Cấu ta ̣o nhóm cacboxyl ( COOH ).

C O + H 2 N NH 6 H 5 N NH 6 H 5 + H 2 O H O

6.4.2. Cấu ta ̣o nhóm cacboxyl ( COOH ).

Nhóm cacboxyl là sự tở chức chă ̣t chẽ của nhóm cacbonyl và nhóm hiđroxyl.

C OO O

Liên kết oxi – hiđro : đây là liên kết σ phân cực về phía oxi vì đợ âm điện của oxi lớn hơn đơ ̣ âm điê ̣n của hiđro. Mă ̣t khác că ̣p điê ̣n tử p của oxi trong nhóm –OH tham gia liên hơ ̣p với nhóm cacbonyl gây hiê ̣u ứng –C , đờng thời nhóm C=O còn gây hiê ̣u ứng –I. Các hiê ̣u ứng ( -C,-I ) làm tăng sự phân cực của liên kết oxi – hiđro và làm cho nguyên tử hidro trong nhóm –OH rất linh đơ ̣ng quyết đi ̣nh tính axit của axit cacboxylic.

C O

O H

Những gớc hiđrocacbon khác nhau có ảnh hưởng khác nhau đến sự phân cực của liên kết –OH .

∙∙

Gớc ankyl đẩy điê ̣n tử theo hiê ̣u ứng cảm ứng dương +I, làm giảm sự phân cực của liên kết –OH. Khi tro ̣ng lượng của gớc ankyl tăng gớc càng phân nhánh thì hiê ̣u ứng cảm ứng +I càng ma ̣nh càng làm giảm sự phân cực của liên kết –OH.

Thí du ̣: Sự phân cực của liên kết –OH giảm theo thứ tự sau :

H C H C O O O CH3 C O O O C2H5 C O O O > >

Axit focmic axit axetic axit propionic Gớc phenyl gây hiê ̣u ứng –I là tăng sự phân cực của liên kết –OH .

C O

O H

-I

Vì vâ ̣y nguyên tử hiđro trong axit thơm hoa ̣t đơ ̣ng ma ̣nh hơn axit khơng vòng no. Những gớc chưa no tương tự gớc thơm gây hiê ̣u ứng –I làm tăng sự phân cực của liên kết –OH. Do vâ ̣y axit chưa no có tính axit ma ̣nh hơn axit no tương ứng. Khi liên kết đơi C=C càng ở xa liên kết –OH thì ảnh hưởng –I của gớc chưa no yếu dần. Khi liên kết đơi C=C ở vị trí α,β thì ngoài hiệu ứng –I nó còn có hiệu ứng liên hợp với nhóm C=O của axit. Hiê ̣u ứng +C này làm giảm sự phân cực của liên kết –OH. Do vậy axit chưa no α,β có liên kết –OH phân cực yếu nhất, axit β,γ có liên kết –OH phân cực ma ̣nh nhất. CH2 CH C O O H +C -I -C CH2 CH CH2 C O O H -H

Trong phân tử policacboxylic nhóm cacboxyl gây hiê ̣u ứng –I và chúng có ảnh hưởng tương hỡ lẫn nhau làm tăng sự phân cực của liên kết –OH .

O H

HOOC CH2 C O -I

Khi hai nhóm cacboxyl ở càng xa nhau thì ảnh hưởng tương hỡ với nhau yếu dần sự phân cực của liên kết –OH càng giảm.

Liên kết cacbon – oxi : những liên kết cacbon – oxi đều là những liên kết phân cực về phía oxi vì nguyên tử oxi có đơ ̣ âm điê ̣n lớn hơn đơ ̣ âm điê ̣n của nguyên tử cacbon.

C O

Mo ̣i hiê ̣u ứng cùng phương cùng chiều với chiều phân cực của liên kết C-O đều làm tăng sự phân cực của liên kết này.

Gớc ankyl gây hiê ̣u ứng +I cùng phương cùng chiều nên làm tăng sự phân cực của liên kết C-O.

R C

OH +I

Những hiê ̣u ứng cùng phương ngược chiều với chiều phân cực của liên kết C-O đều làm giảm sự phân cực của liên kết này.

Thí du ̣ : C O

OH -I

Do những ảnh hưởng đó mà nhóm –OH hoa ̣t đơ ̣ng.

Ngoài những trung tâm phản ứng đó nhóm cacboxyl còn gây hiê ̣u ứng cảm ứng âm –I hiệu ứng này làm hoạt hoá hiđro ở vị trí α.

C C O OH H H H -I

Trong phân tử axit cacboxylic chưa no hoă ̣c chưa no liên hợp, nhóm cacboxyl cũng gây hiê ̣u ứng –I hoă ̣c –C hiêu ứng này có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng cơ ̣ng hợp nucleophin của liên kết đơi C=C.

CH2 CH C O OH -I CH2 CH CH2 C O OH -I

Đới với các axit thơm nhóm cacboxyl gây hiê ̣u ứng –I và –C ta ̣o ra trung tâm phản ứng thế nucleophin ở vi ̣ trí meta.

C C

O OH

6.4.3. Phản ứng thế nucleophin của axit cacboxylic và dẫn xuất.6.4.3.1. Phản ứng este hoá. 6.4.3.1. Phản ứng este hoá.

Phản ứng này được áp du ̣ng rơ ̣ng rãi để diều chế este từ axit cacboxylic và ancol.

RCOOH + H OR RCOOR' + H2O

Xúc tác : H2SO4 đă ̣c hoă ̣c HCl khan Cơ chế phản ứng este hoá như sau :

δ+ δ- δ+ δ- R C O OH H+ t0 R C + OH OH R OH R C O R OH OH H -H2O R C O R OH R C O R O + H+ + +

Cấu trúc của gốc hiđrocacbon R