Nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất N - (4 - METOXIBENZILIĐEN) và khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh RB19 của nó

Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội LỜI CẢM ƠN Trước hết xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Trần Thị Ý Nhi – Viện Hóa Học – Viện Khoa Học cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn truyền đạt cho phương pháp nghiên cứu khoa học kinh nghiệm học thuật quý báu q trình thực luận văn Đồng thời tơi xin cảm ơn thầy giáo Lê Cao Khải, toàn thể thầy giáo khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, tạo điều kiện cho tiếp thu kiến thức chuyên mơn hóa học hữu cơng nghệ mơi trường để tơi hồn thành luận văn Sinh viên Lê Thị Minh Phượng Lê Thị Minh Phượng K34 - Khoa Hóa Học Khóa luận tốt nghiệp Lê Thị Minh Phượng Trường Đại học Sư phạm Hà Nội K34 - Khoa Hóa Học MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 10 1.1 Giới thiệu chung 10 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 11 1.1.2 Tính tan 11 1.1.3 Khối lượng phân tử 12 1.1.4 Phương pháp điều chế chitin/chitosan 14 1.1.5 Tính chất hố học 18 1.1.6 Một số sản phẩm biến tính chitin/chitosan 21 1.2 Ứng dụng chitin/chitosan dẫn xuất 29 1.2.1 Ứng dụng y dược .29 1.2.2 Ứng dụng nông nghiệp .29 1.2.3 Ứng dụng xử lí mơi trường 30 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu .40 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 40 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 40 2.2 Thực nghiệm .41 2.2.1 Điều chế chitin/chitosan .41 2.2.2 Điều chế dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen) chitosan 44 2.2.3 Khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính chitosan dẫn xuất 45 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Điều chế chitin/chitosan .47 3.1.1 Điều chế chitin .47 3.1.2 Điều chế chitosan từ chitin theo phương pháp kiềm đặc kết hợp nhiệt độ cao 48 3.1.3 Điều chế chitosan có DA thấp 52 3.2 Tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxy benzyliđen) chitosan 56 3.2.1 Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxy benzyliđen) chitosan 56 3.2.2 Khảo sát phản ứng phổ hồng ngoại (FT- TR) .58 3.2.3 Khảo sát phổ X-Ray 59 3.2.4 Khảo sát sản phẩm phản ứng TGA .60 3.2.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp dẫn xuất 61 3.2.5.2 Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất phản ứng 61 3.2.5.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 62 3.2.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 63 3.3 Khảo sát khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính chitosan dẫn xuất 64 3.3.1 Ảnh hưởng pH 64 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ RB19 64 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian 65 KẾT LUẬN CHUNG 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1: Phổ hồng ngoại β-chitin 47 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại Hình 3.3: Phổ –chitosan 49 -NMR β-chitosan .50 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan .50 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C nồng độ chitosan .51 Hình 3.6: Phổ FT-IR -chitosan theo phương pháp phá kết tinh 52 Hình 3.7: Phổ 1H-NMR 13 Hình 3.8: Phổ C-NMR –chitosan deaxetyl hố hồn tồn 53 –chitosan deaxetyl hố hồn tồn 54 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan điều chế theo phương pháp phá kết tinh 55 Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ /C C .56 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan .58 Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X chitosan dẫn xuất N(4metoxybenzyliđen)chitosan 59 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt chitosan (mẫu 1) 4MBCh (mẫu 2) 60 Hình 3.14 : Ảnh hưởng tỷ lệ nhóm alđehyt/amin đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 4MBCh 61 Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp dẫn xuất chitosan .62 Hình 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tổng hợp hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan 63 Hình 3.17: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 adsorption 64 Hình 3.18: Ảnh hưởng nồng độ thuốc nhuộm 65 Hình 3.19: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RB19 65 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Thành phần số nguyên liệu chứa chitin .42 Bảng 3.1 : Hàm lượng β-chitin mai mực ống 47 Bảng 3.2: Độ chuyển dịch hoá học proton ( H) chitosan .49 Bảng 3.3: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan nồng độ khác .51 Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học proton ( H) chitosan .53 13 Bảng 3.5: Độ dịch chuyển hóa học cacbon ( C) Chitosan 54 Bảng 3.6: Kết đo áp suất thẩm thấu chitosan DA 55 Bảng 3.7: Ảnh hưởng khối lượng phân tử chitosan đến hiệu suất tổng hợp dẫn xuất N-(4-metoxybenzyliđen)chitosan 62 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1: Cấu tạo Xenlulozo, Chitin, Chitosan .10 Sơ đồ 1.2: Điều chế chitosan 16 Sơ đồ 1.3: Quá trình sản xuất chitin / chitosan truyền thống 17 Sơ đồ 1.4: Công thức cấu tạo chitin/chitosan 19 Sơ đồ 1.5: Phản ứng deaxetyl hóa chitin .20 Sơ đồ 1.6: Quá trình thuỷ phân chitosan HCl .21 Sơ đồ 1.7: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-ankyl chitosan 22 Sơ đồ 1.8: Phản ứng ankyl hóa-khử chitosan 22 Sơ đồ 1.9: Phản ứng ankyl hóa-khử chitosan 23 Sơ đồ 1.10: Phản ứng điều chế chitosan liên kết ngang với glutaranđehyt 23 Sơ đồ 1.11: Phản ứng tổng hợp N,N,N-trimetyl chitosan .24 Sơ đồ 1.12: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan .24 Sơ đồ 1.13: Quá trình tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan .24 Sơ đồ 1.14: Cacboxy hóa chitosan mơi trường axit levulinic 25 Sơ đồ1.15: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan có độ đeaxetyl hoá cao với axit monocloankanoic 26 Sơ đồ 1.16: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan từ chitosan hợp chất có gốc hiđrocacbon khơng no chứa liên kết đôi môi trường axit 26 Sơ đồ 1.17: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O- axyl chitosan 27 Sơ đồ 1.18: Phản ứng tổng hợp dẫn xuất O-cacboxyankyl chitosan .28 Sơ đồ 1.19: Phản ứng deaxetyl hoá glycol-chitin 28 Sơ đồ 3.1: Phản ứng đeaxetyl hóa chitin .48 26 Jha N., I Leela, A.V.S Prabhakar Rao (1988), “Removal of cadmium using chitosan”, J Environ Eng., Vol 114, p 962 27 Kasaai M R., Gérard Charlet and Joseph Arul (1997), “Determination of Mark-Houwink-Sakurada Equation Constants for Chitosan”, Advances in Chitin Science, Vol.II Proceedings of the 7th International Conference on Chitin Chitosan and Euchis'97, Eds by A Domard, G A F Roberts and K M Varum, p.421-428 28 Kasaai M R., Joseph Arul, Gérard Charlet (2000), “Intrinsic viscosity - molecular weight relationship for chitosan”, J of Polym Sci, Part B: Polymer Physics, Vol 38, p.2591-2598 29 Kim Y B., Lim J S., Kang S J and Han S M (2001), “A guide for more productive processes of CM-chitin Preparation”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p 501-506 30 Kumar M N V R., T Rajakala Sridhari, K Durga Bhavani, PP K Dutta (1998), “Trends in color removal from textile mill effuents”, Colorage Aug., p 25 31 Kunihito Watanabe, Ikuo Saiki, Seiichi Tokura, et al (1990), “6-Ocarboxymethyl chitosan as a Drug Carrier”, Chem Pharm Bull 38(2), p 506-509 32 Kurita K (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol 26, p.19211971 33 Kurita K (2001), “Controlled functionalization of the polysaccharide chitin”, Progress in Polymer Science, Vol 26, p.19211971 34 Kurita K., Koji Tomita, Tomoyoshi Tada, Shigeru Ishii, Shinichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1993), “Squid Chitin as a Potential Alternative Chitin Source: Deacetylation Behavior and Characteristic Properties”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, p.485-491 35 Kurita K., Shigeru Ishii, Koji Tomita, Shin-ichiro Nishimura, and Kayo Shimoda (1994), “Reactivity Characteristics of Squid -Chitin as Compared with Those of Shrimp Chitin: High Potentials of Squid Chitin as a Starting Material for Facile Chemical Modifications”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry Vol 32, p.1027-1032 36 Kurita, K (1997), “?-Chitin and reactivity characteristics”, In: Goosen M F A editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, p.79-87 37 Kurita, K (1997), “Soluble precursors for efficient chemical modifications of chitin and chitosan”, In: Goosen M F A editor, Application of Chitin and Chitosan, Lancater, PA: Technomic Publishing, p.103-112 38 M Rinaudo, P Le Dung, M Milas (1992) “NMR investigation of chitosan derivatives formed by the reaction of chitosan with levulinic acid”, Inter J Biol Macromol., Vol 14, pp 122 39 McKay G., H S Blair, J R Gardner (1989), “Adsorption of dyes on chitin I Equilibrium studies”, J Appl Polym Sci., Vol 27, 3043 40 Muzzarelli R A A., Weckx M., Filippini O., Lough C (1989), “Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol 11, p 307-320 41 Muzzarelli R.A.A (1993), “The biological significance of Ncarboxybutyl chitosan in wound repair”, Carbohydrate polymers, vol.20, p.7-16 42 Muzzarelli R.A.A., and (1982), “N-(o-Carboxybenzyl) F Tanfani chitosan, N-carboxymetyl chitosan and dithiocarbamate chitosan: new chelating derivatives of chitosan”, Pure & Appl Chem., Vol 54, p.2141-2150 43 Muzzarelli “Medical R.A.A., Belmonte M.M., Barbara M (1987), and veterinary applications of chitin & chitosan”, Proceeding 7th Int conf on chitin/chitosan, Lyon (France), p.580589 44 Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli Corrado, Tarsi R., et al, (2001), “Fungi static activity of modified Chitosans against Saprolegina parasitica”, Biomacromolecules, Vol.2(1), p.165-169, American Chemical Society 45 Muzzarelli R.A.A., Tanfani F, Emanuelli M and Mariotti S (1982),“N- Carboxymethylidene chitosans and N-Carboxymethyl chitosans: novel chelating polyampholytes obtained from chitosan glyoxylate”, Carbohydrate Research, Vol.107, p.199-214 46 Muzzarelli R.A.A., Weckx M., Filippini O., Lough C (1989), “Characterisation properties of N-carboxybutyl chitosan”, Carbohydrate Polymers, Vol 11, p.307-320 47 Nair K G R., P Madhavan (1984), “Chitosan for removal of mercury from water”, Fishery Tech., Vol 21, p.109-115 48 Neugebauer W A (1989), “Determination of the degree of Nacetylation of chitin-chitosan with picric acid”, Carbohydrate Research, Vol.189, p.363-367 49 Niola F., Nùria Basora, Esteban Chornet and Pierre Franỗois Vidal (1993), “A rapid method for the determination of the degree of Nacetylation of chitin-chitosan samples by acid hydrolysis and HPLC”, Carbohydrate Research, Vol 238, pp.1-9 50 Nishi N., Noguchi J., Tokura S and Shiota H (1979), “Studies on Chitin I.Acetyl of Chitin”, Polymer Journal, Vol.11, pp.27-32 51 No H K., Meyers S PP., Prinyawiwatkul and Xu X (2007), “Applications of chitosan for Improvement of quality and Shelf Life of Foods: A Review”, Journal of Food Science, Vol.72, No.5 52 Peniche-covas C., L W Alwarez, W Arguelles-Monal (1987), “The adsorption of mercuric ions by chitosans”, J Appl Polym Sci., Vol.46, p 1147 53 Rathke T D and Samuel M Hudson (1993), “Determination of the Degree of N-deacetylation in chitin and chitosan as well as their monomer sugar ratios by near infrared spectroscopy”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, p.749-753 54 Ravi Kumar M N V., Muzzarelli R.A.A., Muzzarelli C., Sashiwa H (2004), “Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives”, Chem Rev, Vol.104, p 6017-6084 55 Raymond L., Morin F G and Marchessault R H (1993), “Degree of deacetylation of chitosan using conductometric titration and solid- state NMR”, Carbohydrate Research, Vol 246, p.331-336 56 Rinaudo M., Pham Le Dung, Millas M (1991), “A new and simple method of synthesis of carboxymethyl chitosan”, 5th Int conf on chitin &chitosan, Advances in chitin and chitosan, 1992 Elsevier Science Publ., p.516-525 57 Roberta Lamim, Rilton Alves Freitas, Elimar Ivan Rudek, Helena Maria Wilhelm, et al (2006), “Films of chitosan and N- carboxymethyl chitosan Part II: Effect of plasticizers on their physiochemical properties”, Polym Int, Vol.55, p.970-977 58 Rogovina S Z., Akopova T A., Vikhoreva G A (1998), “Investigation of Properties of Chitosan Obtained by Solid-Phase and Suspension Methods”, J Appl Polym Sci., Vol.70, p.927-933 59 Rutherford F A., Austin P R (1978), “Marine chitin properties and solvents”, Proceedings of the First International Conference on Chitin/Chitosan, Eds by Muzzarelli R.A.A, Pariser E.R., MIT Sea Grant Program, Cambride, Massachusetts, p.182-192 60 Sato H., Shin-ich Mizutani, Shin Tsuge, Hajime Ohtani, Keigo Aoi, Akinori Takasu, Masahiko Okada, Shiro Kobayashi, Toshitsugu Kiyosada, and Shin-ichiro Shoda (1998), “Determination of the Degree of Acetylation of Chitin/Chitosan by Pyrolysis-Gas Chromatography in the Presence of Oxalic Acid”, Analytical Chemistry,Vol.70,No.1, p.7-12 61 Seiichi Tokura, Yoshiaki Miura, Masayoshi Johmen, Norio Nishi and Shin-Ichiro Nishimura (1994), “Induction of drug specific antibody and the controlled release of drug by 6-Ocarboxymethyl chitin”, Journal of Controlled Release, Vol.28, p 235241 62 Shahidi F (1995), “Role of Chemistry and biotechnology in Valueadded Utilization of Shellfish Processing Discards”, Canadian Chemical News, vol.47, p 25-29 63 Shigeru Ishii, and Shin-Ichiro Nishimura (1992), “Preparation of tosylchitins as Kurita K., Hitoshi Yoshino, Koji Yokota, Motonari Ando, Staoshi Inoue, precursors for facile chemical modifications of chitin”, Macromolecules, Vol 25, p 3786-3790 64 Singh D.K., Ray A.R (2000), “Biomedical applications of chitin, chitosan, and their derivatives”, Macromol.Chem.phys., Vol.40 (1), p.69-83 65 Stoev G., Velichkov A (1991), “Direct determination of acetic acid in strongly acidic hydrolysates of chitin and chitin-containing biological products by capillary gas chromatography” Journal of Chromatography, Vol.538, p 431-433 66 Suwalee Chandrkrachang (2002), “Study on utilization of chitinous materials”, Advance in chitin science, Vol.V, p 458-462, Bangkok, Thailand 2002 67 Szumilewicz J and Lidia Szosland (2001), “Determination of the absolute molar mass of chitin by means of size exclusion chromatography coupled with light scattering and viscometry”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd.,Tokyo, p 99102 68 Tokura K., et al (1995), “regenation of chitin Foam with low crystallinity by new solvent system” 1th Int Polymer Symposium, Polymers from natural sources, Hanoi Vietnam 69 Tokura S., N Nishi, S Nishimura, Y Ikeuchi, I Azuma, K Nishimura (1984), “Physicochemical, biochemical and biological properties of chitin derivatives”, Chitin, chitosan and related enzyme, Academic Press, Inc, p 303-325 70 Tokura S., Nishi N., Tsutsumi A and Somorin O (1983), “Studies on Chitin VIII.Some Properties of Water Soluble Chitin Derivatives”, Polymer Journal, Vol.15, p 485-490 71 Uragami T., Kinoshita H., Okuno H (1993), “Characteristics of permeation and separation of aqueous alcoholic solutions with chitosan derivative”, Polymer Journal, Vol.2, p 48-52 72 Vachoud L., Zydowicz N., Domard A (1996), “Determination of the degree of acetylation of a chitin gel using different spectroscopic methods”, Chitin and chitosan - Environmental friendly and versatile biomaterials, Proceedings of the Second Asia Pacific Symposium, Bangkok, Thailand, p 122-125 73 Varum K M., Marit W Anthonsen, Hans Grasdalen, and Olav Smidsrd (1991), “Determination of the degree of N-acetylation and the distribution of N-acetyl groups in partially N-deacetylated chitins (chitosans) by high-field n.m.r spectroscopy”, Carbohydrate Research, Vol.211, p.17-23 74 Wang W., Roberts G A F., Jumel K and Harding S E (2001), “Determination of the molecular weight of chitosan by viscometry”, Chitin and chitosan in life science, Kodansha Scientific Ltd., Tokyo, p.95-98 75 Wanichpongpan P et al (2002), “Enhance surface coating on mangosteen by using chitosan solution”, Vol.V, p.482-489, Bangkok, Thailand 2002 76 Weber W B (1992), “Physicochemical process for wateswater control”, Wiley, New York.membranes”, Dye Angewandte Makromolekulare Chemie, Vol.209, p 51-93 77 Weltrowski M, B Martel, M Norcellet (1996), “Chitosan Nbenzyl sulfonate derivatives as sorbents for removal of metal ions in an acidic medium”, J Appl Polym Sci., Vol.59, p 647-654 78 You-Jin Jeon, “Antimicrobial Pyo-Jam effect of Park, Se-Kwon chitooligosaccarides Kim, (2001), Produced by bioreactor”; Carbohydrate Polymer, (44), p.71-76 79 Yu G., Frederick G Morin, Geoffrey A R Nobes, and Robert H Marchessault (1999), “Degree of Acetylation of chitin and extent of grafting PHB on chitosan determined by solid state 15N- NMR”, Macromolecules, Vol 32, p 518-520 ... v n đặt là: -Tách -chitin từ mai mực ống vùng bi n Hải Phòng điều chế - chitosan -Tổng hợp d n xuất N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đ n hiệu suất tổng hợp d n xuất N- ( 4-. .. N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan: tỷ lệ mol alđehyt/amin, nhiệt độ, thời gian ph n ứng, khối lượng ph n tử -chitosan -Nghi n cứu khả hấp thụ thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh RB19 d n xuất N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan... Hình 3.15: Ảnh hưởng thời gian ph n ứng đ n hiệu suất ph n ứng tổng hợp d n xuất chitosan .62 Hình 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ đ n hiệu suất ph n ứng tổng hợp hợp d n xuất N- ( 4- metoxybenzyliđen)chitosan