Tia x và ứng dụng của nó trong phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn

Trong đó: U: điện áp giữa hai cực e: điện tích điện tử h: hằng số Plank c: tốc độ ánh sáng trong chân không Theo quan điểm lượng tử: Có thể hình dung quá trình phát ra phổ liên tục nh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô

Đầu tiên tôi muốn gửi lời cảm ơn tới T.S Lê Đình Trọng là người đã chỉ

dẫn tận tình, tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý Trường ĐHSP Hà Nội 2 những người đã giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa luận này

Trong quá trình hoàn thành khóa luận, tôi không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự góp ý kiến của các thầy cô để khóa luận được đầy đủ hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Phạm Thị Thúy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, kết quả nghiên cứu không sao chép, không trùng lặp với các kết quả nghiên cứu trước

Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Phạm Thị Thúy

MỞ ĐẦU

Lí do chọn đề tài

Năm 1895, W.C Rơngen, nhà khoa học Đức, đã phát hiện ra một tia lạ có khả năng tác động lên kính ảnh Ông và những người đương thời gọi đó là tia X như là một loại tia bí ẩn Dần dần, bản chất của tia X được nhận biết, nó chính là sóng điện từ có bước sóng ngắn, có bản chất như sóng ánh sáng và để ghi công người đầu tiên tìm ra tia X, người ta đã gọi đó là tia Rơngen Từ đó đến nay, các thuật ngữ tia rơngen hay tia X được sử dụng và dùng song song và tương đương với nhau Tia rơngen hay tia X được sử dụng rộng rãi trong chuẩn đoán và điều trị bệnh, trong kỹ thuật thăm dò khuyết tật và đặc biệt trong phân tích cấu trúc vi

mô của vật chất Cơ sở để ứng dụng tia rơngen (tia X) trong nghiên cứu cấu trúc vật chất là hiện tượng nhiễu xạ tia rơngen

Là một sinh viên ngành Vật lí, để chuẩn bị những kiến thức cho mình khi còn trong thời gian học tập, em lựa chọn đề tài “Tia X và ứng dụng của nó trong phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn” làm khóa luận tốt nghiệp của mình

Mục đích chọn đề tài

- Tìm hiểu các tính chất đặc trưng của tia X, các nguồn phát xạ tia X

- Ứng dụng của nhiễu xạ tia X trong phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn

Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu bản chất tia X và các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể Đối tượng nghiên cứu

- Tia X và ứng dụng của nó trong phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn

Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu, tổng hợp và phân tích kết quả thực nghiệm

NỘI DUNG

Chương 1

LÍ THUYẾT TIA X

1.1 Cấu trúc nguyên tử và quá trình phát xạ tia X

1.1.1 Cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố kim loại

Vị trí của kim loại trong hệ thống tuần hoàn:

- Nhóm IA (trừ H), nhóm IIA: các kim loại này là những nguyên tố s

- Nhóm IIIA (trừ B), một phần nhóm IVA, VA, VIA: các kim loại này là những nguyên tố p

- Nhóm B (từ IB đến VIIB): các kim loại chuyển tiếp, là nguyên tố d

- Họ lantan và antini: xếp riêng 2 hàng ở cuối bảng, là các nguyên tố f Cấu tạo nguyên tử của kim loại:

- Hầu hết các nguyên tử kim loại có 1, 2 hay 3 electron ở lớp ngoài cùng

- Bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại nhìn chung lớn hơn bán kính nguyên tử của nguyên tố phi kim

Cấu hình electron của nguyên tử của một số nguyên tố:

Xét tia X phát ra từ ống phát mà hai cực của nó được nối với nguồn cao áp một chiều: katod nối với cực âm và anod nối với cực dương

Khi Katod bị đốt nóng có nhiệt độ cao (2000 oC), từ bề mặt katod có hiện tượng bức xạ các điện tử Dưới tác dụng của điện trường giữa các điện cực, các điện tử tự do được gia tốc và bay về phía anod với tốc độ lớn Khi gặp anod chúng bị hãm lại đột ngột và từ bề mặt anod phát ra tia X với một tập hợp bước sóng tạo thành phổ tia X

Kết quả thực nghiệm cho thấy phổ tia X có cấu trúc phức tạp Có thể chia phổ ra làm hai phần rõ rệt:

+ Khi thay đổi  thì cường độ I thay đổi một cách liên tục, không đột biến bắt đầu từ một giá trị bước sóng cực tiểu min tới một giá trị bước sóng lớn Phần phổ ứng với đường cong đó gọi là phổ liên tục

+ Trên nền phổ liên tục , tại một số giá trị bước sóng cố định cường độ I đột biến tăng lên và có giá trị rất lớn Phần đó của phổ tia X là phổ đặc trưng Cường độ ứng với mỗi bước sóng I()của phổ liên tục nhỏ hơn nhiều so phổ đặc trưng Trong nhiều trường hợp phổ tia X được coi là đơn sắc, tức là phần phổ liên tục vì cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với phổ đặc trưng

  (1.1)

Trong đó: U: điện áp giữa hai cực

e: điện tích điện tử

h: hằng số Plank

c: tốc độ ánh sáng trong chân không

Theo quan điểm lượng tử:

Có thể hình dung quá trình phát ra phổ liên tục như sau: Điện tử chuyển từ kanod với năng lượng 1 khi bay tới anod sẽ nằm ở quỹ đạo hở ứng với năng lượng1, điện tử bị hãm và phải chuyển sang một quỹ đạo khác với năng lượng

Theo thuyết động lực học cổ điển:

Quá trình phát ra tia Rơn-ghen gắn liền với quá trình hãm chùm điện tử có tốc độ v trên bề mặt anod Khi gặp anod, điện tử bị hãm đột ngột, chúng thu nhận một gia tốc lớn, điện tử có điện tích e bị hãm nên có gia tốc a Vì vậy chúng phát ra điện từ trường có cường độ :

Bởi quá trình hãm các điện tử khác nhau hoàn toàn không như nhau, vì vậy bức xạ phát ra có thành phần không đồng nhất, có nghĩa là chúng phát ra phổ liên tục với một tập hợp các bước sóng

- Năng lượng bức xạ dW đi qua diện tích dS được xác định bởi góc không gian d và bán kính R sẽ bằng:

2 2 3

2 e a W

3 C

1.1.2.2 Phổ đặc trưng

- Đặc điểm chung của phổ đặc trưng:

Ta thấy trên nền phổ liên tục, tại một số giá trị bước sóng cố định, cường

độ phổ I đột biến tăng lên và có giá trị rất lớn Những bước sóng ứng với cường

độ lớn đó hoàn toàn cố định với mỗi loại nguyên tố làm anod Khi thay anod bằng một nguyên tố khác, lập tức có các bước sóng khác tương ứng Tập hợp một số hữu hạn các bước sóng đó tạo thành phổ đặc trưng Phổ đặc trưng của mỗi nguyên tố chỉ xuất hiện khi điện áp giữa hai cực của ống phát đạt một giá trị

U0 nhất định Nhưng U tiếp tục tăng, các giá trị bước sóng không thay đổi, còn cường độ của chúng tăng theo Khi thay đổi anod mà số thứ tự Z của nguyên tố làm anod tăng, bước sóng của phổ đặc trưng giảm

Phổ đặc trưng bao gồm một số nhất định các bước sóng Phổ kế sẽ ghi lại phổ đặc trưng dưới dạng các vạch gián đoạn Vì vậy phổ đặc trưng còn gọi là phổ vạch

- Hình dạng phổ:

Phổ đặc trưng bao gồm một số bước sóng Mỗi bước sóng  bằng một giá trị xác định 0 nào đó cộng trừ với một số gia λ: λ = λ0 + λ Vậy bước sóng

(tức một vạch phổ) có bề dày nhất định và một hình dạng nhất định

Theo lý thuyết cổ điển: Bề

if if b

P p

Trong đó, i là thời gian sống hiệu dụng của trạng thái i của nguyên tử: i~

i

1 P

Theo hệ thức bất định, năng lượng trạng thái i có thể có giá trị bất kì trong

khoảng Eixác định theo:  Ei~

i

1

 ~P i

Mức i càng gần hạt nhân bao nhiêu, xác suất Pi càng lớn bấy nhiêu

Gọi  E , Ei  flà bề rộng các mức i và f Số gia cực đại của năng lượng photon khi chuyển trạng thái i- f bằng:

  

  

: bề rộng của vạch phổ

Hình 1.1

1.2.1.: Cấu tạo của ống phát điện tử

Katod gồm sợi đốt W, cốc tụ tiêu, anod, gương anod, anod được làm lạnh bằng đường nước vào, ra, tia rơnghen xuyên qua cửa sổ Be ra ngoài

Chế độ làm việc của sợi đốt, mật độ bức xạ nhiệt điện tử:

2 w

Trong công nghiệp sản xuất ống phát, để giảm công thoát U của điện tử từ

bề mặt katod, người ta phủ lên bề mặt sợi W một lớp mỏng Th, Cs hoặc oxit của chúng

Tiêu điểm của anod đối với máy dùng trong phân tích cấu trúc thường trên

2

10mm và vuông góc với chùm điện tử Hình dạng của tiêu điểm thường là tròn đều nếu có 4 cửa hứng tia ra, hoặc chữ nhật nếu có 2 cửa hứng tia ra, làm như vậy hiệu suất sử dụng được nhiều nhất

1.2.2 Nguyên lý làm việc

Điện tử tự do được tạo ra bởi bức xạ nhiệt điện điện tử từ bề mặt katod bị đốt nóng Các điện tử đó dưới tác động của một điện trường cao bay về phía anod

Anod là một khối đồng được làm sạch bằng một phương pháp nào đó, trên

đó gắn với một miếng kim loại mài bóng Để có nhiều loại sóng khác nhau, trong mỗi ống phóng gắn với một kim loại khác nhau (Cr, Fe, Co, Cu, W, …) Miếng kim loại đó là phần làm việc của anod thường là gọi là gương anod Chùm điện tử chiếu lên gương anod tạo thành vết tiêu điểm của ống phóng Tia Rơnghen phát ra từ vết tiêu điểm đó, đi qua các cửa sổ làm bằng Be ra ngoài Để cho các điện tử phát ra từ sợi đốt W tập trung lên vết tiêu điểm anod, người ta đặt sợi đốt trong một cốc tụ tiêu có điện thế như điện thế của sợi đốt hoặc âm hơn vài chục volt

Toàn bộ anod, katod được đặt trong chân không áp suất 5 6

10  10 mmHg Anod nối với cực dương, katod nối với cực âm của nguồn cao áp Trong nhiều trường hợp, vì anod được làm lạnh bằng nước và nối trực tiếp vào vòi nước cho nên người ta nối đất anod và katod được nối với cực âm

1.3 Phương pháp ghi nhận tia X

1.3.1 Phương pháp ghi nhận bằng phim ảnh

Tác động của tia Rơnghen lên phim ảnh tương tự như tác động của ánh sáng thường Vì vậy phim ảnh dùng trong kĩ thuật Rơnghen về cơ bản giống như phim ảnh thường

Trên một lớp nhựa hay kính phủ một lớp cảm quang Lớp cảm quang bao gồm các hạt tinh thể AgBr và một lượng nhỏ AgI trộn trong một lớp chất keo Khi chiếu ánh sáng hay tia Rơnghen lên lớp cảm quang, các photon truyền cho cho các tinh thể AgBr một năng lượng nào đó, làm xuất hiện trong lớp cảm quang một ảnh ẩn Các photon làm cho cho các nguyên tử của tinh thể AgBr bị kích thích Một số điện tử của tinh thể ở vùng hóa trị nhảy sang vùng dẫn, trở thành các điện tử tự do và có thể di động trong tinh thể Trong tinh thể luôn luôn tồn tại các loại khuyết tật và chúng trở thành tâm hút của các điện tử tự do di động trong tinh thể Như vậy các khuyết tật đó sau khi tập hợp các điện tử, tạo nên một điện trường xung quanh chúng

Trong tinh thể AgBr có một số ít các ion Ag có thể di chuyển tự do và các ion dương đó bị lực điện trường của các tâm trên hút về phía chúng và ở đó

có sự trung hòa điện tích để tạo ra các nguyên tử Ag: Ag   e Ag Các nguyên

tử Ag trung hòa là các tâm của ảnh ẩn

Tuy nhiên ảnh ẩn chỉ chứa một lượng ít các nguyên tử Ag trung hòa Vì vậy cần có sự “ khuếch đại” nào đó Quá trình khuếch đại được thực hiện khi ngâm ảnh ẩn vào thuốc hiện hình Nhờ tác động hoàn nguyên của thuốc, các nguyên tử Ag (ảnh ẩn) sẽ là các tâm tích cực, xung quanh đó các lớp Ag

chuyển thành nguyên tử Ag trung hòa cho tới khi toàn bộ hạt tinh thể được hoàn nguyên, tức là toàn bộ các ion Ag+

của hạt đó trở thành các nguyên tử Ag Hệ số khuếch đại có thể đạt giá trị 1010

Cuối cùng phải hãm hình: thuốc hãm hòa tan các hạt không hoàn nguyên (AgBr) Trên phim nhựa chỉ còn lại các hạt Ag Khi quá trình hãm kết thúc, ta thu được âm bản: vị trí bị tia Rơnghen tác động sẽ chứa các hạt Ag và cho vết đen trên phim, vị trí không bị tia Rơnghen tác động sẽ bị hòa tan nên trong suốt Vậy âm bản thể hiện được hình dạng và cường độ của chùm ánh sáng( hoặc chùm tia X) chiếu vào

1.3.2 Phương pháp ion hóa

Phương pháp phim ảnh tuy đơn giản nhưng đòi hỏi nhiều thời gian và độ chính xác thấp Phương pháp ion hóa dựa trên khả năng ion hóa của photon Rơnghen Khi một photon Rơnghen va chạm với nguyên tử khí, nó có thể bứt điện tử từ lớp vỏ nguyên tử chất khí Nguyên tử khí từ trạng thái kích thích trở

về trạng thái bình thường có thể phát điện tử thứ cấp (hiệu ứng Oje) hoặc phát ra bức xạ cực tím Các điện tử Oje và tia cực tím phát ra có thể tiếp tục ion hóa các nguyên tử khí khác Như vậy một photon Rơnghen bị hấp thụ có thể tạo thành hàng trăm cặp ion- điện tử của chất khí

Nếu các điện tích được đặt giữa hai điện cực có một hiệu điện thế nào đó, chúng sẽ chuyển dời về 2 điện cực và tạo thành dòng điện ion hóa dưới dạng các xung điện có thể đo được Cường độ và năng lượng bức xạ tia Rơnghen có thể đánh giá theo các xung điện đó

Chương 2 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ĐƠN TINH THỂ

2.1 Thí nghiệm Laue

2.1.1 Sơ đồ thí nghiệm Laue

Trong quá trình chụp tinh thể ở vị trí cố định, muốn có tia phản xạ, phải cho bước sóng thay đổi liên tục Do đó người ta dùng phổ liên tục trong trường hợp này

hướng (2) Nếu phim đặt

sau mẫu (Hình 2.1a), ta

có ảnh Laue thông thường trên đó ghi lại các vết nhiễu xạ ứng với góc   45 0 Nếu phim đặt trước mẫu (Hình 2.1b), ta có ảnh Laue ngược, trên đó ghi nhận các tia tán xạ có góc   450

2.1.2 Phân tích bản chất ảnh Laue

Hình 2.1

Phương pháp Laue trong ngôn

ngữ mạng đảo: điều kiện phản xạ là

nút đảo nằm trên mặt cầu Ewald

1 1 1

S P

2 d 2

cầu Ewald : Chùm tia X có vector

sóng nằm trong khoảng từ k0min đến

k0max đến tinh thể dưới cùng một góc

tới Hình cho thấy đường tròn nhỏ có

bán kính k0min và đường tròn lớn có bán

kính k0max Tất cả các điểm của mạng

đảo nằm trong phần tối sẽ thỏa mãn

điều kiện nhiễu xạ: các họ mặt ứng với

các điểm đó cho các tia nhiễu xạ

Hình 2.3 Hình 2.2

Ảnh Laue thu được cho ta các vết nhiễu xạ phân bố theo các đường cong dạng elip, parabol hoặc hyperbol đi qua tâm ảnh Các đường cong này gọi là các đường vùng, bởi mỗi đường cong này chứa các vết nhiễu xạ của các mặt thuộc một vùng mặt phẳng trong tinh thể Có thể lí giải hiện tượng này nhờ khái niệm mạng đảo: Vì một vùng mặt phẳng gồm các mặt tinh thể cắt nhau theo một giao tuyến chung gọi là trục vùng và vector mạng đảo G 

vuông góc với mặt phẳng (hkl) tương ứng trong mạng tinh thể Như thế G 

phải vuông góc với trục vùng Bởi vậy các vector G 

hay các pháp tuyến của các mặt phẳng thuộc vùng sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng vuông góc với trục vùng của vùng Bằng phương pháp

vẽ cầu Ewald thấy rằng mặt phẳng pháp tuyến đó của một vùng sẽ cắt cầu Ewald theo một đường tròn giao tuyến và chỉ những nút đảo nằm trên giao tuyến này mới cho tia nhiễu xạ Như vậy các tia nhiễu xạ sẽ tạo nên một hình tròn có trục

là trục vùng và góc mở là 2  (: góc tạo bởi tia X với trục vùng) Giao tuyến của nón tia nhiễu xạ sẽ tạo với phim chính là dạng hình học của các đường vùng trên ảnh Laue

Khi:

0 45

  : đường vùng có dạng elip, đó là ảnh truyền qua mẫu mỏng

0 45

  : đường vùng là parabol

0 90

  : mặt nón trở thành mặt phẳng, đường vùng là một đường thẳng, đó

là ảnh Laue trong trường hợp mẫu dày

Bởi vậy ảnh Laue được tạo nên bởi tập hợp các đường vùng trên đó phân

bố các vết nhiễu xạ của các vùng mặt phẳng tương ứng trong tinh thể Phương pháp ảnh Laue cho phép xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể

2.1.2.1 Đặc điểm phân bố các đường vùng

Một vùng quan trọng chứa nhiều mặt nguyên tử Vì vậy trong không gian đảo, vùng quan trọng là mặt đảo chứa nhiều nút đảo Khi mặt đảo đó cắt hình cầu Ewald, nhiều nút đảo sẽ nằm trên mặt cầu và cho tia tán xạ nằm trên một đường vùng Đường vùng này có nhiều vết nhiễu xạ Vậy một đường vùng ứng với một vùng quan trọng bao giờ cũng chứa nhiều vết nhiễu xạ

Các đường vùng quan trọng bao giờ cũng nằm cách xa các đường vùng khác; xung quanh một đường vùng quan trọng có một khoảng trống, ở đó không

có vết nhiễu xạ

Nếu chiếu chùm tia sơ cấp song song với một hàng quan trọng, tức là song song với trục của một vùng quan trọng, “ đường vùng” ứng với vùng đó có dạng một điểm và trùng với tâm của phim Các đường vùng không quan trọng phải nằm cách xa đường vùng đó, tức là quanh tâm của ảnh nhiễu xạ có một khoảng trống hình tròn, khoảng trống càng rộng nếu min càng lớn và chu kì mạng theo trục càng nhỏ

Mặt quan trọng chứa nhiều hàng, tức là chứa nhiều trục vùng Vậy một mặt quan trọng nằm đồng thời trên nhiều vùng khác nhau, mỗi mặt cho một vết nhiễu xạ Vết nhiễu xạ ứng với mặt quan trọng phải nằm đồng thời trên nhiều đường vùng, tức là phải là giao điểm của nhiều đường vùng, trong đó có đường vùng quan trọng

Những vết khác trên ảnh Laue chính là giao điểm của các đường vùng Các vết nhiễu xạ là giao điểm của các đường vùng quan trọng không nhất thiết phải

có cường độ lớn Chúng có thể rất mờ hoặc mất hẳn

Vết nhiễu xạ của một mặt quan trọng (ứng với một hàng đảo quan trọng) được bao quanh bởi một vùng trồng nằm cách xa các vết nhiễu xạ Vậy các mặt

quan trọng ứng với các hàng đảo quan trọng có thể nhận biết theo số lượng các đường vùng giao nhau và vùng trống quanh vết nhiễu xạ

2.1.2.2 Tính đối xứng ảnh Laue

Ảnh Laue thể hiện tính đối xứng của tinh thể đối với phương trùng với phương tia sơ cấp Vì vậy nếu chiếu tia sơ cấp theo một trục nào đó thì ảnh Laue cũng thể hiện tính đối xứng đó

Nếu cùng với trục đối xứng tồn tại cả mặt đối xứng, thì mỗi vết nhiễu xạ sẽ

có một vết đối xứng qua mặt đó nữa Nếu phương tia sơ cấp không trùng với trục đối xứng nào, ảnh Laue hoàn toàn không đối xứng và có thể quan niệm trục đối xứng bậc 1

Ảnh nhiễu xạ Laue có thể bao gồm 10 kiểu phù hợp với các trục đối xứng bậc 1, 2, 3, 4, 6 và các mặt đối xứng

2.1.3 Ý nghĩa và vai trò của ảnh Laue trong phân tích cấu trúc đơn tinh thể

- Xác định chỉ số mặt phản

xạ bằng hình chiếu Gnomonic

Hình chiếu Gnomonic là loại

hình chiếu nhằm biểu diễn các mặt

phẳng bằng giao điểm của pháp

tuyến của mặt phẳng đó với một

Các nút đảo D1, D2 của các mặt tham gia phản xạ nằm trên đường tròn giao tuyến giữa mặt đảo  và hình cầu Ewald O Các vector đảo nối gốc S0 với các nút đảo D1, D2 … phải vuông góc với mặt thuận (hkl)1, (hkl)2… hay S0D1 là pháp tuyến của mặt (hkl)1… Kéo dài pháp tuyến đó sao cho chúng cắt mặt hình chiếu  tại điểm Q1, ta có hình chiếu Gnomonic của mặt phẳng (hkl)1 tại điểm

Q1 … Mặt phẳng chứa các nút đảo D1, D2 … cắt mặt phẳng chiếu  theo một đường thẳng Điều đó có nghĩa là hình chiếu của các mặt nguyên tử trong một vùng

Như vậy mỗi mặt (hkl) cho một vết nhiễu xạ P trên ảnh Laue đồng thời được biểu diễn bởi một điểm Q trên hình chiếu Gnomonic

Xét mối quan hệ giữa vết nhiễu xạ P và hình chiếu Q của một mặt (hkl): Giả sử có một nút đảo D0 nằm trên mặt cầu Ewald Tia tán xạ OD0 cắt phim tại

Trong đó: R là khoảng cách từ mẫu tới phim;

l là khoảng cách từ vết nhiễu xạ tới tâm ảnh Laue

- Xác định chỉ số mặt phản xạ

Ta có thể dựng được hình chiếu Gnomonic của tất cả các mặt (hkl) của một tinh thể biết trước Từ ảnh Laue ta có thể dựng hình chiếu Gnomonic của các mặt (hkl) tham gia phản xạ So sánh hai hình chiếu đó suy ra chỉ số (hkl) của các vết nhiễu xạ của ảnh Laue

2.1.4 Cách định hướng tinh thể theo các trục đối xứng

2.1.4.1 Hình chiếu Stereo và cách dựng hình chiếu Stereo

a) Hình chiếu Stereo

Hình chiếu Stereo của một mặt

phẳng được dựng như sau: cho mặt (hkl)

Dựng một hình cầu chiếm tâm O Mặt

phẳng xích đạo  qua tâm O là mặt phẳng

chiếu (Hình 2.5)

- Dựng pháp tuyến ON của mặt

phẳng cho trước (hkl)

- ON cắt mặt cầu chiếu tại N là hình

chiếu gnomonic cầu của (hkl)

- Chiếu N theo cực chiếu C lên mặt chiếu , tức là nối NC, giao điểm của

NC với mặt  cho điểm Q là hình chiếu Stereo của mặt (hkl)

Như vậy ta đã biểu diễn đồ thị phương của một đường thẳng xuất phát từ một điểm trong không gian dưới dạng một điểm trên mặt chiếu 

b) Cách dựng hình chiếu stereo từ ảnh Laue

Trong phương pháp Laue, phim được đặt vuông góc với tia sơ cấp  Mặt chiếu  song song với phim và vuông góc với tia sơ cấp

Mặt (hkl) cho tia phản xạ OP tạo thành vết nhiễu xạ P trên phim Hình chiếu stereo của mặt (hkl) là điểm Q

Hình 2.5

Tìm mối liên hệ giữa hình chiếu OQ và vết nhiễu xạ MP

OQ= R tan OCN

0 MON  90  

0 1

H H

   (2.3) Trong đó: L - khoảng cách từ tâm ảnh Laue tới vết nhiễu xạ

H: khoảng cách từ mẫu tới phim

Để dựng hình chiếu chỉ việc nối các vết nhiễu xạ P tới tâm M và kéo dài trên đó đặt các đoạn OQ (O trùng với M) theo (2.2) và (2.3)

c) Đặc điểm hình chiếu stereo của ảnh Laue

Vì ảnh Laue là tập hợp các đường vùng , mỗi đường vùng bao gồm các vết nhiễu xạ của một vùng phẳng Mặt khác các pháp tuyến của các mặt phẳng trong

một vùng đều nằm trong một mặt phẳng vuông góc với trục vùng (Hình 2.7) vẽ

trục vùng T, các pháp tuyến của các mặt trong vùng ON1, ON2 … làm thành mặt phẳng cắt mặt cầu theo đường tròn K Hình chiếu stereo của các mặt trong vùng

có các pháp tuyến đó sẽ có dạng một kinh tuyến F1

Hình 2.6

Vậy hình chiếu của một vùng phải

nằm trên một cung kinh tuyến Mỗi một

đường vùng trên ảnh Laue trở thành cung

kinh tuyến trên hình chiếu stereo Căn cứ

vào đặc điểm phân bố các đường vùng có

thể phán đoán về sự định hướng và tính

đối xứng của tinh thể

Giả sử tâm của ảnh Laue tồn tại trong

2.2 Phương pháp tinh thể xoay

Nếu chiếu tia đơn sắc   const lên một đơn tinh thể nằm cố định khó có thể có tia tán xạ vì khó có thể thỏa mãn điều kiện Vulff- Bragg: 2dsin    n , vì

Tinh thể (1) gắn với trục xoay và chuyển động nhờ mô tơ (2) Tia sơ cấp

mắt tia đâm xuyên, nhờ đó có thể điều

chỉnh vị trí tia sơ cấp và vị trí tinh thể

Phim nhựa (5) uốn thành hình trụ và áp

sát vào thành trục (6) của buồng chụp

Khi lắp và tháo phim thì mở nắp (7)

Tinh thể (1) được gắn lên trục xoay

thông qua một đầu chia độ cho phép đặt tinh thể vào một vị trí không gian bất kì

mà ta mong muốn

2.2.2 Ứng dụng của mạng đảo trong phương pháp tinh thể xoay

2.2.2.1 Đặc điểm hình học của ảnh nhiễu xạ, các loại đường giao thoa

a) Lớp và đường lớp trên ảnh nhiễu xạ

Tính chất quan trọng của mạng đảo: mạng đảo là mạng không gian trong

đó mỗi mặt đảo vuông góc với một hàng thuận hoặc mỗi hàng đảo vuông góc với một mặt thuận

Vậy nếu chọn một hàng tinh thể bất kì làm trục xoay thì các nút đảo luôn luôn nằm trên các mặt đảo vuông góc với trục xoay đó Vì thế cho nên trong quá trình xoay, các mặt đảo cắt mặt cầu Ewald theo các đường tròn nằm trên các mặt phẳng song song với nhau và cách đều nhau một khoảng chính bằng khoảng cách giữa mặt đảo d

Hình 2.8

Trường hợp trục xoay vuông góc với tia sơ cấp Các nút đảo nằm trên các mặt đảo 0, 1, 2, 3    … Các đường tròn 0, 1, 2 là giao tuyến của mặt đảo và hình cầu

Như vậy các nút đảo cắt mặt cầu Ewald (trong quá trình xoay tinh thể) tại một số điểm nằm trên các đường tròn giao tuyến trên

Vị trí tia tán xạ được xác định bằng cách nối tâm O với các giao điểm của nút đảo với hình cầu Như vậy các tia tán xạ phải nằm trên các hình nón đỉnh O

và các đường sinh đi qua các đường tròn giao tuyến

Để ghi lại vị trí tia tán xạ có thể dùng phim hình trụ hoặc phim phẳng Đối với trường phim hình trụ có trục vùng với trục xoay, các hình nón phản xạ sẽ cắt phim theo các đường tròn song song nhau Tuy nhiên trên hình nón phản xạ chỉ có một số tia tán xạ (vì các nút đảo chỉ nằm tại một số điểm trên các đường tròn giao tuyến 0, 1, 2, ) Do vậy, vết nhiễu xạ sẽ nằm tại một số điểm trên các đường tròn song song đó Khi trải phim trụ ra thành phim phẳng, các vết nhiễu xạ sẽ nằm trên các đường song song nhau Một trong các đường đó

đi qua tâm của phim và khoảng cách giữa các đường đó tăng dần khi cách xa đường qua tâm Các đường song song đó gọi là đường lớp Đường lớp chứa tia đâm xuyên gọi là lớp O, sau đó là các lớp 1, -1, 2, -2, Để hứng được các tia tán xạ có góc  ~ 45 0, có thể để ở vị trí nắp buồng chụp một tấm phim phẳng Trên phim đó các vết nhiễu xạ sẽ phân bố theo các đường tròn

Nếu đặt phim phẳng vuông góc theo các chùm tia s0 (hoặc song song với trục xoay), các hình nón phản xạ cắt phim theo các đường cong bậc hai (hyperbol) Các đường lớp trở nên cong trừ lớp O vẫn là đường thẳng

Gọi: d*

là khoảng cách giữa các mặt đảo vuông góc với trục xoay T: chu kì mạng thuận theo phương trục xoay

1 T

y R

n 1 T

Theo (2.4) ta thấy khoảng cách giữa các lớp phụ thuộc vào bước sóng 

và chu kì T theo phương trục xoay  càng lớn, yncàng lớn Vì thế cho nên các vết nhiễu xạ ứng với các bước sóng K xếp theo đường lớp riêng và nằm gần lớp O hơn Đồng thời chu kì T càng lớn, yncàng nhỏ và trên phim có thể ghi nhận nhiều lớp hơn

Như vậy với một ảnh nhiễu xạ, đo yndễ dàng tìm ra chu kì mạng theo trục xoay

Nếu xoay tinh thể theo các trục a, b,c   

, với ba lần chụp, ta có thể xác định được các hằng số mạng của tinh thể a, b, c theo (2.4)

Trường hợp trục xoay xiên góc với tia sơ cấp, lớp O sẽ không nằm ở tâm ảnh nhiễu xạ Ta có:

yn  R cot yn  R cot 0 (2.5) Mặt khác một trong ba phương trình Laue có dạng:

n 0 T(cos   cos    ) n

Trong đó: 0 - góc giữa hàng tinh thể ( trục xoay) và tia sơ cấp s 0

Từ đó có thể xác định yn, cũng như xác định chu kì T nếu đo y ,n 0

Ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể xoay có tính đối xứng quanh các trục y và x vuông góc với nhau và đi qua gốc tọa độ là vết của tia đâm xuyên trên phim, trong đó trục y song song với trục xoay

2.2.2.2 Các đường giao thoa trên ảnh nhiễu xạ

Các đường thẳng hoặc cong nối qua các vết nhiễu xạ mà các chỉ số của nó tuân theo một điều kiện nhất định gọi là các đường giao thoa Đường giao thoa

sẽ giúp ta phân tích ảnh nhiễu xạ

a) Đường lớp, điều kiện cho các vết nhiễu xạ nằm trên cùng một đường lớp Xét trường hợp trục xoay là

một trong các trục tinh thể a, b  

hoặc c 

Theo tính chất của mạng

đảo, ta có: nếu trục xoay là trục c,

các mặt đảo vuông góc với trục

đó đều chứa các nút đảo với chỉ



lên phương trục xoay bằng ndmnp Dưới dạng vector, hình

Hình 2.9

chiếu đó bằng tích vô hướng giữa vector rhkl



với vector đơn vị theo trục xoay z

Vector nối gốc O với nút mạng thuận mnpma nb pc Độ dài vector đó, tức là chu kì mạng theo phương đó bằng:

mnp

1 T

b) ĐườngH  const

Đối với các tinh thể ô mạng chỉ có góc vuông (lập phương, 4 hướng, mặt thoi), trục xoay là trục tinh thể; hoặc đối với ô mạng hệ 6 hướng, trục xoay là trục c 

; đối với ô mạng hệ một nghiêng, trục xoay là trục y thì trong mạng đảo của chúng luôn có các hàng song song với trục xoay

Vẽ mạng đảo xoay quanh trục c 

Khi xoay quanh trục c 

, mỗi một hàng đảo đó vẽ nên một hình trụ có trục

cong khép kín có dạng số 8 Các hàng

đảo khác nhau cắt hình cầu theo các

đường số 8 khác nhau Như vậy các nút

đảo cắt mặt cầu Ewald theo các đường

số 8 đó Vị trí các tia tán xạ được xác

định nếu nối tâm O với các nút đảo nằm

trên các đường số 8 Chúng cắt phim và

tạo trên phim các vết nhiễu xạ nằm trên

các đường cong cũng có dạng tương tự

Như vậy các vết nhiễu xạ trên mỗi

đường số 8 có cùng chỉ số h và k và các

nút đảo tương ứng cũng cách trục xoay

một khoảng H  như nhau Đó là tính chất chung ràng buộc các vết nhiễu xạ đó,

vì vậy chúng tạo nên một loại đường cong giao thoa và gọi là đường cong

c) Đường   const

Hình 2.11

Mỗi một tinh thể bất kì và mạng đảo tương ứng của nó có thể hình dung là tập hợp các hàng bán kính nối từ gốc tới các nút mạng thuận và nút mạng đảo tương ứng Mỗi một hàng như thế của mạng đảo chứa các nút đảo hkl, 2h2k2l, NhNkNl Khi xoay quanh trục xoay, mỗi một hàng bán kính đó vẽ nên 2 hình nón đối đỉnh nhau, có trục là trục xoay và đường sinh chứa chính là hàng đó Góc đỉnh là 2 

Cặp hình nón chứa hàng đảo đó cắt hình cầu Ewald theo đường cong khép kín có dạng số 8 thắt bụng Như vậy các nút đảo Nh, Nk, Nl nằm trên mặt cầu theo đường cong đó Nối tâm với các nút đảo đó ta thu được trên phim các vết nhiễu xạ nằm trên một đường cong cũng có dạng số 8 thắt bụng Như vậy mỗi đường cong đó chứa các vết nhiễu xạ của một mặt (hkl) nhưng với nhiều bậc phản xạ khác nhau là mặt (nh, nk, nl) Vậy có thể quan niệm mặt (hkl) phản xạ bậc n hoặc mặt (nh, nk, nl)

Đối với mỗi hàng bán kính, góc đỉnh của hình nón là không đổi, vậy

const

  Tất cả các nút đảo nằm trên hình nón đó có   const, và tất cả các vết nhiễu xạ nằm trên một đường cong số 8 có   const Nên đường cong đó được gọi là đường giao thoa   const

Đối với các hàng bán kính khác nhau, có các hình nón đồng trục nhưng góc đỉnh 2  khác nhau, ta thu được các đường giao thoa khác nhau Hệ thống các đường cong đó tạo thành lưới   const, trên đó phân bố các vết nhiễu xạ

Vì các vết nhiễu xạ luôn nằm trên các đường lớp, cho nên giao tuyến của các đường lớp với đường   const xác định vị trí của vết nhiễu xạ

2.2.2.3 Xác định chỉ số mặt phản xạ trên ảnh nhiễu xạ đơn tinh thể xoay

a) Xác định tọa độ H 

Một vết nhiễu xạ trên ảnh xác định bởi tọa độ xy Điểm yx là vết nhiễu xạ của mặt (hkl) mà nút đảo của nó cắt mặt cầu Ewald tại điểm D Vậy điểm D gắn liền với nút đảo (hkl) đồng thời gắn liền với tọa độ xy của vết nhiễu xạ Vị trí điểm D được xác định bởi hai đại lượng H  và H//

Để thuận tiện, ta vẽ hình cầu Ewald với bán kính bằng 1, tức là vẽ với tỉ lệ

Đại lượng  H/ / đối với mỗi lớp là giống nhau và xác định theo (2.7) Đại lượng   H đối với các vết nhiễu xạ nằm trên cùng một đường cong giao thoa

H  const là như nhau

b) Xác định chỉ số mặt phản xạ trong các trường hợp phổ biến

Phương pháp đơn tinh thể xoay thường được ứng dụng khi trục xoay là một trong 3 trục tinh thể hoặc trùng với một trong những hàng quan trọng của tinh thể

Xét trường hợp trục xoay là một trong 3 trục của ô mạng chỉ có góc vuông, trục xoay là trục C của ô mạng 6 hướng và trục xoay là trục y của ô mạng khối một nghiêng (đơn tà) Nhận thấy tất cả các hàng đảo song song với trục xoay đều có hai chỉ số giống nhau Tất cả các mặt đảo vuông góc với trục xoay đều đồng dạng và chứa các nút đảo với hai chỉ số như nhau

Để xác định chỉ số mặt phản xạ (hkl), ta cần vẽ một mặt đảo vuông góc với trục xoay Biết kiểu ô mạng và các hằng số mạng, dễ dàng xác định được mặt đảo với đầy đủ hai chữ số Mỗi nút đảo với hai chỉ số xác định là hình chiếu của hàng đảo đi qua các nút đảo có hai chỉ số như trên và chỉ số thứ ba bất kì Nối các nút đảo với gốc mặt đảo, ta xác định được khoảng cách giữa hàng đảo (đi qua nút đó) với trục xoay (đi qua gốc mặt đảo), tức là xác định được đại lượng

T- chu kì theo trục xoay, tức là chính a, b, hoặc c

2 n 2 n

y

n R 1

R T

H N.m M V

Chương 3 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ĐA TINH THỂ

3.1 Tương tác của tia X với mặt mạng tinh thể

3.1.1 Phương trình Bragg

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể Định luật Bragg thể hiện mối quan

hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt nguyên tử để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ

Giả sử tia X 1 và 2 đơn sắc, song song, với bước sóng  chiếu vào hai mặt phẳng dưới một góc  Khoảng

cách giữa hai mặt phẳng là d Hai

tia này bị tán xạ bởi hai nguyên

tử cho hai tia phản xạ ' '

1 , 2 cũng dưới một góc  so với mặt phẳng

1A1 , 2O2 bằng số nguyên lần

bước sóng Vậy điều kiện nhiễu xạ là:

n   2dsin 

3.1.2 Xác lập điều kiện Bragg thông qua mạng đảo

Hình 3.1

3.2 Phương pháp phim Debye

3.2.1 Thực nghiệm chụp ảnh Debye

Đa tinh thể bao gồm vô số các hạt tinh thể nhỏ, nhưng các hạt đó định hướng hoàn toàn không có trật tự Nếu chiếu một tia đơn sắc, bước sóng  cố định vào mẫu đa tinh thể nào đó, thì luôn có thể tìm thấy một số hạt nằm ở vị trí thỏa mãn điều kiện Bragg: 2dsin    n Giả sử có một hạt nào đó nằm ngẫu nhiên nằm ở vị trí sao cho mặt dhkl thỏa mãn điều kiện trên, mặt (hkl) đó cho tia tán xạ OP, tạo thành một vết nhiễu xạ P trên phim Nhưng trong mẫu gồm có vô

số hạt, hoàn toàn có xác suất để cho một hạt khác cũng nằm ở vị trí sao cho

các hạt mà mặt (hkl) của chúng nằm ở vị trí thỏa mãn điều kiện Vulff – Bragg,

có thể hình dung các mặt (hkl) đó chiếm tất cả các vị trí tương tự như vị trí của mặt 1 khi xoay mặt 1 quanh 1 trục đó quanh trục XO trùng với tia sơ cấp Các tia tán xạ OP cũng xoay theo và vẽ nên một hình nón phản xạ có đỉnh là O và góc đỉnh bằng 4  Hình nón phản xạ đó cắt mặt phim phẳng theo một đường tròn có tâm là vết của tia sơ cấp

Tất nhiên, ngoài mặt (hkl) còn có hàng loạt các mặt    ' ''

hkl , hkl … thỏa mãn điều kiện Vulff- Bragg với các góc tán xạ khác nhau:

  '   ''

' hkl hkl 2d sin    n ;2d   n … Bản thân từng mặt    '

hkl , hkl lại có thể phản xạ theo các bậc n khác nhau, vì vậy góc tán xạ  cũng sẽ khác nhau ngay cả đối với một mặt (hkl) Vì vậy ngoài hình nón phản xạ với góc đỉnh 4 , còn có nhiều hình nón khác với các góc đỉnh khác nhau: 4 , 4 , 4   ' ''… Các hình nón đó cắt phim phẳng theo các đường tròn tâm M với bán kính khác nhau

Khi góc 2   900, muốn các hình nón cắt phim, phải để phim ở trước mẫu

và ta có ảnh phản xạ khác với ảnh truyền qua khi 0

2   90 Những ảnh nhiễu xạ như vậy gọi là ảnh Debye, các đường tròn trên ảnh gọi là vòng Debye

Để cho thuận lợi, người ta dùng một phim để ghi lại các tia tán xạ trong cả hai trường hợp trên Phim được cắt thành một băng hẹp và cuống tròn quanh mẫu theo trục vuông góc với chùm tia

3.2.2 Buồng Debye

Buồng Debye là loại buồng chụp dùng phim cắt thành băng hẹp và dài uốn thành hình trụ ngắn

Buồng gồm:

- Thân buồng: là một ống hình trụ rỗng cắt ngắn, bán kính R, có gờ mép sao cho có thể đặt phim theo thành bên trong các buồng Trên thân buồng đục hai lỗ nằm trên một đường thẳng qua tâm O Lỗ (1) cho tia sơ cấp vào, chiếu lên mẫu (3) đặt ở tâm O, và tia đâm xuyên theo lỗ (2) ra ngoài Tâm O của buồng Debye nằm ở một mâm tròn có thể xoay được Toàn bộ thân buồng đặt trên một

đế (4) có ba chân có thể thay đổi lên xuống được Sau khi lắp phim, cho ống chuẩn trực vào lỗ (1) và cho bẫy vào lỗ (2), toàn bộ ống được đóng kín ánh sáng bằng một nắp tròn

Tia đơn sắc qua chuẩn trực (1) vào

mẫu (3) cho các tia tán xạ OP tạo thành

2 vành đối xứng qua tâm 2 của phim

- Ống chuẩn trực: ống chuẩn trực

là một ống trụ rỗng, khác dài nhằm tách

chùm tia phát ra từ anod của máy thành

một chùm tia hẹp và song song, sau đó

đưa vào mẫu

Để đạt mục đích đó, ống chuẩn

trực phải gồm: thân ống (1), hai khe

chắn (2) Hai khe này tách chùm phân kì

từ anod thành chùm gần song song Thông thường khe đầu có đường kính lỗ là 0,5 - 1mm, khe sau khoảng 0,7 1, 2mm  Nắp chắn (3) có nhiệm vụ ngăn chặn các tia tán xạ từ khe (2), không cho chúng rơi vào phim Bản thân nắp (3) phải được thiết kế sao cho tia trực tiếp đi từ anod không chiếu lên được

Hình 3.2

Độ dài của ống chuẩn trực phải được đảm bảo có độ dài cực đại mà không ảnh hưởng tới việc xoay mẫu và không làm quá tăng khoảng cách từ buồng chụp tới máy phát tia

- Bẫy: Sau khi qua chuẩn trực 1, mẫu 3 các tia đâm xuyên tiếp tục quãng đường của mình Nếu để cho tia đâm xuyên đó chiếu lên phim hoặc thành buồng thì phim sẽ bị đen, thành buồng sẽ phát tia phản xạ chiếu lên phim bởi cường độ tia đâm xuyên còn rất mạnh so với cường độ tia nhiễu xạ Hơn nữa tia đâm xuyên trên quãng đường từ mẫu (3) tới thành buồng bị tán xạ trên không khí và làm cho nền phim bị đen Vì vậy phải đặt ở lỗ (2) một cái bẫy tia đâm xuyên Đó

là một ống trụ rỗng (1) đường kính trong vài milimet Một đầu hở để hứng chùm tia (đầu trong) còn đầu kia ( ngoài) gắn một màn huỳnh quang (2) sẽ phát sáng khi tia đâm xuyên chiếu vào bẫy

- Đế giữ mẫu:

Mẫu dùng trong buồng Debye có

hai loại: mẫu hình kim và mẫu phẳng Đế

giữ mẫu hình kim gồm một cơ cấu xoay

(1) Quanh trục của buồng chụp, từ ngoài

có thể gắn cơ cấu này với động cơ, trên

đó đặt một đĩa tròn dẹt (2) có nhiễm từ

nên gắn chặt với cơ cấu xoay Trên đĩa

(2) gắn một miếng cao lanh ( đất sét)

(3) Mẫu hình kim (4) được cắm vào

miếng đất sét (3) và chỉnh cho vuông góc với đĩa (2) Sau đó xê dịch đĩa (2) sao cho mẫu nằm đúng tâm của buồng chụp và mẫu song song với trục buồng chụp (vuông góc với tia sơ cấp)

Hình 3.3

3.2.3 Các sai số khi xác định góc tán xạ và các hiệu đính

Theo phương trình Vulff – Bragg có:

n d 2sin

e: sai số do nguyên nhân lệch tâm của mẫu

: sai số do nguyên nhân hấp thụ

a) Sai số khi đo: l

Góc  được xác định theo vị trí các vành Debye tùy theo cách lắp phim

- Theo cách lắp phim trước: phim được lắp đối xứng với lỗ đặt bẫy hứng tia đâm xuyên Ta có:

- Theo cách lắp sau: phim được lắp đối xứng với lỗ đặt chuẩn trực hứng tia tới Ta có:

l 2R

Nếu tia sơ cấp song song, mẫu trong suốt

đối với tia sơ cấp, thì bề rộng vạch B không đổi

và bằng đường kính của mẫu

Vì vậy nếu đường kính mẫu nhỏ, sai số

khi đo 2l sẽ nhỏ, vì vậy l nhỏ, thời gian chụp

sẽ tăng lên nhiều, nên phim sẽ bị đen Mẫu thường có đường kính nhỏ nhất không thấp hơn 0,1 - 0,2mm

b) Sai số do nguyên nhân co phim

Khi lắp phim theo kiểu trước và sau, góc xác định theo (3.3) và (3.4) Vậy có:

R 2R

  (3.7)

Hình 3.4