Tia X và ứng dụng của nó trong phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ o0o PHẠM THỊ THÚY TIA X VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ VẬT RẮN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Hà Nội, 2012 LỜI CẢM ƠN Để hồn thành khóa luận này, tơi nhận nhiều giúp đỡ nhiệt tình thầy cô Đầu tiên muốn gửi lời cảm ơn tới T.S Lê Đình Trọng người dẫn tận tình, tạo điều kiện tốt giúp đỡ tơi hồn thành khóa luận Tơi xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội người giúp đỡ để tơi hồn thành khóa luận Trong q trình hồn thành khóa luận, tơi khơng tránh khỏi thiếu sót, mong góp ý kiến thầy để khóa luận đầy đủ Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2012 Sinh viên Phạm Thị Thúy LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận hồn thành kết nghiên cứu riêng tôi, kết nghiên cứu không chép, không trùng lặp với kết nghiên cứu trước Nếu sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm! Hà Nội, tháng năm 2012 Sinh viên Phạm Thị Thúy MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Năm 1895, W.C Rơngen, nhà khoa học Đức, phát tia lạ có khả tác động lên kính ảnh Ơng người đương thời gọi tia X loại tia bí ẩn Dần dần, chất tia X nhận biết, sóng điện từ có bước sóng ngắn, có chất sóng ánh sáng để ghi cơng người tìm tia X, người ta gọi tia Rơngen Từ đến nay, thuật ngữ tia rơngen hay tia X sử dụng dùng song song tương đương với Tia rơngen hay tia X sử dụng rộng rãi chuẩn đoán điều trị bệnh, kỹ thuật thăm dò khuyết tật đặc biệt phân tích cấu trúc vi mơ vật chất Cơ sở để ứng dụng tia rơngen (tia X) nghiên cứu cấu trúc vật chất tượng nhiễu xạ tia rơngen Là sinh viên ngành Vật lí, để chuẩn bị kiến thức cho thời gian học tập, em lựa chọn đề tài “Tia X ứng dụng phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn” làm khóa luận tốt nghiệp Mục đích chọn đề tài - Tìm hiểu tính chất đặc trưng tia X, nguồn phát xạ tia X - Ứng dụng nhiễu xạ tia X phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu chất tia X phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể Đối tƣợng nghiên cứu - Tia X ứng dụng phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu, tổng hợp phân tích kết thực nghiệm NỘI DUNG Chƣơng LÍ THUYẾT TIA X 1.1 Cấu trúc nguyên tử trình phát xạ tia X 1.1.1 Cấu trúc nguyên tử nguyên tố kim loại Vị trí kim loại hệ thống tuần hồn: - Nhóm IA (trừ H), nhóm IIA: kim loại nguyên tố s - Nhóm IIIA (trừ B), phần nhóm IVA, VA, VIA: kim loại nguyên tố p - Nhóm B (từ IB đến VIIB): kim loại chuyển tiếp, nguyên tố d - Họ lantan antini: xếp riêng hàng cuối bảng, nguyên tố f Cấu tạo nguyên tử kim loại: - Hầu hết nguyên tử kim loại có 1, hay electron lớp ngồi - Bán kính ngun tử nguyên tố kim loại nhìn chung lớn bán kính nguyên tử nguyên tố phi kim Cấu hình electron nguyên tử số nguyên tố: Fe (z=26): 1s2 2s2 2p63s23p6 4s23d6 Cu (z=29): 1s2 2s2 2p63s23p6 4s13d10 Mo (z=42): 1s2 2s2 2p63s23d6 4s23d10 4p65s14d5 1.1.2 Phổ tia X đặc trưng phổ liên tục Xét tia X phát từ ống phát mà hai cực nối với nguồn cao áp chiều: katod nối với cực âm anod nối với cực dương o Khi Katod bị đốt nóng có nhiệt độ cao (2000 C), từ bề mặt katod có tượng xạ điện tử Dưới tác dụng điện trường điện cực, điện tử tự gia tốc bay phía anod với tốc độ lớn Khi gặp anod chúng bị hãm lại đột ngột từ bề mặt anod phát tia X với tập hợp bước sóng tạo thành phổ tia X Kết thực nghiệm cho thấy phổ tia X có cấu trúc phức tạp Có thể chia phổ làm hai phần rõ rệt: + Khi thay đổi λ cường độ I thay đổi cách liên tục, không đột biến giá trị bước sóng cực tiểu λ tới giá trị bước sóng lớn Phần phổ ứng với đường cong gọi phổ liên tục + Trên phổ liên tục , số giá trị bước sóng λ cố định cường độ I đột biến tăng lên có giá trị lớn Phần phổ tia X phổ đặc trưng Cường độ ứng với bước sóng I( λ) phổ liên tục nhỏ nhiều so phổ đặc trưng Trong nhiều trường hợp phổ tia X coi đơn sắc, tức phần phổ liên tục cường độ chúng nhỏ nhiều so với phổ đặc trưng 1.1.2.1 Phổ liên tục - Phổ liên tục bao gồm tập hợp bước sóng cường độ thay đổi theo bước sóng khơng đột ngột - Phổ liên tục giới hạn từ phía sóng ngắn giá trị cực tiểu λ Liên hệ λmin U: λmin= hc eU (1.1) Trong đó: U: điện áp hai cực e: điện tích điện tử h: số Plank c: tốc độ ánh sáng chân không Theo quan điểm lượng tử: Có thể hình dung q trình phát phổ liên tục sau: Điện tử chuyển từ kanod với lượng ε1 bay tới anod nằm quỹ đạo hở ứng với lượng ε1 , điện tử bị hãm phải chuyển sang quỹ đạo khác với lượng ε2 Năng lượng ∆ = ε1 − ε2 mà điện tử trình hãm chuyển thành lượng photon phát ra: hν = ∆ε = ε1 − ε2 Tần số ϑ bước sóng λ photon phụ thuộc vào giá trị ∆ε Đối với quỹ đạo kín, giá trị ε1, cố định Vì bước sóng phát xạ có ε2 giá trị cố định Nhưng quỹ đạo hở, giá trị ε1, số ε2 lượng quỹ đạo khơng hạn chế Chính mà ∆ε có giá trị bất kì, dẫn tới ϑ λ có giá trị bất kì, kết ta thu phổ liên tục Theo thuyết động lực học cổ điển: Quá trình phát tia Rơn-ghen gắn liền với trình hãm chùm điện tử có tốc độ v bề mặt anod Khi gặp anod, điện tử bị hãm đột ngột, chúng thu nhận gia tốc lớn, điện tử có điện tích e bị hãm nên có gia tốc a Vì chúng phát điện từ trường có cường độ : I= C 4π EH = e2a2 4πC R sin2 θ (1.2) Trong I lượng xạ qua đơn vị diện tích đơn vị thời gian Bởi trình hãm điện tử khác hồn tồn khơng nhau, xạ phát có thành phần khơng đồng nhất, có nghĩa chúng phát phổ liên tục với tập hợp bước sóng - Năng lượng xạ dW qua diện tích dS xác định góc khơng gian dΩ bán kính R bằng: 2 2e a W= C3 (1.3) 1.1.2.2 Phổ đặc trưng - Đặc điểm chung phổ đặc trưng: Ta thấy phổ liên tục, số giá trị bước sóng cố định, cường độ phổ I đột biến tăng lên có giá trị lớn Những bước sóng ứng với cường độ lớn hồn tồn cố định với loại ngun tố làm anod Khi thay anod nguyên tố khác, có bước sóng khác tương ứng Tập hợp số hữu hạn bước sóng tạo thành phổ đặc trưng Phổ đặc trưng nguyên tố xuất điện áp hai cực ống phát đạt giá trị U0 định Nhưng U tiếp tục tăng, giá trị bước sóng khơng thay đổi, cường độ chúng tăng theo Khi thay đổi anod mà số thứ tự Z nguyên tố làm anod tăng, bước sóng phổ đặc trưng giảm Phổ đặc trưng bao gồm số định bước sóng Phổ kế ghi lại phổ đặc trưng dạng vạch gián đoạn Vì phổ đặc trưng gọi phổ vạch - Hình dạng phổ: Phổ đặc trưng bao gồm số bước sóng Mỗi bước sóng λ giá trị xác định λ0 cộng trừ với số gia ∆λ: λ = λ0 + ∆λ Vậy bước sóng ' k vector sóng tới sóng phản xạ, ta có: 2π N = k, λ λ 2π ' N = k ' ' k− k = G Hay: ∆k = G Đây dạng tổng quát định luật Bragg Nó nói lên vector sóng sóng tới sóng phản xạ liên hệ với thông qua vector mạng đảo phản xạ phản xạ Bragg (hay nhiễu xạ) 3.2 Phƣơng pháp phim Debye 3.2.1 Thực nghiệm chụp ảnh Debye Đa tinh thể bao gồm vô số hạt tinh thể nhỏ, hạt định hướng hồn tồn khơng có trật tự Nếu chiếu tia đơn sắc, bước sóng λ cố định vào mẫu đa tinh thể đó, ln tìm thấy số hạt nằm vị trí thỏa mãn điều kiện Bragg: 2dsin θ = nλ Giả sử có hạt nằm ngẫu nhiên nằm vị trí cho mặt dhkl thỏa mãn điều kiện trên, mặt (hkl) cho tia tán xạ OP, tạo thành vết nhiễu xạ P phim Nhưng mẫu gồm có vơ số hạt, hồn tồn có xác suất hạt khác nằm vị trí cho mặt (hkl) thỏa mãn điều kiện Bragg 3.2.2 Buồng Debye Buồng Debye loại buồng chụp dùng phim cắt thành băng hẹp dài uốn thành hình trụ ngắn Buồng gồm: - Thân buồng: ống hình trụ rỗng cắt ngắn, bán kính R, có gờ mép cho đặt phim theo thành bên buồng Trên thân buồng đục hai lỗ nằm Hình 3.2 đường thẳng qua tâm O Lỗ (1) cho tia sơ cấp vào, chiếu lên mẫu (3) đặt tâm O, tia đâm xuyên theo lỗ (2) Tâm O buồng Debye nằm mâm tròn xoay Tồn thân buồng đặt đế (4) có ba chân thay đổi lên xuống Sau lắp phim, cho ống chuẩn trực vào lỗ (1) cho bẫy vào lỗ (2), tồn ống đóng kín ánh sáng nắp tròn Tia đơn sắc qua chuẩn trực (1) vào mẫu (3) cho tia tán xạ OP tạo thành vành đối xứng qua tâm phim - Ống chuẩn trực: ống chuẩn trực ống trụ rỗng, khác dài nhằm tách chùm tia phát từ anod máy thành chùm tia hẹp song song, sau đưa vào mẫu - Bẫy: Sau qua chuẩn trực 1, mẫu tia đâm xuyên tiếp tục quãng đường Nếu tia đâm xun chiếu lên phim thành buồng phim bị đen, thành buồng phát tia phản xạ chiếu lên phim cường độ tia đâm xuyên mạnh so với cường độ tia nhiễu xạ Hơn tia đâm xuyên quãng đường từ mẫu (3) tới thành buồng bị tán xạ khơng khí làm cho phim bị đen Vì phải đặt lỗ (2) bẫy tia đâm xuyên Đó ống trụ rỗng (1) đường kính vài milimet Một đầu hở để hứng chùm tia (đầu trong) đầu ( ngoài) gắn huỳnh quang (2) phát sáng tia đâm xuyên chiếu vào bẫy 3.2.3 Các sai số xác định góc tán xạ hiệu đính Theo phương trình Vulff – Bragg có: nλ d = 2sin θ ∆d = − nλ cosθ ∆θ = −dctgθ.∆θ sin2 θ d = ctgθ.∆θ d (3.2) Biểu thức (3.2) xác định sai số tương đối việc xác định khoảng cách mặt nguyên tử Sai số nhỏ Tổng sai số là: θ → 90 ∆θ = ∆θl + ∆θR + ∆θe + ∆θµ Trong đó: ∆θl : sai số ngẫu nhiên đo góc ∆θR : sai số co phim ∆θe : sai số nguyên nhân lệch tâm mẫu ∆θµ : sai số nguyên nhân hấp thụ 3.2.4 Phân tích hình ảnh nhiễu xạ tinh thể hệ lập phương 3.2.4.1 Dạng bình phương tinh thể lập phương ∗ Hệ thức độ dài vector đảo rhkl khoảng cách dhkl mặt  thuận (hkl) r∗ = hkl dhkl λ dhkl = 2sin θ  sin θ = h k l2 2a 3.2.4.2 Đoán nhận loại tinh thể lập phương xác định số mặt phản xạ phương pháp giải tích Khi xác định xác góc θ thực ứng với tất vạch α ảnh Debye, ta tính sin2 θ lập tỉ số giá trị sin2 θ Đối với ô mạng lập phương đơn giản, tất mặt tham gia phản xạ sin θ1 : sin θ2 : sin θ3 = 1: : : : : : : :10 Vậy có số liệu thực nghiệm tạo nên giá trị sin2 θ tương ứng với kết luận: + Tinh thể phân tích có ô mạng lập phương đơn giản + Có thể suy số (hkl) vạch nhiễu xạ Đối với mạng lập phương tâm khối, có số mặt tham gia phản xạ Tỉ số sin2 θ bằng: sin θ1 : sin θ2 : sin θ3 : = : : : :10 :11:14 :16 =1 : : : : : : : Vậy tỉ số sin θ theo số liệu thực nghiệm thỏa mãn ta kết luận tinh thể phân tích có mạng lập phương tâm khối Đối với mạng lập phương tâm mặt, có mặt có số chẵn lẻ tham gia phản xạ Tỉ số sin2 θ bằng: sin θ1 : sin θ2 : sin θ3 : = : : :11:12 :16 :19 Lập tỉ số từ số liệu thực nghiệm kết luận tinh thể phân tích lập phương tâm mặt, đồng thời xác định số mặt phản xạ Hằng số mạng a tinh thể biết trước viết: 4a sin θ = (h2 + 2k + l ) λ Sau xác định số (hkl) vạch nhiễu xạ, tính số mạng a theo vạch nhiễu xạ nào:  h k l2 a= 2sin  3.2.5 Phân tích ảnh nhiễu xạ tinh thể có đối xứng trung bình 3.2.5.1 Dạng bình phương Độ dài trục đảo:  a ∗   ∗ = ; b∗ ;c = = c a a Tọa độ vector đảo: r  ∗ hkl h , k  a  l ,  a c  Ta có: dhkl = a a 2  4 h k hk l 2   3 c    3.2.5.2 Phương pháp giải tích Dựa vào tỉ số giá trị sin θ1 : sin θ2 : sin sin θ θ3 : = 1: : : : : :10 : : kết luận tinh thể 13 :16 :17 phân tích thuộc hệ hướng sin θ1 : sin θ2 : sin θ3 : = 1: : : : :12 :13 :16 :19 : 21 : kết luận tinh thể phân tích tinh thể hướng Xác định số mặt phản xạ (hkl): - Đối với hệ tinh thể hướng: 2 sin θ = λ h + k λ l2 = A h + k 2 4a 4c + λ ( ) ( A = ;C =λ 2 4a 4c ) + Cl Có thể xác định đại lượng: A = sin2 θ = sin 100 θ1 10 2 = sin θ2 = 00 Muốn xác định số (hkl) vạch lại, cần xác định đại lượng C Ta xác định được: C = sin θ = sin θ0 02 001 = sin θ003 Thực tế C tìm : (sin θ2 − sinhkl θhk = θ − + sin2 hkl A h k  ) ( )  = Cl2  3.3 Phƣơng pháp ghi xung tia nhiễu xạ 3.3.1 Sơ đồ thực nghiệm ghi xung tia X Máy difractomet – máy ghi tia nhiễu xạ ống đếm Các phận difractomet gồm nguồn xạ (ống phát tia X), cấu xoay mẫu ống đếm, ống đếm hệ thống ghi thị.Trong difractomet thường dùng sơ đồ tụ tiêu Bragg- Brentano Phương pháp tụ tiêu thông thường (Zeeman- Bolin) yêu cầu khe S, bề mặt mẫu M điểm tụ tiêu P phải nằm đường tròn Tia tới SM tia phản xạ MP phương pháp không đối xứng Với phương pháp BraggBrentano, mặt phản xạ (hkl) ln tiếp xúc với đường tròn chứa S, M P Chính mặt (hkl) tiếp tuyến với đường tròn M, nên góc MSP = θ , suy góc MPS = θ , SM=PM Vậy tia tới tia phản xạ đối xứng Muốn cho mặt khác mặt (hkl) tham gia phản xạ, cần xoay mẫu quanh ’ tâm M cho cho mặt (hkl) tiếp xúc với đường tròn khác chứa S, M ( cố định) ’ P' (di động) Nhưng mặt (hkl) tiếp tuyến đường tròn nên : ' SM = P M Tương tự mặt '' SM = P M '' (hkl) có: 77 3.3.2 Sự giống khác phương pháp ghi xung chụp ảnh Debye Về độ xác phép phân tích: khả ghi nhận tia tán xạ yếu, độ xác việc xác định vị trí góc tán xạ θ …: phương pháp dùng ống đếm difractomet cho kết tốt phương pháp dùng phim buồng chụp Về thời gian phân tích: Để thu tranh nhiễu xạ với chất lượng tương đương nhau, hai phương pháp đòi hỏi thời gian Về việc xác định cường độ tia tán xạ: Difractomet có ưu Vì phương pháp chụp đòi hỏi phép đo trung gian: đo độ đen vết nhiễu xạ phim 3.3.3 Phân tích pha tinh thể từ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Ta biết pha gồm loại ô mạng định, cho hệ vạch nhiễu xạ phim Nếu mẫu gồm nhiều pha, tức gồm nhiều loại ô mạng với thông số mạng khác nhau, phim tồn đồng thời nhiều hệ vạch độc lập với Phân tích vạch nhiễu xạ, xác định pha có mặt mẫu Sau thu ảnh nhiễu xạ mẫu chứa nhiều pha, ta cần phân tích số liệu thu Tiến hành xác định khoảng cách dHKL = 10 dhkl mặt nguyên tử: n d = HKL λ = n sin θ dhkl Trong đó: θ góc phản xạ đo ảnh nhiễu xạ Kết ta có loạt giá trị dHKL hệ vạch, tức pha KẾT LUẬN Trong trình tìm hiểu, nghiên cứu hồn thành khóa luận : “ Tia X ứng dụng phân tích cấu trúc vi mô”, thấy tầm quan trọng tia X nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật rắn Với mục đích nghiên cứu chất tia X nguyên lý ứng dụng chúng, khóa luận này, tơi trình bày vấn đề: - Trình bày lý thuyết tia X, phổ tia X đặc trưng phổ liên tục - Hai phương pháp phân tích vật liệu đơn tinh thể là: phương pháp Laue phương pháp đơn tinh thể xoay Các phương pháp cho phép xác định loại tinh thể, số mạng, định hướng tinh thể thông số quan trọng - Phương pháp phân tích cấu trúc đa tinh thể: phương pháp phim Debye, phương pháp ghi xung tia X… Các phương pháp cho phép phân tích ảnh nhiễu xạ tinh thể lập phương, ảnh nhiễu xạ tinh thể thuộc hạng đối xứng trung bình… Là sinh viên Vật lí bước đầu tập dượt nghiên cứu khoa học, chúng tơi tìm hiểu đề tài khoa học chủ yếu thông qua phương pháp đọc nghiên cứu tài liệu Quá trình nghiên cứu tài liệu rèn luyện cho phương pháp tư duy, biết cách tổng hợp phân tích liệu thu thập Tuy nhiên, kiến thức hạn chế thời gian nghiên cứu hạn hẹp, khóa luận khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận đóng góp q báu thầy bạn Tôi xin chân thành cảm ơn! TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hoàng Nghị, Lý thuyết nhiễu xạ tia X (2002), Nhà xuất Giáo dục [2] Nguyễn Hồng Nghị, Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, (2003), Nhà xuất Giáo dục ... tích cấu trúc tinh thể vật rắn làm khóa luận tốt nghiệp Mục đích chọn đề tài - Tìm hiểu tính chất đặc trưng tia X, nguồn phát x tia X - Ứng dụng nhiễu x tia X phân tích cấu trúc tinh thể vật. .. trúc tinh thể vật rắn Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu chất tia X phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể Đối tƣợng nghiên cứu - Tia X ứng dụng phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn Phƣơng pháp nghiên... đối x ng quan niệm trục đối x ng bậc Ảnh nhiễu x Laue bao gồm 10 kiểu phù hợp với trục đối x ng bậc 1, 2, 3, 4, mặt đối x ng 2.1.3 Ý nghĩa vai trò ảnh Laue phân tích cấu trúc đơn tinh thể - X c