MỤC LỤC
Như vậy, sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE , tuy cả 2 phản ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền.
Cơ chế phản ứng : phản ứng diển ra theo cơ chế gốc SR gồm 3 giai đoạn. Kết quả tạo ra nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào lượng chất tham gia phản ứng,. Flo phản ứng xẩy ra mãnh liệt phản ứng hủy, với iot phản ứng xẩy ra yếu, thuận nghịch nên thường dùng clo hoặc brom.
Clo hóa metan được thực hiện dẽ dàng khi chiếu sáng hoặc đốt nóng hỗn hợp metan và clo đến 2000c tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế 1, 2, 3 hoặc cả 4 nguyên tử H thành Clo. Gốc tự do Cl• cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tử của mình. Gốc metyl CH3• mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác.
Brom hóa ankan xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với clo hóa vì thế độ chọn lọc cao hơn nhiều, brom hóa ankan gần như chỉ thu được dẫn xuất thế ở cacbon bậc cao.
Khi đun nóng nhẹ benzen và HNO3 đậm đặc phản ứng rất chậm nên người ta cho thêm H2SO4 vào để tăng tốc độ của phản ứng. Trong phản ứng nitro hóa cation nitroni NO2+được tạo ra từ HNO3 nhờ chất xúc tác là H2SO4. Benzen không phản ứng với nước brom nhưng dễ dàng phản ứng với brom nguyên chất khi có mặt của bột sắt ( hoặc FeBr3, AlCl3, FeCl3… ).
Flo và iot không phản ứng với benzen vì flo phản ứng mạnh nên sản phẩm rất ít, còn iot thì quá thụ động.
Benzen tác dụng với etyl bromuacó mặt AlCl3 khan làm chất xúc tác sẽ cho etylbenzen và 1 lượng đietylbenzen.
Những nhóm hoạt hóa vòng benzen (làm cho phản ứng thế dễ dàng hơn) là những nhóm đẩy electron nói chung, nhờ có hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng +I (- CH3, - CH2CH3,…) hoặc có hiệu ứng + C mạnh hơn hiệu ứng –I (-OH, -NH2…).Trái lại, những nhóm phản hoạt hóa vòng benzen là những nhóm hút electron nói chung, do có cả hiệu ứng – C và –I. Người ta giải thích quy luật thế dựa vào sự khác nhau về độ bền của các sản phẩm trung gian sinh ra khi tác nhân electronphin tấn công vào các vị trí khác nhau ( ortho, meta, para )vì điện tích dương trong cation này ( tập trung ở các vị trí 2,4,6 so với vị trí bị thế ) càng được giải tỏa rộng bởi nhóm có hiệu ứng + C hoặc hiệu ứng siêu liên hợp thì cation càng bền thì càng dễ được tạo thành. X và Y đều có hiệu ứng +C: Nếu X và Y ở vị trí meta, sự định hướng phù hợp nhau, nếu ở vị trí ortho hoặc para, nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh hơn sẽ quyết định hướng thế.
X có hiệu ứng +C, Y có hiệu ứng –C: nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para, sự định hướng phù hợp nhau, nếu ở vị trí meta nhóm +C sẽ quyết định hướng thế. X và Y đều có hiệu ứng –C: phản ứng rất khó khăn, nếu X và Y ở vị trí meta sự định hướng phù hợp nhau, nếu chúng ở vị trí ortho hoặc para nhóm thế có hiệu ứng -C mạnh hơn sẽ quyết định hướng thế. Trung tâm phản ứng của anken là nối đôi, ở đó obitan π trải ra theo hai phía của trục nối C-C làm cho liên kết π dễ bị đứt ra và dễ dàng tác dụng với tác nhân electronphin.
Vì vậy các đồng đẳng của etylen ( như propen… ) có khả năng phản ứng cao hơn etylen (các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và hiệu ứng siêu liên hợp). Khi cộng hiđro halogenua vào anken thì HI tác dụng dễ dàng nhất còn HF tác dụng khó khăn nhất : HI > HBr > HCl > HF. Vì vậy ngay cả HCl 37% cũng không thể cộng vào anken mà phải là HCl khan và có xúc tác là AlCl3… phản ứng cộng mới xảy ra được.
Trong trường hợp cộng HBr nếu anken không tinh khiết, có mặt peoxit hoặc chiếu sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc và sinh ra sản phẩm trái với quy tắc Maccopnhicop (CH3-CH2-CH2Br). Người ta nhận ra rằng phản ứng thứ 2 xảy ra dễ dàng hơn phản ứng thứ nhất, và đặc biệt là sinh ra một hỗn hợp hai sản phẩm là đồng phân của nhau, trong đó có 1 sản phẩm chiếm ưu thế.
+Loại thứ hai là dung môi không cho proton dung môi này có khả năng tạo liên kết hidro và có hằng số điện môi cao như : (CH3)2N-CHO, (CH3)2SO… loại này thuận lợi cho phản ứng SN2. Nếu tăng nồng độ OH (-) phản ứng sẽ ưu tiên SN2 khi dùng OH(-) rất loãng và có đun nóng thì phản ứng SN1 sẽ chiếm ưu thế. Nhờ phản ứng thế nucleophin từ dẫn xuất halogen người ta có thể tổng hợp hàng loạt chất hữu cơ khác nhau như ete, este, ankin, ….
Trong phản ứng tách nguyên tử X bị tách ra cùng với nguyên tử hidro ở cacbon kề bên, tức là Cβ. Khi đó có hai hoặc ba Cβ ( trường hợp các dẫn xuất RX bậc II và bậc III ) hướng của phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep.
Cho nên nếu chọn bazơ yếu mà tính nucleophin mạnh, thí dụ I- ta dễ dàng tăng hiệu suất sản phẩm thế và ngược lại. Mặt khác, nếu tăng kích thước Y(-) thì khả năng phản ứng SN1 sẽ giảm rừ rệt, trong khi đú khả năng phản ứng E2 ớt thay đổi. Nguyên tắc chung là nếu mức độ tập trung điện tích ở trạng thái chuyển tiếp cao hơn ở trạng thái ban đầu thì sự tăng độ phân cực của dung môi làm cho phản ứng thuận lợi hơn.
- Phản ứng lưỡng phân tử: Tăng độ phân cực của dung môi sẽ gây bất lợi cho E2 nhiều hơn, do đó tỉ lệ E2/SN2 sẽ giảm. - Phản ứng đơn phân tử: độ phân cực của dung môi xúc tiến mạnh giai đoạn tạo R(+) nhưng lại kìm hãm giai đoạn tạo ra sản phẩm cuối, nhất là đối với E1. Theo phương trình Arrhenius, khi nhiệt độ tăng phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa (Ea) lớn hơn, tốc độ phản ứng sẽ tăng với mức độ nhanh hơn.
Phản ứng tách có Ea lớn hơn phản ứng thế ~ 2Kcal/mol nên tốc độ phản ứng sẽ tăng nhanh hơn và với một nhiệt độ nào đó sản phẩm tách sẽ chiếm ưu thế. Nếu nhóm cacbonyl liên kết với gốc hiđrocacbon (-R ) và một nguyên tử H, ta có anđehit, nếu nhóm cacbonylliên kết với hai gốc hiđrocacbon, ta có xeton. Bên ca ̣nh gốc hiđrocacbon có ảnh hưởng đến nhóm cacbonyl thì nhóm cacbonyl cũng có ảnh hưởng nhất đi ̣nh đến gốc hidrocacbon và liên kết Cnhóm chức-H.
Axit focmic axit axetic axit propionic Gốc phenyl gây hiê ̣u ứng –I là tăng sự phân cực của liên kết –OH. Amit là sản phẩm thay thế nhóm –OH của axit bằng nhóm –NH2 thường được điều chế từ clorua axit hay anhiđrit axit và amoniac nhưng đôi khi cũng được điều chế.
Cặp điện tử của N hoạt động mạnh hay nói cách khác mật độ điện tử của N trong nhóm amino càng lớn thì tính bazơ của amin càng mạnh. Số gốc ankyl liên kết với nguyên tử N càng tăng thì hiệu ứng +I tăng lên và mật độ điện tử của N càng tăng. Trong các amin thơm gốc phenyl gây hiệu ứng –C và –I những hiệu ứng này làm mật độ điện tử trên nguyên tử N giảm đi.
Với amin bậc 2 : Phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 2 vào cacbon của nhóm cacbonyl tạo thành sản phẩm trung gian cacbinolamin sau đó tách nước tạo enamin. Đây là phản ứng cộng nucleophin của amin bậc 1, bậc 2 với nhóm cacbonyl trong các dẫn xuất của axit. Với amin bậc 1 : các amin bậc 1 phản ứng với axit nitro tạo thành ancol hay phenol và giải phóng nitơ.
Cation điazoni không bền phân hủy ngay ở nhiệt độ thấp tách nito và hợp chất trung gian cacbocation để tạo thành sản phẩm khác nhau. Với amin bậc 2 phản ứng diễn ra như trên nhưng tạo nitrozamin bền không có khả năng chuyển hóa thành muối điazoni. Các dẫn xuất halogen R-X phản ứng với các amin bậc khác nhau tạo hỗn hợp amin và muối amoni bậc 4.
Các sunfoamit thế của amin bậc 1 tan được trong kiềm còn các sunfoamit thế của amin bậc 2 thì không tan được trong kiềm. Amino axit thuộc loại hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử đồng thời chứa 2 nhóm chức nhóm chức amino ( -NH2 ) và nhóm chức cacboxylic ( -COOH ).