140 0 C C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O
5.6.1. Cấu trúc của gốc hiđrocacbon R
Phản ứng lưỡng phân tử: Khi bậc R tăng lên, khả năng phản ứng E2 cũng tăng, cịn khả năng phản ứng SN2 lại giảm. Như vậy, đối với các dẫn xuất bậc cao, phản ứng E2 chiếm ưu thế.
Phản ứng đơn phân tử: Khi mức độ cồng kềnh ở R tăng lên, tỉ lệ sản phẩm E1/SN1 sẽ tăng. 5.6.2. Tác nhân phản ứng Y(-) Phản ứng lưỡng phân tử: SPC α CH3 CH2 CH2 Br KOH C2H5OH CH3 CH2 CH + HCl2 SPP α α CH3 CH Br CH2 CH3 KOH C2H5OH CH3 CH CH CH3 + HBr CH2 CH CH2 CH3 + HBr
+ Cả 2 phản ứng đều phụ thuộc nồng độ Y(-). E2 phụ thuộc lực bazơ của Y(-), cịn SN2 lại phụ thuộc lực nucleophin. Cho nên nếu chọn bazơ yếu mà tính nucleophin mạnh, thí dụ I- ta dễ dàng tăng hiệu suất sản phẩm thế và ngược lại.
+ Cả 2 phản ứng đều chịu ảnh hưởng khơng gian của Y(-), song ảnh hưởng đĩ đối với SN2 lớn hơn rất nhiều so với E2. Vì vậy, chọn Y(-) rất cồng kềnh cĩ thể khống chế chỉ cho E2 xảy ra.
Phản ứng đơn phân tử: Nĩi chung phản ứng đơn phân tử khơng phụ thuộc nồng độ Y(-). Tuy vậy, lực bazơ càng lớn thì khả năng tách proton của R(+) càng tăng do đĩ tỉ lệ E1/SN1 sẽ tăng. Mặt khác, nếu tăng kích thước Y(-) thì khả năng phản ứng SN1 sẽ giảm rõ rệt, trong khi đĩ khả năng phản ứng E2 ít thay đổi. Vì vậy, chọn Y(-) rất cồng kềnh cĩ thể khống chế chỉ cho E1 xảy ra.
5.6.3. Dung mơi
Nguyên tắc chung là nếu mức độ tập trung điện tích ở trạng thái chuyển tiếp cao hơn ở trạng thái ban đầu thì sự tăng độ phân cực của dung mơi làm cho phản ứng thuận lợi hơn.
- Phản ứng lưỡng phân tử: Tăng độ phân cực của dung mơi sẽ gây bất lợi cho E2 nhiều hơn, do đĩ tỉ lệ E2/SN2 sẽ giảm.
- Phản ứng đơn phân tử: độ phân cực của dung mơi xúc tiến mạnh giai đoạn tạo R(+) nhưng lại kìm hãm giai đoạn tạo ra sản phẩm cuối, nhất là đối với E1. Vì vậy tỉ lệ E1/SN1 sẽ giảm theo độ phân cực của dung mơi.
Vì những lẽ trên, khả năng đề hiđro halogen hố của các hệ tác nhân – dung mơi tăng theo thứ tự sau :
KOH < -C2H5OK < -(CH3)3OK HOH < - C2H5OH < -(CH3)3OH
5.6.4. Nhiệt độ
Theo phương trình Arrhenius, khi nhiệt độ tăng phản ứng nào cĩ năng lượng hoạt hĩa (Ea) lớn hơn, tốc độ phản ứng sẽ tăng với mức độ nhanh hơn.
Phản ứng tách cĩ Ea lớn hơn phản ứng thế ~ 2Kcal/mol nên tốc độ phản ứng sẽ tăng nhanh hơn và với một nhiệt độ nào đĩ sản phẩm tách sẽ chiếm ưu thế.
CHƯƠNG 6 : PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CACBONYL6.1. Đi ̣nh nghĩa.[ 1, 2, 10] 6.1. Đi ̣nh nghĩa.[ 1, 2, 10]
6.1.1. Anđehit.
Anđehit và xeton là những hợp chất hửu cơ cĩ chứa nhĩm cacbonyl C=O. 6.1.2. Xeton.
Nếu nhĩm cacbonyl liên kết với gốc hiđrocacbon (-R ) và một nguyên tử H, ta
cĩ anđehit, nếu nhĩm cacbonylliên kết với hai gốc hiđrocacbon, ta cĩ xeton. C O
R
H C O
R R
6.2. Cấu ta ̣o của nhóm cacbonyl.[1, 2, 3, 4, 6, 10, 12]
Trong anđehit và xeton, nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl ở tra ̣ng thái lai hóa sp2 với góc lai hóa là 1200. Nguyên tử cacbon và oxi lien kết với nhau bằng mơ ̣t liên kết δ và mợt liên kết π.
Liên kết π trong nhóm C=O luơn phân cực về phía oxi vì oxi có đợ âm điện lớn hơn cacbon có thể mơ tả như sau :
δ+ δ+ δ - + C O δ π
C O
120
0Sự phân cu ̣c này ta ̣o nên mơ ̣t trung tâm C cho phản ứng nucleophin.
Gớc hiđrocacbon có ảnh hưởng khác nhau đến giá tri ̣ điê ̣n tích dương của cacbon nhóm chức.
Gớc ankyl gây hiê ̣u ứng +I làm giảm giá tri ̣ điê ̣n tích dương của cacbon trong nhóm C=O.Sớ lượng của gơ ̣c ankyl tăng hay tro ̣ng lượng của gớc ankyl tăng thì hiê ̣u ứng +I tang làm cho δ+ của cacbon trong nhóm C=O giảm.
Gớc phenyl gây hiê ̣u ứng +C làm giảm điê ̣n tích dương của cacbon nhóm chức.
Trong phân tử anđehit và xeton chưa no gớc vinyl gây hê ̣u ứng liên hợp +C
hiê ̣u ứng này làm giảm điê ̣n tích dương trên cacbon nhóm chức.
Với policacbonyl đă ̣c biê ̣t là 1,2 – đicacbonyl, nhóm C=O gây hiê ̣u ứng –I và có ảnh hưởng tương hỡ lẫn nhau ảnh hưởng đó làm tăng giá tri ̣ điê ̣n tích dương trên cacbon nhóm chức.
O CH CH O
Bên ca ̣nh gớc hiđrocacbon có ảnh hưởng đến nhóm cacbonyl thì nhóm cacbonyl cũng có ảnh hưởng nhất đi ̣nh đến gớc hidrocacbon và liên kết Cnhóm chức-H.
Với gớc no nhóm C=O gây hiê ̣u ứng –I.Hiê ̣u ứng này làm tăng sự phân cực liên kết Cα-H. C CH O H H H δ+ δ- -I -I δ+ δ- δ’+ δ’- δ+ > δ’+ R CH O R C R O δ+ δ- +C CH O δ+ δ- +C CH2 CH CH O
Với các gớc thơm nhóm C=O gây hiê ̣u ứng hút điê ̣n tử –I và –C. Những hiê ̣u ứng này làm giảm mâ ̣t đơ ̣ điê ̣n tử trong nhân thơm chủ yếu giảm ở vi ̣ trí ortho và para . Do vâ ̣y ta ̣o ra trung tâm phản ứng thế nucleophin ở vi ̣ trí meta.
CH O
Với hợp chất carbonyl liên hợp nhóm C=O gây hiê ̣u ứng liên hợp âm –C. Hiê ̣u ứng này làm phân cực hóa hê ̣ liên hợp.
CH2 CH CH O
Các liên kết trong nhóm C=O luơn phân cực về phía oxi làm cho mâ ̣t đơ ̣ điê ̣n tử trên cacbon giảm đi, cacbon mang mơ ̣t phần điê ̣n tích dương, dẫn đến làm tăng sự phân cực của liên kết Cnhóm chức - H ta ̣o ra trung tâm phản ứng oxi hóa ở liên kết này.
6.3. Phản ứng cơ ̣ng nucleophin vào nhóm C=O của anđehit và xeton.[1, 2, 3, 4, 6, 10, 12] 6, 10, 12]
