Cơ chế phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao

[1,2,6,10] Các phản ứng hữu cơ được phân lọai theo nhiều cách khác nhau : Theo đặc điểm của sự biên đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo đặc điểm của các tiểu phân tha

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài.

Trong chương trình hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông thường chỉ trình bàychất đầu và chất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hóa học thực hiện nhưthế nào, tiến trình phản ứng diễn biến ra sao tức là không nêu lên được cơ chếphản ứng

Mặt khác, cơ chế phản ứng là bản chất, cốt lõi của các phản ứng hữu cơ Cóthể hiểu: “ Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phảnứng đã trải qua trong quá trình biến đổi từ chất này đến sản phẩm tạo thành ” Vì vậykhi hiểu được cơ chế phản ứng học sinh có thể hiểu được con đường chi tiết mà cácphản ứng có thể đi qua để tạo ra sản phẩm Từ đó các em dễ dàng viết được chínhxác sản phẩm của một phản ứng

Tuy nhiên ở bậc phổ thông không hề đề cập tới cơ chế của các phản ứng hữu

cơ nếu có cũng chỉ dừng lại ở một vài thuật ngữ Vì vậy học sinh phổ thông không

hề được học cơ chế nhưng các em phải viết được sản phẩm của các phản ứng hữu

cơ, chính vì lẽ đó học hóa học hữu cơ trở thành vấn đề khó khăn với học sinh Cònđối với giáo viên phổ thông, tuy đã được học ở bậc đạị học nhưng vẫn rất mơ hồ Vìvậy ít khi các giáo viên đưa thêm cơ chế của các phản ứng vào bài giảng của mình

Ngoài ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo chocác giáo viên phổ thông và học sinh đặc biệt là các học sinh giỏi và học sinh thi giảiOlympic thì cơ chế là vấn đề cần thiết, đồng thời cũng là nguồn tài liệu tham khảocho bản thân và các bạn sinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ cho công việcgiảng dạy sau này

Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO

”

2 Mục đích nghiên cứu.

Dựa trên nền tảng lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ, các yêu cầu vềkiến thức và kỹ năng của học sinh trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nângcao; lý thuyết về các phản ứng hữu cơ để xây dựng nên hệ thống lý thuyết và bàitập liên quan dến phần cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổthông nâng cao

3 Tình hình nghiên cứu.

Đã có nhiều bài viết và công trình nghiên cứu về cơ chế các phản ứng hữu cơ.Tuy nhiên các đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên và sinh viênchuyên ngành trong bậc đại học còn rất ít đề tài nghiên cứu cơ chế của các phản ứnghữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông

4 Đối tượng nghiên cứu và khách thể nghiên cứu.

4.1 Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa

học lớp 11 và lớp 12 nâng cao bậc THPT

4.2 Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy và học ở trường phổ thông.

5 Nhiệm vụ nghiên cứu.

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ

 Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao

 Nghiên cứu các phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả cơ chế của cácphản ứng

 Nghiên cứu xây dựng bài tập và cách giải bài tập về phần cơ chế các phảnứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao

 Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc đưa cơ chếcác phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học ở các trường THPT

 Tổng kết đề tài và đưa ra các đề xuất

RX R. + X.

-PHẦN 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CHƯƠNG 1 :MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ 1.1 Phân loại phản ứng hữu cơ [1,2,6,10]

Các phản ứng hữu cơ được phân lọai theo nhiều cách khác nhau : Theo đặc điểm của sự biên đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo đặc điểm của các tiểu phân tham gia vào quá trình quyết điịnh tốc độ phản ứng, theo hướng của phản ứng hay phối hợp tất cả các cách nói trên

1.1.1 Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết.

Các phản ứng thông thường xảy ra bằng cách làm đứt liên kết cộng hóa trị cũtạo thành liên kết cộng hóa trị mới Một liên kết cộng hóa trị có thể đứt theo hai cáchkhác nhau

Cách thứ nhất, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt mỗi nguyên tử đem theomột electron của đôi electron liên kết Khi đó trong môi trường phản ứng xuất hiệngốc tự do hay nguyên tử hoạt động

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt đồng li phẩn ứng tương ứngđươc gọi là phẩn ứng đồng li hay phản ứng gốc tự do

Theo cách thứ hai, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt thì đôi electron liên kết

ở lại một nguyên tử, còn nguyên tử kia không đem theo một electron liên kết nào

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt dị li phẩn ứng tương ứng đươc gọi là phản ứng dị li hay phản ứng gốc ion

1.1.2 Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng.

Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong dó cónguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử cóchứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương

Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát

tử đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trườngphản ứng thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm

Đó là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử ) Phản ứng xảy ra với sựtham gia của tác nhân electronphin gọi là phản ứng electrophin

1.1.3 Phân loại theo hướng của phản ứng.

Theo cách này người ta chia các phản ứng hữu cơ thành phản ứng thế, phảnứng cộng hợp, phản ứng tách

Phản ứng thế ( kí hiệu là S ) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một

nhóm nguyên tử trong phân tử này được thay thế bằng một nguyên tử hay nhómnguyên tủ khác Thí dụ:

Ở đây một nguyên tử hiđro trong phân tử metan được thay thế bằng nguyên

tử clo

Phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A) là phản ứng trong đó hai hay nhiều nguyên

tử kết hợp với nhau tạo thành phân tử mới Thí dụ phản ứng cộng hợp phân tử hiđrovào phân tử etylen để tạo thành phân tử etan

Phản ứng tách (kí hiệu là E) là phản ứng trong đó một phân tử bị loại đi một

nguyên tử hay nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất mới có nối kép Thí dụ phảnứng loại nước của ancol etylic để tạo thành etylen

Trong các loại phản ứng, trên tùy thuộc vào đặc điểm của tác nhân phản ứngchúng còn có thể được chia chi tiết và cụ thể hơn Chẳng hạn, phản ừng thế gồmphản ứng thế gốc SR, phản ứng thế electronphin SE, phản ứng thế nucleophin SN

Cần chú ý thêm rằng, trong quá trình phản ứng của ba loại phản ứng trên đều

có thể xảy ra sự đổi chỗ một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử đượcgọi là “ sự chuyển vị ” Sự chuyển vị cũng có thể được coi là loại phản ứng thứ tư

1.1.4 Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào quá trình quyết định vận tốc của phản ứng.

Theo cách này người ta phân chia thành phản ứng đơn phân tử, phản ứnglưỡng phân tử, phản ứng tam phân tử, phản ứng đa phân tử

1.2 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.[1, 2, 6, 10]

1.2.1 Định nghĩa liên kết cộng hóa trị.

Liên kết hóa học được thực hiện bằng những cặp điên tử dùng chung gọi làliên kết cộng hóa trị Cặp điện tử này tất nhiên phải có spin ngược chiều nhau và khi

đó nó thuộc về cả hai nguyên tử

1.2.1 Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị.

1.2.1.2 Độ phân cực của liên kết.

Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obital phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa làmật độ điện tử của obital phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích

âm và dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực

Liên kết cộng hóa trị không cực chỉ tạo giữa hai nguyên tử của cùng môtnguyên tố Thí dụ H-H trong phân tử H2, Cl- Cl trong phân tử Cl2…

Trong trường hợp nếu obital phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật

độ điện tử của obital phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thí liên kết đó làphân cực

Liên kết cộng hóa trị phân cực được tạo thành do các nguyên tử có độ âmđiện khác nhau liên kết với nhau

CH3 CH Br CH3 CH + Br

CH3Isopropyl bromua Cation isopropyl

CH3

2(C6H5)3C H + 2Na 2(C6H5)3C + 2Na + H2

Triphenyl metan Anion triphenylmetyl

Độ phân cực của liên kết được quyết định trước hết bởi độ âm điện của cácnguyên tử liên kết với nhau Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch nhau càng lớnliên kết với nhau thì liên kết đó càng phân cực và ngược lại

1.2.3 Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.

1.2.3.1 Sự cắt đứt liên kết, kiểu cắt đứt liên kết.

Sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phân tử hữu cơ có thể xảy ra theo 2kiểu:

- Phân cắt dị li ( phân cắt phân cực ).

- Phân cắt đồng li ( phân cắt không phân cực )

1.2.3.2 Phân cắt dị li.

Khi phản ứng hữu cơ xảy ra, liên kết C – X ( X: Cl, Br, OH, H,…) có thể bịphân cắt về một phía nào đó ( C hoặc X ) sao cho cặp electron liên kết thuộc hẳn vềmột trong hai nguyên tử vốn liên kết với nhau

Phân cắt dị li có hai kiểu:

Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử X sẽ tạo thành một cation mà điện tíchdương cation chủ yếu ở từ cacbon, cation đó được gọi là cabocation, kí hiệu R+

Tiểu phân mang electron độc thân được gọi là gốc tự do và thường được gọiđơn giản là gốc, kí hiệu R+.

1.3.2 Tác nhân electronphin của phản ứng.

Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát

tử đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trườngphản ứng thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm Đó là tác nhânelectronphin ( tác nhân ái điện tử )

1.4 Cơ chế phản ứng.[ 1, 2, 6, 7, 12]

1.4.1 Phản ứng thế.

1.4.1.1 Phản ứng thế gốc tự do S R

Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền cĩ ba giai đoạn:

- Giai đoạn khơi mào.

- Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.

- Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.

Thí dụ:

Phản ứng clo hĩa ankan xảy ra như sau:

+Giai đoạn khơi mào:

Cl2 2ClNhiệt hoặc ánh sáng (hv)

+Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm:

electronphin

Tái tạo hợp chất thơm

Thí dụ: Nitro hóa benzen bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, trong phảnứng này tác nhân electrophin trực tiếp tấn công vòng benzen là NO2+ sinh ra sảnphẩm trung gian là một cation vòng …

Y: OH-, RO-, RCOO-, I-,

Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo hai cơ chế chính: phản ứng thếnucleophin một giai đoạn lưỡng phân tử SN2 và phản ứng thế nuleophin hai giaiđoạn đơn phân tử SN1

+ Cơ chế SN 2

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng cónồng độ của hai chất tham gia phản ứng Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạngthái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y-

Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT:

Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá, chẳng hạn chuyển OHthành ( )O H 2

+Hóa lập thể

Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng

SN2, Y(-) tấn công C(+) từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X

δ

- X

CY

Y C X

CY

Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành.Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của Cl hình thành sản phẩm

+ Cơ chế S N 1

Nếu không kể đến dung môi, đây là phản ứng đơn phân tử, 2 giai đoạn, tạo

ra R(+) trung gian ở gian đoạn chậm

(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br( )

Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ chất tham gia phản ứng

Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[CH3) 3C-Br]

+Hoá lập thể

R(+) có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng cho nên X mặt tiến công của Y- từ

2 phía vào C(+) phải tương đương nhau, như vậy nếu xuất phát từ RX quang hoạt

(cấu dạng R hoặc S) sau phản ứng được biến thể Raxemic

- X

CY

giữ nguyên cấu hình

Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỷ lệ sảm phẩm quay cấu

hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1 Đó là vì khi R(+) kém bền, X(-) chưa

kịp ra xa, Y(-) đã tiến công R(+) và do vậy phải đi vào phía không có X(-) Nếu độ bền

của R(+) tăng lên thì tỷ lệ sản phẩm raxemic sẽ tăng theo

Như vậy, phản ứng SN1 gây nên sự raxemic hoá và một phần quay cấu hình

1.4.2 Phản ứng cộng.

1.4.2.1 Cộng electronphin A E

Phản ứng cộng xảy ra giữ phân tử E – Y và chất phản ứng có liên kết bội là

phản ứng cộng electrophin gồm có hai giai đoạn:

Tác nhân E(+) tương tác với chất phản ứng tạo thành cabocation R(+)

Tương tác giữa R(+) với Y(-) tạo thành sản phẩm cộng hợp

+Cơ chế

Phản ứng gồm 2 giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn

cộng tiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R(+) :

XY : Hal2, Hal-Hal, HHal, HOH, H2SO4,…

quay cấu hình

Raxemic hoá

Trước khi tạo thành R(+) có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY Cơ chế AE

vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi

• Phản ứng cộng vào đien liên hợp

Nhóm cacbonyl là một nhóm chưa no và luôn luôn phân cực về phía nguyên

tử oxi nên nó thường tham gia phản ứng cộng và nhất là phản ứng cộng nuleophin

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử H – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứngcộng nuleophin gồm có 2 giai đoạn:

C O + H Y C C

RR

OH

Y

nhanh -H

Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm

Tỉ lệ 2 sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợpchất cacbonyl và tác nhân

Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng AN

- Hiệu ứng e: Theo cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng của nhóm C=O sẽcàng cao nếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở TTCT càng được giải toả Nhưvậy, nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,… ) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại, nhóm đẩy

e ( - CH3,- C2H5,… ) làm giảm khả năng phản ứng

Khác với phản ứng AE, phản ứng AR xảy ra khi chiếu sáng hoặc khi có chấtkhơi mào như oxi, peoxit, có thể thực hiện phản ứng AR ở tướng khí hoặc trongdung môi không phân cực

1.4.2.3 Cộng gốc tự do A R

+Cơ chế

Cũng như phản ứng SR, phản ứng AR thường là phản ứng dây chuyền: bước 1

là khơi mào, tạo gốc tự do hoạt động; bước 2 phát triển mạch; bước 3 là tắt mạch.Các bước 1 và 3 tương tự trong phản ứng SR, bước 2 như sau:

+Hướng cộng A R

Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đốibền

Gốc tự do X tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e

Như vậy, sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE , tuy cả 2phản ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền

Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

-Chất phản ứng tạo thành cacbocation R+ là giai đoạn chậm (tương tự S N1.

-Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh

Hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R(+) Nếu không ghi vai trò rất quantrọng của dung môi ta có sơ đồ:

X: -Cl, -Br, -I, -OSO2Ar,

+Hoá lập thể

Sản phẩm trung gian R(+) có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng Tuy vậykiểu tách trans (anti) thường chiếm ưu thế, vì khi mới hình thành R(+) tồn tại ở dạngcặp ion [ R(+)X(-)]

Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn sau:

+ Tương tác giữa một bazơ mạnh với chất phản ứng hình thành trạng tháichuyển tiếp

+ Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi

+Cơ chế:

E2 là phản ứng tách lưỡng phân tử, một giai đoạn tương tự SN2 và thường xảy

ra song song với SN2

X: -Cl, -Br, -I, -( )N R 3,- OSO2Ar,

Y: HO-, RO-, NR3,

+Hoá lập thể

δ - δ

-Y + H C C X -Y H C C X -YH + C C + X

E2 ưu tiên tách kiểu trans tức là khi 4 trung tâm tham gia phản ứng X) ở trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H vàX) ở vị trí anti đối với nhau.

(H-C-C-X

R R

H

Y

X

R R

- X

- HY

R R

X

R R

H

Y

X

R R

- HY

R

R TTCT anti

TTCT synPhản ứng tách HHal từ RHal có bậc 2 và cần bazơ mạnh, v = [RHal][Y-].Phản ứng tách loại HBr từ C2H5Br dưới tác dụng của KOH/C2H5OH là mộtbazơ mạnh để tạo thành etilen có cơ chế như sau:

HO-

C C C C + H2O + BrH

X2 2XNhiệt hoặc ánh sáng (hv)

+ Giai đoạn phát triển: Nguyên tử halogen rât hoạt động nên lấy đi 1 nguyên

tử hiđro của ankan tạo thành HX

+ Giai đoạn tắt mạch: các nguyên tử và gốc tự do kết hợp với nhau tạo thànhcác phân tử bền vững

2.1.1 Phản ứng halogen hóa ankan.

Clo hóa metan được thực hiện dẽ dàng khi chiếu sáng hoặc đốt nóng hỗn hợpmetan và clo đến 2000c tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế 1, 2, 3 hoặc cả 4 nguyên tử

H thành Clo

Thí dụ: Clo hóa CH4

Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần mộtnăng lượng để phá vỡ liên kết Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nónghoặc chiếu sáng Gốc tự do Cl• cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phảnứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tửcủa mình Để đạt được điều đó gốc Cl• cần phải va chạm với các nguyên tử hoặc cácphân tử khác Vì vậy chỉ có sự va chạm với phân tử mêtan mới dẫn đến việc tạothành một gốc tự do mới ( giai đoạn 2 ) Gốc metyl CH3• mới sinh ra cũng tương tự

như gốc clo tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân

tử hoặc nguyên tử khác Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo vì mới tạothành metylclorua và Cl• ( giai đoạn 3 ) Gốc tự do clo mới sinh ra này lại tham gia

vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3) Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiềulần tạo thành nhiều phân tử metylclorua

% mol của các dẫn xuất clo thu được phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ mol của clo

và metan trong hỗn hợp đầu Tỉ lệ này càng lớn thì % mol các dẫn xuất policlo càngcao

Brom hóa metan xảy ra chậm hơn và tỏa ít nhiệt hơn nên dễ khống chế ở giaiđoạn mono brom hóa

Metyl bromuaIot hóa metan xảy ra hầu như không đáng kể ngay cả khi ở nhiêt độ trên

3000c.Ở nhiệt độ cao hơn thì phản ứng ngược lại chiếm ưu thế

Ankansunfonyl clorua

Brom hóa ankan xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với clo hóa vì thế độchọn lọc cao hơn nhiều, brom hóa ankan gần như chỉ thu được dẫn xuất thế ở cacbonbậc cao

2.2.2 Nitro hoá và sunfo hoá ankan.

Các phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc cho ta hợp chất nitro vàankansunfonic

2.2 Khả năng phản ứng tương đối và hướng của phản ứng thế nucleophin.[10, 12]

Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau:

CH3CH2CH2CH3 Cl2,as CH

3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3n-butylclorua isobutylclorua

> C

HHH

trong phân tử propan có 6 hiđrô bậc I và 2 hiđrô bậc II nên xác suất va chạm của Cl.

với các loại hiđrô này là 6:2 (hay 3:1) có nghĩa là sản phẩm propyl clorua:isopropylclorua là 3:1 Nhưng trong thực tế tỷ lệ thu được là 1:1 (45:55) Nghĩa làisopropylclorua được tạo thành vào khoảng 3 lần nhiều hơn là propyl clorua Bằng

sự khảo sát tương tự người ta đã đi đến kết luận rằng khả năng tham gia phản ứnghalogen hoá của các nguyên tử hiđro biến đổi theo dãy sau:

Hiđrô bậc I < Hiđrô bậc II < Hiđrô bậc III

Ở nhiệt độ phòng tỷ lệ đó vào khoảng 5,0:3,8:1,0

H

EH

CHƯƠNG 3 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON THƠM – AREN 3.1 Định nghĩa.[ 1, 2, 6, 10,13]

Hiđrocacbon thơm là những hiđrocacbon chứa vòng benzen vì vậy chúng thểhiện tính thơm, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, khó bị oxihóa Đặc trưng nhất là phản ứng thế theo cơ chế electrophin

Trong phân tử hiđrocacbon thơm có thể có một vòng hoặc nhiều vòng, trongphần này chỉ khảo sát hiđrocacbon thơm một vòng

3.2 Đặc điểm cơ chế S E 2 của hidrocacbon thơm.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12, 13]

Phản ứng thế electronphin vào nhân thơm là phản ứng chủ yếu để biếnbenzen thành các dẫn xuất của nó Tất cả các phản ứng SE2Ar đều diễn ra theo cùngmột con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electron phin ( tiểu phânmang điện tích dương ) như + + + +

Br ,NO ,SO H ,SO vào hệ thống electron π thơmtạo thành phức σ không thơm sau đó proton bị thế tách ra tạo ra hợp chất thơm cómặt của nhóm mới tấn công vào:

(1) (2)

Cơ chế này diễn ra 2 giai đoạn, giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn

ra nhanh chóng Các cấu tạo giới hạn của phức σ có thể được biểu hiện dưới côngthức chung như sau :

+ E Tấn công của tác nhân

H + NO2+

H

NO2+

NO2+ H+

H O+ NO2

H

NO2+ + H

2OSau đó NO2+ phản ứng với benzen

Sản phẩm trung gian

3.3.2 Phản ứng halogen hóa.

Benzen không phản ứng với nước brom nhưng dễ dàng phản ứng với bromnguyên chất khi có mặt của bột sắt ( hoặc FeBr3, AlCl3, FeCl3… ) Flo và iot khôngphản ứng với benzen vì flo phản ứng mạnh nên sản phẩm rất ít, còn iot thì quá thụđộng Cơ chế phản ứng clo và brom hóa như sau:

H + Br+

H Br

thu được hỗn hợp hai sản phẩm đồng phânC H -CH(CH )6 5 3 2(chính) và

3.4 Quy luật thế electronphin vào nhân thơm.[ 2, 7, 10, 12, 13]

• Quy luật thế trong dẫn xuất một lần thế

Các nhóm thế có hiệu ứng +C, +H hoặc +I mạnh thường hoạt hoá nhân thơm(trừ halogen) và định hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào các vị trí ortho vàpara

Trái lại, các nhóm thế có hiệu ứng –C, -H và –I phản hoạt hoá nhân thơm và

định hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào vị trí meta

Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm ankyl(-CH3,CH2CH3,… ) hoặc các nhóm

-OH, -OCH3, -NH2, -N(CH3)2, -Cl, -Br,….phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn benzentức là vòng thơm được họat hóa ( Trừ trường hợp nhóm thế halogen ) và ưu tiên xảy

O O

SO3H H

SO3+

-Định hướng meta:

( ) 3 3

Ta gọi những nhóm thế sẵn có nêu ở trên là nhứng nhóm định hướng thếmeta

( -NO2,-CH=O, -COOH…) hoặc do hiệu ứng –I mạnh hơn +C (- Cl, -Br…)

Người ta giải thích quy luật thế dựa vào sự khác nhau về độ bền của các sảnphẩm trung gian sinh ra khi tác nhân electronphin tấn công vào các vị trí khác nhau (ortho, meta, para )vì điện tích dương trong cation này ( tập trung ở các vị trí 2,4,6 sovới vị trí bị thế ) càng được giải tỏa rộng bởi nhóm có hiệu ứng + C hoặc hiệu ứngsiêu liên hợp thì cation càng bền thì càng dễ được tạo thành Trái lại điện tích dương

đó càng được tăng cường bởi nhóm có hiệu ứng –C thì cation càng kém bền và càngkhó sinh ra

• Quy luật thế trong dẫn xuất hai lần thế

X và Y đều có hiệu ứng +C: Nếu X và Y ở vị trí meta, sự định hướng phùhợp nhau, nếu ở vị trí ortho hoặc para, nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh hơn sẽ quyếtđịnh hướng thế

X có hiệu ứng +C, Y có hiệu ứng –C: nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para, sựđịnh hướng phù hợp nhau, nếu ở vị trí meta nhóm +C sẽ quyết định hướng thế

X và Y đều có hiệu ứng –C: phản ứng rất khó khăn, nếu X và Y ở vị trí meta

sự định hướng phù hợp nhau, nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para nhóm thế có hiệuứng -C mạnh hơn sẽ quyết định hướng thế

CHƯƠNG 4 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON KHÔNG NO

Vì vậy phản ứng đặc trưng nhất của anken là phản ứng cộng vào nối đôi đặcbiệt là cộng tác nhân electronphin.

Cơ chế phản ứng cộng electronphin diễn ra 2 giai đoạn:

+Giai đoạn 1 : Hδ+ cộng vào một trong hai nhuyên tử cacbon của nối đôi, tạo

CH -CH -CH +Br    CH -CHBr-CH

nhanh (+) (-)

CH -CH -CH +Br    CH -CH -CH Br

Vì CH -CH -CH3 (+) 3chiếm tỉ lệ cao hơn nên sản phẩm CH3-CHBr-CH3 cũngchiếm tỷ lệ cao hơn

Trong trường hợp cộng HBr nếu anken không tinh khiết, có mặt peoxit hoặcchiếu sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra sản phẩm trái với quy tắcMaccopnhicop (CH3-CH2-CH2Br)

Các ankadien cộng hợp với hiđro halogenua bao giờ cũng cho 2 sản phẩmcộng 1,2 và cộng 1,4.

4.3.3 Phản ứng cộng nước vào anken.

Nước chỉ cộng được vào anken và ankadien khi có axit mạnh làm xúc tác đôikhi cần nhiệt độ và áp suất cao tạo ra ancol

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng AE tương tự như phản ứng cộng axit vàoanken

Khi có mặt của Hg2+ và H2SO4 thì các ankin phản ứng với nước tạo thànhenol chất này không bền chịu sự đồng phân hóa tạo thành hợp chất cacbonyl nếuankin là axetylen thì sẽ thu được anđehit axetic Nếu ankin là đồng đẳng củaaxetylen thì thu được xeton

Phản ứng cộng electronphin luôn luôn xảy ra ưu tiên theo hướng hình thànhcacbocation trung gian tương đối bền hơn, đây là qui tắc Maccopnhicop đã đượckhái quát hoá.

Maccopnhicop kinh nghiệm: Trong phản ứng cộng axit hoặc nước ( kí hiệuchung là HA ) vào liên kết C=C của anken, H ( phần tử mang điện tích dương ) cộngvào C mang nhiều H hơn ( cacbon bậc thấp hơn ) còn A ( phần tử mang điện âm )cộng vào C mang ít H hơn ( cacbon bậc cao hơn )

CHƯƠNG 5 : PHẢN ỨNG CỦA DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL 5.1 Định nghĩa [1, 2, 6]

Tác nhân của phản ứng thế nucleophin ;à một anion tấn công vào nguyên tửcacbon mang một phần điện tích dương của liên kết C – X.

5.2.1 Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử S N 2.

Theo cơ chế này phản ứng chỉ xảy ra 1 giai đoạn trong đó có sự tham gia củahai tiểu phân ( lưỡng phân tử ) là dẫn xuất halogen và tác nhân nucleophin, sinh rasản phẩm thế ( thế nucleophin ) Để tạo ra sản phẩm hệ chất dầu phải vượt qua trạngthái chuyển tiếp ( phức trung gian hoạt động )

5.2.1 Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử S N 1.

Theo cơ chế này phản ứng xảy ra 2 giai đoạn Ở giai đoạn chậm do ảnhhưởng của dung môi chỉ có phân tử RX bị phân li ( đơn phân tử ) thành cacbocation

R+ và annion X - ,Sau đó cacbocation kết hợp với tác nhân nucleophin sinh ra sảnphẩm

+ NaCl

Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ dẫn xuất halogen : v=k R +

5.2.3 Những phản ứng cụ thể.

5.2.3.1 Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen.

Do sự phân cực liên kết nên liên kết C → X là trung tâm phản ứng của dẫnxuất halogen, còn khả năng phản ứng biến đổi theo trật tự sau:

Các dẫn xuất flo trơ về mặt hóa học, chủ yếu vì năng lượng liên kết

C → F rất lớn

Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen còn phụ thuộc nhiều vào gốchiđrocacbon Chẳng hạn, nếu halogen như nhau thì khả năng phản ứng giảm dầntheo thứ tự sau:

Các dẫn xuất halogen R-I, R-Br, R-Cl tham gia phản ứng thế với tác nhânnucleophin như OH (-), C2H5O (-), CN(-) , H2O, NH3……

Phản ứng thủy phân các dẫn xuất halogen cho sản phẩm là các ancol hayphenol tương ứng Tác nhân nucleophin là OH(-)

-H2O

H C OHO

5.2.3.2 Phản ứng với ammoniac của dẫn xuất halogen.

Phản ứng này được dùng để điều chế các amin

5.2.3.3 Phản ứng với kali xianua của dẫn xuất hlogen.

Sản phẩm của phản ứng này là hợp chất nitrin Tác nhân nucleophin của phảnứng là CN(-)

5.2.3.4 Phản ứng tạo ete của ancol.

Ancol tac dụng với ankyl halogenua tạo thành ete phản ứng này diễn ra rấtchậm nếu dùng dung dịch ancolat trong ancol thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn vàtheo cơ chế thế nucleophin

ChậmNhanh

C2H5OH + CH3I C2H5OCH3 + HI

C2H5ONa + CH3I SN2 C2H5OCH3 + NaI

5.2.3.5 Phản ứng giữa ancol với axit vô cơ mạnh.

Ancol phản ứng với các axit đậm đặc như H2SO4, HCl, HBr, HI đều cho cáceste vô cơ các phản ứng này xảy ra theo cơ chế của phản ứng thế nucleophin SN2 đốivới ancol bậc I, còn đối với ancol bậc II, bậc III thường xảy ra theo cơ chế SN1 vì tạocation bền

Khản năng phản ứng của ancol với HX biến thiên theo thứ tự:

Ancol bậc III > Ancol bậc II > Ancol bậc I

HI > HBr > HCl

Để tránh phản ứng thủy phân người ta thường dùng HX ở dạng khí và kèm theo chất hút nước

Ancol bậc I phản ứng với HCl có chất xúc tác ZnCl2 ( hỗn hợp HCl + ZnCl2

gọi là thuốc thử Lucas ) xảy ra theo sơ đồ phản ứng sau:

Vì ancol là môt bazơ lewis còn ZnCl2 nên chúng tương tác với nhau:

5.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng thế nucleophin S N 1 và S N 2.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin như cấu tạo gốchiđrocacbon trong dẫn xuất halogen , bản chất nguyên tử halogen, bản chất và nồng

độ của tác nhân nucleophin, dung môi và nhiều yếu tố khác

5.2.4.1 Ảnh hưởng của cấu tạo gốc hiđrocacbon.

Phản ứng thế nucleophin của dẫn xuất halogen xảy ra theo cơ chế SN1 hay

SN2 trước hết phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon

Akyl bâc 1 : Phản ứng theo cơ chế SN2

Akyl bâc 2 : Phản ứng theo cơ chế SN1 và SN2

Akyl bâc 3 : Phản ứng theo cơ chế SN1

Các dẫn xuất ankyl như CH2=CH-CH2-X và dẫn xuất benzyl như

C6H5-CH2-X dễ tham gia cả phản ứng SN1 và SN2

Trái lại các dẫn xuất vinyl như CH2=CH-X và dẫn xuất phenyl như C6H5-X.khó tham gia hoặc không tham gia cả 2 phản ứng SN1 và SN2

Như vậy CH2=CH-CH2-X ( dẫn xuất anlyl ) C6H5-CH2-X ( dẫn xuất benzyl )

và (CH3)2CH – X ( dẫn xuất halogen no bậc 2 ) có thể tham gia đồng thời hai phảnứng SN1 và SN2 Các gốc xicloankan có vòng cạnh 3,4 vì có sức căng góc lớn nênkhó khăn cho cả hai phản ứng SN1 và SN2

Như vậy bậc của gốc hiđrocacbon càng cao thì khả năng tham gia phản ứngtheo cơ chế SN2 càng giảm và theo cơ chế SN1 càng tăng.

5.2.4.2 Ảnh hưởng của bản chất nguyên tử halogen.

Phản ứng thế nucleophin dù xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2 đều phụ thuộcvào bản chất của nguyên tử halogen Trong dãy halogen ảnh hưởng đó như sau:

5.2.4.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y (-)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 thì không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin Y(-) vì tộc độ phản ứng v=k R + Tuy nhiên phản rứng xảy ra theo cơ chế SN2 thì tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng độ và lưc nucleophin của tác nhân Y(-) Lực này phụ thuộc cấu trúc của tác nhân theo quy luật sau:

Anion có tính nucleophin cao hơn phân tử trung hoà tương ứng:

Đưa nhóm thế đẩy electron vào tác nhân sẽ làm tăng lực nucleophin

Đưa nhóm thế cồng kềnh vào tác nhân sẽ làm giảm lực nucleophin:

-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)CH3 > (CH3)3C

Các tác nhân nucleophin mạnh như OH(-),OR(-),…thuận lợi cho cơ chế SN2.Những dung môi có tính nucleophin yếu nhưng có khả năng solvat hóa các ion mạnhnhư C2H5OH < CH3OH < H2O << HCOOH lại thuận lợi cho cơ chế SN1

5.2.4.4 Ảnh hưởng của dung môi.

Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế rất phức tạp có thể khái quát nhưsau :

- Không có dung môi thì phản ứng thế không xảy ra

- Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác thì tốc độ phản ứng thayđổi có khi thay đổi cả cơ chế phản ứng

Thí dụ :

- Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen bậc 1 trong H2O/axeton xảy ra theo

cơ chế SN2 nhưng trong axit HCOOH thì lại xảy ra theo cơ chế SN1

Có hai loại dung môi :

+Loại thứ nhất là dung môi có khả năng cho proton tạo liên kết hiđro như

H2O, HCOOH loại này thuận lợi cho phản ứng theo cơ chế SN1

+Loại thứ hai là dung môi không cho proton dung môi này có khả năng tạoliên kết hidro và có hằng số điện môi cao như : (CH3)2N-CHO, (CH3)2SO… loại nàythuận lợi cho phản ứng SN2

Muốn cho phản ứng ưu tiên theo cơ chế nào đó ta hay đổi điều kiện phảnứng.Thí dụ :

Nếu tăng nồng độ OH (-) phản ứng sẽ ưu tiên SN2 khi dùng OH(-) rất loãng và

có đun nóng thì phản ứng SN1 sẽ chiếm ưu thế

Nhờ phản ứng thế nucleophin từ dẫn xuất halogen người ta có thể tổng hợphàng loạt chất hữu cơ khác nhau như ete, este, ankin, …

5.4 Phản ứng tách tạo liên kết không no C=C.[ 1, 2, 6, 7, 10, 12, 13].

Trong dung môi phân cực ( thường là rượu ) và có mặt một bazơ, các dẫnxuất RX ( X có thể là Cl(-), Br(-), I(-), OH(-), …) có thể bị tách HX ( X có thể là Cl(-),

Br(-), I(-), OH(-), …) tạo thành anken

Cơ chế phản ứng :

XH

II và bậc III ) hướng của phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep

Quy tắc Zaixep : nguyên tử halogen bị tách ưu tiên cùng với nguyên tử hiđro

ở Cβ bậc cao hơn tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl hơn ở nối đôi.Thí dụ :

CH3 CH2 Cl KOH

C2H5OH CH2 CH2 + HCl

Loại phản ứng tách có thế tách theo hai cơ chế E1 hoặc E2

5.4.1 Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E1.

Khi nồng độ bazơ thấp, trong dung môi phân cực và đun nống các dẫn xuấthalogen bậc cao bị phân ly thành cacbocation ( giai đoạn chậm ) sau đó cacbocation

bị tách H+ ( giai đoạn nhanh ) tạo thành anken

Kiềm - ancol Kiềm - ancol α

Cacbocation

α

Tách Cβ-H 81%

Tách Cβ-H 19%

+ X(-)(+)

C C

H