trạng thái lượng thấp (Et), lượng dư phát photon Mặt khác, phân tử mức lượng thấp sang mức lượng cao hấp thu photon Vậy với trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu lượng hai trạng thái khác là: Ec - Et = h  Hay: E  hc    hc E (1.1) -1 Trong đó: c tốc độ ánh sáng;  tần số sóng (s ), λ độ dài xạ phản xạ hay hấp thụ (cm) tán xạ tạo nên phía bước sóng dài, gọi vạch Stoke Mặt khác, phân tử bị kích thích truyền cho photon phần lượng nó, nghĩa νi < ν, vạch quan sát thấy từ phía bước sóng ngắn gọi vạch Anti-stoke Về mặt thực nghiệm, người ta quan sát thấy tần số Raman khoảng -1 100 - 4000 cm tức nằm vùng phổ hồng ngoại 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo thiết bị quang phổ Raman 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động Mẫu phân tích sau kích thích xạ laser phát ánh sáng tán xạ Tán xạ Raman thu lại với xạ khác qua kính hiển vi đưa tất xạ vào hệ quang Hệ quang phân tách loại bỏ xạ tạp, chọn lọc đưa tín hiệu Raman vào dectector Dectector ghi lại tín hiệu Raman, sau thơng qua phận xử lí số liệu, tín hiệu quang biến đổi thành tín hiệu điện tử cho ta phổ Raman mẫu phân tích 2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo Máy quang phổ Raman phát triển nhiều công ty, nhiều hãng sản xuất khác Nhưng bao gồm phận sau: Nguồn laser, phận đựng mẫu, quang phổ kế, detecter, hệ quang Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman Trong đó: - Nguồn Laser Khi sử dụng nguồn laser kích thích, vấn đề quan trọng đặt có gây tượng huỳnh quang mẫu phân tích hay không Trong trường hợp khả xảy huỳnh quang cao laser laser hồng ngoại gần (NIR) lựa chọn thích hợp Có nhiều loại laser với bước sóng đủ cao để giảm bớt tượng huỳnh quang nguồn laser hay dùng nguồn laser xung quanh vùng 780nm Đây loại laser tạo dựa phát quang từ bán dẫn Loại nguồn laser thường thiết kế nhỏ gọn, giá thành rẻ có khả kích thích cho nhiều mẫu khác Vì mà loại laser phổ biến máy quang phổ Raman, máy quang phổ Raman cầm tay Một loại laser khác sử dụng là: laser Nd:YAG, nguồn laser cho bước sóng 1064 nm thường sử dụng máy FT-Raman Đối với mẫu phát huỳnh quang yếu người ta sử dụng nguồn laser với bước sóng khoảng 470 - 650 nm Các nguồn laser thường dựa + ion Ar có số loại khác Tất loại cung cấp nguồn laser với công suất lớn, dễ xảy tượng phá hủy mẫu đo Các tính hai nhóm laser là: nguồn laser với bước sóng kích thích vùng nhìn thấy thường cho tín hiệu tốt hơn, tín hiệu dễ phát dòng photon Raman mạnh, nhờ mà detector với thường đơn giản xảy tượng huỳnh quang làm che phủ tín hiệu Raman lượng lớn nên mẫu phân tích dễ bị phá hủy Các thiết bị sử dụng với nguồn laser kích thích vùng nhìn thấy NIR nhạy thiết bị sử dụng với laser vùng nhìn thấy Nhưng bù lại, tín hiệu đường nên có xu hướng thấp hơn, việc ghi tín hiệu Raman dễ dàng - Thiết bị đựng mẫu Phương pháp phân tích quang phổ Raman xem phương pháp phân tích nhanh, khơng cần chuẩn bị mẫu Nên thu phổ Raman trực tiếp bề mặt mẫu qua dầu đo nhanh, đo mẫu bên bao bì lớn thơng qua đầu dò quang học; đo mẫu curvet; đo mẫu rắn, mẫu viên thiết bị giữ mẫu,… Việc lựa chọn thiết bị lấy mẫu thường định chất mẫu phân tích Tuy nhiên, lấy mẫu cần phải cân nhắc khối lượng mẫu, tốc độ đo, độ an toàn nguồn laser, độ tái lặp phép đo để tối ưu hóa thiết bị lấy mẫu nhằm thu tín hiệu Raman rõ - Quang phổ kế Cũng loại quang phổ kế khác, quang phổ máy Raman có chức phân tích ánh sáng dựa theo bước sóng thể phổ đồ Raman Có loại quang phổ kế là: quang phổ kế phân tán quang phổ kế không phân tán Quang phổ kế phân tán dựa nhiễu xạ tán xạ thông qua hệ cách từ Các quang phổ kế sử dụng với nguồn laser kích thích từ vùng 400 nm đến 785 nm Đặc điểm loại quang phổ kế nhạy nhiên thiết bị có độ phân giải vùng khác phổ đồ không đồng Các loại quang phổ kế khác phổ biến sử dụng phổ biến mang lại hiệu cao Vấn đề lớn quang phổ kế làm ảnh hưởng đến hiệu máy quang phổ ánh sáng lạc Phần lớn bắt nguồn từ ánh sáng laser nguồn kích thích truyền đến hệ thống quang học Khi cường độ nguồn mạnh nhiều so với tán xạ Raman khơng thể phát tín hiệu Raman Để loại bỏ tín hiệu người ta phải sử dụng nhiều hệ thống lọc khác để không cho ánh sáng kích thích truyền đến detector Quang phổ kế không phân tán hầu hết kết hợp với thiết bị biến điệu FT tín hiệu cần phân tách số sóng phương pháp vật lí Các thiết bị sử dụng để định tính chất để phát thay đổi nhỏ Raman Tuy nhiên thiết bị có độ nhạy tương đối thấp so với phổ kế phân tán - Detector Trong q trình phát triển cơng nghệ Raman có số loại detector đưa vào sử dụng máy đếm photon, photodiode array, detector CCD (Charge Coupled Device) sử dụng rộng rãi thiết bị Raman đại Vì tập trung tìm hiểu detector CCD CCD có chất chất bán dẫn silicon, xếp dải yếu tố cảm quang Nó tạo quang điện từ, quang điện từ tải nhỏ để lưu giữ tín hiệu quang truyền đến Các tải pixel hàng chuyển từ trái sang phải đọc chuyển đổi từ tín hiệu quang sang tín hiệu số Để đọc tất tín hiệu tồn vùng, hàng đọc trước cách di chuyển vị trí từ trái sang phải, sau đọc xong hàng đó, hàng lại chuyển lên q trình lặp lại Ưu điểm CCD so với detector đa kênh khác độ nhiễu thấp, hiệu suất lượng tử cao độ nhạy phạm vi bước sóng rộng - Hệ quang Tùy thuộc vào cách kích thích ánh sáng cách thu tín hiệu từ mẫu mà hệ o o quang có cấu hình 180 , 90 sử dụng sợi quang để kích thích thu tín hiệu Raman o Trong cấu hình 180 chùm tia laser chùm ánh sáng tán xạ nằm trụ Cấu hình sử dụng rộng rãi khơng cần thiết phải o điều chỉnh thêm chùm laser phận thu tín hiệu quang Cấu hình 90 tạo góc chùm kích thích chùm tán xạ thu Cấu hình khơng có nhiều ý nghĩa thực tế Trên thực tế, người ta thường sử dụng sợi quang đa chế độ, loại sợi cồng kềnh với đường kính từ 50 - 600 µm lại thuận tiện để kết hợp tia laser với thiết bị thu thập tán xạ Khi sử dụng thiết bị này, đồng thời phải thực hai việc: thu tán xạ Raman loại bỏ ánh sáng lạc Hiện với phát triển nhanh chóng khoa học cơng nghệ, máy quang phổ raman phát triển với hiệu lực phân tích cao ứng dụng rộng rãi 2.1.3 Ứng dụng phổ Raman phân tích cấu trúc phân tử - Ưu điểm: + Không yêu cầu chuẩn bị mẫu nên tiết kiệm thời gian, không cần sử dụng thêm công cụ hỗ trợ tiết kiệm cơng sức tiết kiệm kinh phí + Không cần phải xâm lấn vào cấu tạo bên mẫu khơng làm gián đoạn gây hao phí q trình sản xuất + Phương pháp quang phổ Raman phân tích với lượng mẫu nhỏ + Phép phân tích vừa đơn giản, vừa chuẩn bị mẫu vừa cho kết nhanh tiết kiệm thời gian phân tích + Việc đào tạo sử dụng thiết bị quang phổ raman dễ dàng áp dụng với nhiều đối tượng phổ thông khác Khi nói đến phổ dao động phân tử, quang phổ raman phổ hồng ngoại ln có quan hệ mật thiết với nhau, có tính chất bổ sung cho phép phân tích cấu trúc phân tử So với quang phổ hồng ngoại quang phổ Raman có số lợi sau: + Đối với hợp chất hút ẩm hợp chất nhạy khơng khí, cho vào ống thủy tinh nút kín thu phổ Raman, phổ hồng ngoại ống thủy tinh hấp thụ xạ hồng ngoại + Quang phổ Raman dùng định lượng chất rắn dạng viên, lỏng, dung dịch nước Phổ hồng ngoại khơng có điều chủ yếu dùng để định tính - Nhược điểm: + Kinh phí cho thiết bị quang phổ Raman cao nên khó sử dụng phép phân tích thông thường Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến phép đo phổ Raman tượng huỳnh quang, nóng lên mẫu đo, hấp thụ phổ Raman mẫu mẫu ảnh hưởng độ phân cực 2.1.4 Phân tích định tính, định lượng cấu trúc phân tử 2.1.4.1 Phân tích định tính Cũng quang phổ IR, phổ Raman phổ dao động phân tử, mang thơng tin nhóm chức mẫu, dựa vào phổ thu mà người ta xác định xác nhóm chức chất từ xác định cấu trúc mẫu Có phương pháp định tính hay dùng là: + Đo phổ Raman, kết hợp với phổ IR để tìm nhóm chức đặc trưng, xác định cấu trúc chất + Đo phổ Raman, so sánh với phổ chuẩn thư viện phổ kết luận có mặt hay khơng có mặt chất phân tích 2.1.4.2 Phân tích định lượng Cơ sở để phân tích định lượng Raman cường độ tín hiệu Raman từ mẫu phân tích tăng tương ứng với tăng lên lượng chất cần thăm dò mẫu, yếu tố khác không thay đổi (cường độ tăng nồng độ chất phân tích tăng lên) Về nguyên tắc, điều xác định thông qua tín hiệu tán xạ Raman (trong thí nghiệm) cho thành phần hợp chất xác định nồng độ thành phần mẫu thông qua việc đo tín hiệu Raman đỉnh đặc trưng cho thành phần Thật vậy, người ta xác định nồng độ mẫu cần đo việc so sánh phổ chất phân tích với đường cong tương quan xác định từ trước Đường cong xây dựng việc đo phổ mẫu chuẩn với thành phần biết đến Ví dụ để định lượng dạng thù hình -1 -1 Indomethacin, sử dụng tỷ lệ cường độ đỉnh 1698 cm (tinh thể) đến 1680 cm (vơ định hình) với đường cong tương quan xây dựng từ trước Raman không phức tạp phương pháp thơng thường khác, có nhiều thách thức kỹ thuật đo cần giải Ví dụ cường độ tín hiệu thu thay đổi cần thay đổi nhỏ nhiều thông số trang thiết bị sử dụng (cơng suất laser, khoảng cách từ vị trí đặt mẫu tới nguồn laser,…), tín hiệu tuyệt đối từ mẫu đo thiết bị thay đổi vài phần trăm có phận lấy thay thế, chí đo mẫu ngày tín hiệu đo buổi sáng buổi chiều có khác yếu tố khác khơng thay đổi Vì mà có vấn đề lặp lại phép đo người ta sử dụng định lượng Có hai phương thức tiếp cận để thu liệu phổ định lượng, phương thức phân tích liệu đơn biến phân tích liệu đa biến Trong phương thức thu liệu đơn biến truyền thống, người ta thường đo chiều cao diện tích peak vùng liệu đặc trưng quan tâm để so sánh với chiều cao diện tích peak chất chuẩn, sau tính tốn tỉ lệ tương đối thành phần để dự đoán xây dựng cấu trúc mẫu thử Hiện tại, phương pháp sử dụng ưu điểm khơng thể phủ nhận phép phân tích đơn giản cho độ xác cao Tuy nhiên,ngày phương pháp phân tích liệu đa biến sử dụng rộng rãi 2.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ khối lượng 2.2.1 Sự xuất phổ khối lượng Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dự kiến Phương pháp phổ khối kĩ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lượng điện tích ion, dùng thiết bị chuyên dụng khối phổ kế Một khối phổ kế thiết bị dùng cho phương pháp phổ khối, cho phổ khối lượng mẫu để tìm thành phần Có thể ion hóa mẫu tách ion với khối lượng khác lưu lại thông tin dựa vào việc đo đạc cường độ dòng ion Một khối phổ kế thông thường gồm phần: phần nguồn ion, phần phân tích khối lượng, phần đo đạc 2.2.2 Quá trình ion hóa phân tử 2.2.2.1 Sự ion hóa Ngun tắt chung phương pháp phổ khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử ion dương mảnh có số khối z = m/e (m khối lượng e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối ghi nhân thu phổ khối lượng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu Khi bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lượng cao trở thành ion phân tử mang điện tích dương phá vỡ thành mảnh ion gốc theo sơ đồ sau: ABCD + e → ABCD → ABCD +++ → ABCD ++ 2e 3e - Sự hình thành ion mang điện tích +1 chiếm 95%, lại ion mang điện tích +2 ion âm (-) Năng lượng bắn phá phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhưng với lượng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion dương (+), ion gốc, gốc phân tử trung hoà nhỏ hơn: + - ABCD + e → ABC + D - → AB + CD + + + → A + BCD → A + BCD + → … Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá lượng bắn phá Q trình q trình ion hố Các ion dương hình thành có khối lượng m điện tích e, tỷ số m/e gọi số khối z Bằng cách đó, tách ion có số khối khác khỏi xác định xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z đồ thị gọi phổ khối lượng 2.2.2.2 Phân loại ion - Ion phân tử Ion phân tử hình thành electron, khối lượng + khối lượng phân tử hay trọng lượng phân tử, kí hiệu M Ion phân tử có tính chất sau: + + M ion có khối lượng lớn trọng lượng phân tử + + M ion với xuất nhỏ + + M số chẵn phân tử không chứa dị tố N hay chứa số chẵn dị tố N + M số lẽ chứa số lẻ dị tố N + Tất phá vỡ phân tử tính từ hiệu số khối lượng phân tử ion với ion phân tử + + Cường độ M tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, + lượng electron khả phá vỡ phân tử Cường độ M có giá trị từ đến 100% - Ion đồng vị Ion phân tử hợp chất vạch riêng lẻ nguyên tử 13 12 15 chứa hợp chất thiên nhiên tồn đồng vị C bên cạnh C, N bên 14 17 18 16 37 35 cạnh N, O, O bên cạnh O, Cl bên cạnh Cl Các đồng vị tồn tự nhiên với tỷ lệ khác bên cạnh + + + vạch ứng với ion M có vạch (M+1) (M+2) … với cường độ nhỏ Chiều cao vạch phụ tỷ lệ với có mặt đồng vị phân tử Người ta dựa vào đặc điểm để tính cơng thức cộng hợp chất nhờ phương pháp khối phổ - Ion mảnh Được sinh phân tử bị phân mảnh va chạm với electron - Ion metastabin Một số ion xuất bước trung gian ion có khối lượng lớn m1 m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận đầy đủ cường độ vạch phổ phát có mặt gọi ion metastabin m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta khẳng định m2 m1 sinh 2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế Khối phổ kế gồm phần - Hố khí mẫu: chất rắn hay lỏng đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10 - mmHg biến thành dạng khí Lượng mẫu cần 0,1 – mg - Ion hố: dẫn dòng phân tử khí chạy qua dòng electron có hướng vng góc với để ion hố mẫu qua điện trường U để tăng tốc - Tách ion theo khối lượng - Nhận biết ion detectơ hóa khí mẫu Ion hóa phân tách Ion Detector Xử lý số liệu hóa khí mẫu Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối - Hố khí mẫu Các mẫu nạp vào phổ kế dạng khí, lỏng hay rắn Trước tiên mẫu nạp vào buồng kín áp suất thấp từ 10 - đến 10 - 7mmHg nhiệt o độ đốt nóng lên đến 2000 C Dưới điều kiện hầu hết chất lỏng rắn biến thành thể - Ion hoá mẫu Mẫu sau hoá dẫn vào buồng ion hoá để biến phân tử trung hoà thành ion Quá trình ion hố thực theo số phương pháp khác như: + Phương pháp va chạm electron: mẫu chất dạng dẫn vào buồng, có dòng e mang lượng chuyển động vng góc với mẫu xảy va chạm chúng, biến phân tử trung hoà thành ion phân tử ion mảnh Năng lượng dòng e vào khoảng 10 ev đến 100 ev Sau dòng ion tạo ra, chạy qua điện trường E để làm tăng tốc độ chuyển động, điện trường gọi tăng tốc U Phương pháp dùng phổ biến + Phương pháp ion hố hố học: cho dòng phân tử khí va chạm với dòng ion dương ion âm để biến phân tử trung hoà thành ion phân tử hay ion manh Trong trình này, trước tiên phải biến phân tử khí metan thành ion, sau ion va chạm với phân tử mẫu + Phương pháp ion hoá trường: cho mẫu dạng qua hai điện cực cảm ứng có điện trường mạnh, tác dụng lực tĩnh điện, phân tử trung hoà biến thành ion dương + Phương pháp ion hoá proton: cho dòng phân tử mẫu dạng đập với dòng photon có lượng khoảng 10ev xảy q trình ion hố + Phương pháp bắn phá ngun tử nhanh: dòng khí agon hay xenon bắn từ súng đập thẳng vào mẫu hồ tan dung mơi glixerin Trước tiên phân tử dung mơi bị ion hố ion hoá phân tử mẫu thành ion - Tách ion theo số khối Các ion hình thành có số khối m/e phân tách khỏi thiết bị khác như: + Thiết bị phân tách hội tụ đơn, + Thiết bị phân tách hội tụ kép, + Thiết bị phân tách ion tứ cực - Detectơ Các ion từ phận tách có cường độ nhỏ nên cần khuyếch phát Một thiết bị máy nhân electron Nó tạo e thứ cấp có e ban đầu đập vào bề mặt kim loại Độ khuyếch đại khoảng 10 sử dụng 16 dinơt - Ghi nhận tín hiệu Các tín hiệu từ khuyếch đại truyền nạp vào nhớ máy tính xử lý kết in phổ Các phổ biểu diễn dạng phần trăm basic (%B), đỉnh cao có cường độ 100%, đỉnh khác nhỏ 2.2.4 Ứng dụng - Ưu điểm: + Có độ xác cao (0,01%), dùng làm phương pháp trọng tài + Đơn giản ngun tắc, dụng cụ phân tích thơng thường + Áp dụng nhiều đối tượng, giới hạn hàm lượng rộng + Độ độ lặp lại tốt - Nhược điểm + Tốn thời gian (4 – 12 - 24 giờ) phải trải qua nhiều giai đoạn + Thao tác phức tạp + Phải có cân phân tích (chính xác đến 0,1mg) 2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử phổ Ranman Phổ tán xạ Raman phương pháp hữu hiệu để khảo sát cấu trúc phân tử dựa sở tính chất dao động phân tử mạng tinh thể Đây phương pháp cho ta thấy đặc điểm vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu (mối liên kết nguyên tử phân tử vật liệu) Trong khuôn khổ khóa luận này, để minh họa phép phân tích phổ Raman nghiên cứu cấu trúc phân tử mẫu lantan liti titanate La0,58Li0,27TiO3 (kí hiệu LLTO) tiến hành Các phép đo phổ Raman tiến hành máy quang phổ Micro-Raman LABRAM-1B hãng Jobin - Yvon (Pháp), Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Thiết bị dùng nguồn sáng kích thích Laser He-Ne có bước sóng 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngược Mật độ cơng suất kích thích thấp sử dụng để tránh ảnh hưởng hiệu ứng nhiệt Hình 2.3 trình bày phổ Raman La0,58Li0,27TiO3 đo nhiệt độ phòng Có thể thấy dải phổ (band) đặc trưng đường phổ, chúng đánh dấu chữ A, B, C, D E Hình 2.3: Phổ Raman LLTO Theo kết nhận từ phân tích nhiễu xạ tia X, vật liệu La0,58Li0,27TiO3 có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4/mmm Trong sở tứ giác (Hình 2.4) có mode Raman liên quan đến dao động nguyên tử titan ôxy -1 -1 mặt phẳng ab dọc theo trục c Dải tần số 124 cm (A) dải tần số 315 cm (C) thuộc dao động tiatan mặt phẳng ab dọc theo trục c Các dải có tần số -1 -1 238 cm (B) 450 cm (D) quy định cho dao động O3 mặt phẳng -1 -1 ab O1, O2 dọc theo trục c Dải tần số cao (E) mở rộng từ 500cm tới 580 cm , tạo tối thiểu hai dải, tần số -1 525 cm tần số cao -1 Đỉnh tán xạ với số sóng 525 cm qui cho dao động O3 mặt phẳng ab, đỉnh tần số cao dao động O3 theo trục c Như vậy, phạm vi gần đúng, khơng tính đến thay đổi cấu trúc theo hàm lượng liti chế độ xử lý nhiệt, phổ tán xạ Raman nêu giải thích dựa cấu trúc tứ giác LLTO Hình 2.4: Ơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi LLTO KẾT LUẬN Qua thời gian tìm tòi nghiên cứu tài liệu, với hướng dẫn tận tình thầy giáo- PGS.TS Lê Đình Trọng, đề tài “ Phổ phân tử ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc vật rắn” hoàn thành nội dung sau: - Tìm hiểu sở lí thuyết phổ phân tử - Tìm hiểu ứng dụng phổ Raman nghiên cứu cấu trúc phân tử - Tìm hiểu ứng dụng phổ khối lượng nghiên cứu cấu trúc phân tử - Đã phân tích cấu trúc phân tử chất phổ Raman thực nghiệm Do lần làm công tác nghiên cứu khoa học, nên khóa luận chưa thực đầy đủ khơng tránh khỏi thiếu sót định Em mong nhận đóng góp ý kiến thầy cô giáo Em xin chân thành cảm ơn! TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Nguyễn Đức Chuy, PGS.TS Phan Vĩnh Phúc(2006), “ Cơ sở lí thuyết số phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu”, NXB Đại học Sư Phạm [2] GS.TSKH Từ Văn Mặc (2003), “ Phân tích hóa lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”, NXB Khoa học Kỹ thuật ... sở lý thuyết phổ phân tử - Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu... cách xác định phổ phân tử sử dụng để phân tích, xác định cấu trúc phân tử Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở... Phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm sở lý thuyết phổ phân tử, sở hiểu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử