Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano WO3

HOÀNG VĂN VƯƠNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG VĂN VƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO WO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU 2009-2011 Hà Nội – 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG VĂN VƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO WO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS NGUYỄN VĂN HIẾU Hà Nội – 2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp “Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí dây nano WO3” công trình nghiên cứu thực cá nhân, thực sở nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm nhóm cảm biến khí – Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu kết luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Một lần nữa, xin khẳng định trung thực lời cam đoan Hà nội, tháng 10 năm 2011 Tác giả luận văn Hoàng Văn Vương HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT LỜI CÁM ƠN Qua thời gian học tập nghiên cứu Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS), nhận hướng dẫn, giúp đỡ tận tâm thầy cô, anh chị bạn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: Ban lãnh đạo Viện ITIMS; Viện Đào tạo SĐH Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ trình học tập hoàn thành luận văn PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy kính mến hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ, động viên suốt làm luận văn tốt nghiệp Các anh chị nhóm cảm biến khí, toàn thể anh chị, cán công tác Viện ITIMS hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành phần thực nghiệm luận văn Xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, anh chị em lớp vật liệu điện tử 2009 động viên giúp đỡ lúc gặp khó khăn Xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè, đặc biệt Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt Bề mặt - Khoa KH&CNVL tạo điều kiện, quan tâm, động viên giúp đỡ trình học tập Hà nội, tháng 10 năm 2011 Học viên Hoàng Văn Vương HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ .2 LỜI CAM ĐOAN .4 LỜI CÁM ƠN .5 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .9 LỜI MỞ ĐẦU 12 Chương Tổng quan vật liệu vonfram oxit 14 1.1 Cấu trúc nano vonfram oxit 14 1.1.1 Câu trúc tinh thể liên kết hóa học 14 1.1.2 Tính chất vật lý cấu trúc nano vonfram oxit 20 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp thanh, dây nano vonfram oxit 22 1.1.4 Ứng dụng vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit .24 1.2 Các chế mọc dây nano .26 1.2.1 Cơ chế VLS 26 1.2.2 Cơ chế SLS .27 1.2.3 Cơ chế VS .28 1.3 Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) .30 1.4 Cảm biến phân tích thành phần khí 30 1.4.1 Giới thiệu cảm biến khí 30 1.4.2 Các đặc trưng cảm biến khí .31 1.4.3 Cơ chế nhạy khí cảm biến khí 32 1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy cảm biến khí 34 1.4.5 Cấu tạo nguyên lý cảm biến trở kháng thay đổi 38 Chương Phương pháp thực nghiệm 40 2.1 Chuẩn bị mẫu, dụng cụ 40 2.1.1 Xử lý mẫu 40 2.1.2 Xử lý dụng cụ nung 40 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 2.2 Các thiết bị khảo sát, hóa chất 41 2.2.1 Hệ CVD 41 2.2.2 Dụng cụ hóa chất 43 2.3 Phương pháp thực nghiệm 43 2.3.1 Các chế độ thực nghiệm 44 2.3.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu nano vonfram oxit .46 2.4 Các phương pháp phân tích mẫu 49 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .49 2.4.2 Phương pháp tán xạ Raman 51 2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét FESEM 52 Chương Kết phân tích thảo luận 54 3.1 Kết phân tích hình thái bề mặt 54 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình dạng, kích thước dây nano 54 3.1.2 Ảnh hưởng áp suất đến hình dạng, kích thước dây nano 57 3.2 Kết phân tích nhiễu xạ tia X 58 3.2.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X sau nung .58 3.2.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X sau oxi hóa .59 3.3 Kết phân tích phổ Raman 60 3.4 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến .62 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc cảm biến đến tính chất nhạy khí NO2 .63 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo vật liệu đến tính chất nhạy khí NO2 66 Kết luận kiến nghị 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học loại oxit vonfram 16 Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc tinh thể oxit vonfram 16 Bảng 1.3 Các thông số cấu trúc mạng oxit vonfram 16 Bảng 2.1 Dải nồng độ khí NO2 cần đo 48 Bảng 3.1 Độ đáp ứng cảm biến (Rgas/Rair), (%) nhiệt độ làm việc cảm biến khác 66 Bảng 3.2 Độ đáp ứng cảm biến (Rgas/Rair), (%) nhiệt độ chế tạo vật liệu khác 69 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Cấu trúc pervoskit WO3 14 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể WO2 15 Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng tinh thể WO3, WO2 21 Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo hệ CVD 24 Hình 1.5 Lò nung hệ CVD 24 Hình 1.6 Hiệu ứng điện sắc ứng dụng electrochromic smart windows 25 Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý đo sensor 25 Hình 1.8 Cơ chế mọc dây nano 27 Hình 1.9 Giản đồ mô tả hình thành dây nano phương pháp dung dịch: (a) Cơ chế mọc SLS; (b) mọc định hướng tự lắp ghép; (c) trình mọc với trợ giúp chất hoạt động bề mặt 28 Hình 1.10 Cơ chế VS (Vapor-Solid) 29 Hình 1.11 Sơ đồ thiết bị hệ CVD chế tạo dây nano WO3 30 Hình 1.12 Sự thay đổi điện trở có khí khử 32 Hình 1.13 Cấu trúc bề mặt màng cảm biến bán dẫn 33 Hình 1.14 Sự thay đổi độ cao rào có khí 34 Hình 1.15 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc 35 Hình 1.16 Mô hình lớp nhạy khí cảm biến dạng màng 37 Hình 1.17 Mô hình ảnh hưởng kích thước hạt 38 Hình 2.1 Ống thạch anh chịu nhiệt 41 Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ CVD 42 Hình 2.3 Lò nung hệ CVD 42 Hình 2.4 Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano vonfram oxit 45 Hình 2.5 Điện cực platin đế Si/SiO2 47 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Hình 2.6 (a), (b) Điện cực lược trước phủ dây nano vonfram oxit; (c) Điện cực lược sau nhỏ phủ dây nano vonfram oxit 47 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 48 Hình 2.8 Giao diện phần mềm VEE Pro đo thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian có khí thổi vào 49 Hình 2.9 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử (A-A’ B-B’) 50 Hình 2.10 Sơ đồ kính kiển vi điển tử quét 53 Hình 3.1 Ảnh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 5k) nung nhiệt độ: (a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C (e) 1050°C 55 Hình 3.2 Ảnh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 20k) nung nhiệt độ: (a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C (e) 1050°C 56 Hình 3.3 Ảnh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 60k) nung 900°C áp suất: (a) 0,1torr; (b) 1,0torr (c)10torr 57 Hình 3.4 Ảnh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 20k) nung 1000°C áp suất: (a) 0,1torr; (b) 1,0torr (c)10torr 58 Hình 3.5 Ảnh nhiễu xạ tia X nhiệt độ nung khác 59 Hình 3.6 Ảnh nhiễu xạ tia X nhiệt độ oxi hóa khác 60 Hình 3.7 Phổ Raman nhiệt độ oxi hóa khác 61 Hình 3.8 Cấu trúc liên kết hóa học WO3 62 Hình 3.9 Cơ chế nhạy khí dây nano WO3 63 Hình 3.10 Sự thay đổi điện trở (a) độ đáp ứng (b) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 200°C 64 Hình 3.11 Sự thay đổi điện trở (c) độ đáp ứng (d) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 250°C 64 Hình 3.12 Sự thay đổi điện trở (e) độ đáp ứng (f) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 300°C 65 Hình 3.13 Sự thay đổi điện trở (e) độ đáp ứng (f) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 350°C 65 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 10 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Hình 3.14 Độ đáp ứng theo nồng độ NO2 nhiệt độ khác 66 Hình 3.15 Sự thay đổi điện trở (a) độ đáp ứng (b) cảm biến nồng độ khí NO2 khác (vật liệu làm cảm biến tổng hợp 950°C) 67 Hình 3.16 Sự thay đổi điện trở (c) độ đáp ứng (d) cảm biến nồng độ khí NO2 khác (vật liệu làm cảm biến tổng hợp 1000°C) 68 Hình 3.18 Độ đáp ứng theo nồng độ NO2 theo nhiệt độ chế tạo vật liệu 68 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 11 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT kết phân tích phổ Raman hình 4.7 thấy rằng: Với mẫu oxy hóa nhiệt độ (500, 600, 700)°C hoạt động phonon chủ yếu vùng: - Giải thấp < 400cm-1 cho peak (136, 185, 274, 330)cm-1 tương ứng với O-W-O bending mode; - Giải cao (800÷900)cm-1 tương ứng với stretching mode  Tương ứng với cấu trúc hóa học mạng monoclinic WO3 intensity (a.u) 808 718 274 136 185 330 700C °C C 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -1 wave number (cm ) Hình 3.7 Phổ Raman nhiệt độ oxi hóa khác HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 61 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Hình 3.8 Cấu trúc liên kết hóa học WO3 3.4 Khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến Để xác định độ nhạy khí vật liệu dây nano WO3, tiến hành khảo sát thay đổi điện trở cảm biến đặt môi trường không khí môi trường khí cần đo Đối với khí khử điện trở cảm biến giảm có khí bao quanh cảm biến ngược lại khí oxy hóa điện trở cảm biến tăng Cảm biến chế tạo sở dây nano WO3 tổng hợp nhiệt độ khác (950, 1000, 1050)°C Sau tiến hành khảo sát biến đổi điện trở môi trường không khí môi trường khí NO2 với nồng độ khác Đối với khí NO2 khí oxy hóa Khi cấp khí NO2 cho hệ đo nhạy khí, bề mặt dây nano WO3 xảy trình phản ứng nhận điện tử khí NO2 diễn sau [12]: NO2 (g) + e-  NO2- (ads) NO2 (g) + e-  NO (g) + O- (ads) O- (ads) + e-  O2- (ads) Các phản ứng thu nhận điện tử vùng dẫn WO3 làm cho lớp nghèo điện tử bị thu hẹp (hình 3.9) dẫn đến độ dẫn điện giảm, điện trở tăng lên HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 62 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Hình 3.9 Cơ chế nhạy khí dây nano WO3 [12] 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ làm việc cảm biến đến tính chất nhạy khí NO2 Các cảm biến sau chế tạo nung nhiệt độ 600°C, đem khảo sát thay đổi điện trở độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ (200, 250, 300, 350)°C nồng độ NO2 (0,25; 0,5; 0,1)ppm Kết thu hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13 Qua số liệu đo cho ta thấy thay đổi điện trở độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ làm khác nồng độ NO2 khác có xu hướng: - Khi tăng nhiệt độ từ 200°C đến 350°C, điện trở cảm biến môi trường không khí giảm từ 50kΩ đến 6,7kΩ Điểu hiển nhiên, với vật liệu bán dẫn, độ dẫn vật liệu tăng theo nhiệt độ dẫn đến điện trở vật liệu giảm - Trong môi trường khí NO2, nhiệt độ khác nhau, có quy luật chung điện trở cảm biến tăng theo nồng độ NO2 Để giải thích tượng này, biết môi trường khí NO2 bề mặt dây nano WO3 xảy phản ứng nhận điện tử NO2: NO2 (g) + e-  NO2- (ads) NO2 (g) + e-  NO (g) + O- (ads) HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 63 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT O- (ads) + e-  O2- (ads) Các phản ứng nhận điện tử vùng dẫn WO3 làm cho lớp nghèo điện tử bị thu hẹp dẫn đến điện trở suất tăng, độ dẫn điện giảm Do vậy, tăng nồng độ khí NO2 điện trở cảm biến tăng lên - Ở nhiệt độ khác cho thấy độ đáp ứng cảm biến có xu hướng chung tăng nồng độ khí NO2 tăng lên (hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13) 400 200.0k 200 C 180.0k 1,0ppm (b) (a) 350 160.0k Resistance, () 140.0k 120.0k Response (Rgas/Rair) , () 0,5ppm 0,25ppm 100.0k 80.0k 200 C 300 250 200 150 60.0k 40.0k 200 400 600 100 0.00 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 0.25 Time, (s) 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Hình 3.10 Sự thay đổi điện trở (a) độ đáp ứng (b) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 200°C 140.0k 500 (c) 250 C 120.0k 250 C 1,0ppm 400 Response (Rgas /Rair) , () 100.0k Resistance, () (d) 450 80.0k 0,5ppm 60.0k 0,25ppm 40.0k 350 300 250 200 20.0k 150 100 0.0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Time, (s) Hình 3.11 Sự thay đổi điện trở (c) độ đáp ứng (d) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 250°C HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 64 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 40.0k 300 300 C 1,0ppm (e) (f) 35.0k 300 C Response (Rgas/Rair) , () 250 Resistance, () 30.0k 25.0k 0,5ppm 20.0k 0,25ppm 200 150 15.0k 100 0.00 10.0k 200 400 600 800 1000 0.25 Time, (s) 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Hình 3.12 Sự thay đổi điện trở (e) độ đáp ứng (f) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 300°C 180 9.5k 350 C (h) (g) 1,0ppm 9.0k 160 Response (Rgas/Rair) , () Resistance, () 8.5k 8.0k 0,5ppm 7.5k 0,25ppm 7.0k 140 350 C 120 6.5k 6.0k 100 200 300 400 500 600 700 100 0.00 Time, (s) 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Hình 3.13 Sự thay đổi điện trở (g) độ đáp ứng (h) cảm biến theo nồng độ NO2 nhiệt độ 350°C Để so sánh rõ ràng cách vẽ hệ trục tọa độ độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ (200, 250, 300, 350)°C hình 3.14, bảng 3.1 Qua cho thấy nhiệt độ 250°C độ đáp ứng cảm biến tăng tuyến tính thay đổi nồng độ khí NO2 (0,25; 0,5; 1,0)ppm Như vậy, nhận nhiệt độ độ đáp ứng cảm biến tốt có tính ổn định cao nồng độ khác HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 65 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Qua lựa chọn nhiệt độ khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến 250°C để xét ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp vật liệu đến thay đổi điện trở độ đáp ứng cảm biến Bảng 3.1 Độ đáp ứng cảm biến (Rgas/Rair), (%) nhiệt độ làm việc cảm biến khác Nhiệt độ, °C 200 250 300 350 0,25 189.10097 134.90619 113.28915 104.19789 0,5 250.22174 233.78602 144.4121 110.18014 1,0 300.23591 449.17147 257.99845 134.49736 CM (NO2), ppm 500 250 C 450 Response (Rgas/Rair) , () 400 350 200 C 300 300 C 250 200 150 350 C 100 50 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 CM (NO2), (ppm) Hình 3.14 Độ đáp ứng theo nồng độ NO2 nhiệt độ khác 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo vật liệu đến tính chất nhạy khí NO2 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 66 1.25 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo vật liệu đến tính chất nhạy khí NO2 cảm biến, cảm biến chế tạo từ nguồn vật liệu tổng hợp nhiệt độ (950, 1000, 1050)°C Sau ủ nhiệt độ 600°C khảo sát thay đổi điện trở độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ 250°C, với nồng độ khí NO2 thay đổi (0,25; 0,5; 1,0)ppm Qua số liệu thu cho thấy biến đổi điện trở làm từ ba nguồn vật liệu có đặc điểm sau: - Xu hướng tăng điện trở môi trường khí đo NO2 nồng độ khí tăng lên giảm điện tử vùng dẫn WO3 từ phản ứng nhận điện tử NO2 gây dẫn đến độ dẫn vật liệu giảm Vì điện trở cảm biến tăng dần theo nồng độ khí NO2 - Điện trở cảm biến môi trường không khí thay đổi theo nhiệt độ chế tạo vật liệu: Ở nhiệt độ 950°C: điện trở 36kΩ, 1000°C: 133kΩ, 1050°C: 23kΩ Như vậy, điện trở môi trường không khí cảm biến làm từ nguồn vật liệu tổng hợp 1000°C cao 300 100k 1,0ppm 250 950 C Response (Rg as/Ra ir) , (%) 80k Resistance, () (b) (a) 90k 70k 60k 0,5ppm 50k 0,25ppm 200 150 100 40k 50 0.00 30k 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Time, (s) 8000 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Hình 3.15 Sự thay đổi điện trở (a) độ đáp ứng (b) cảm biến nồng độ khí NO2 khác (vật liệu làm cảm biến tổng hợp 950°C) HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 67 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 260.0k 300 1,0ppm 240.0k (c) (d) 250 Respons e (Rga s/Rai r) , (%) Resistance, () 220.0k 0,5ppm 200.0k 180.0k 160.0k 0,25ppm 200 1000 C 150 100 140.0k 50 120.0k 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0.00 2200 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM(NO2),(ppm) Time, (s) Hình 3.16 Sự thay đổi điện trở (c) độ đáp ứng (d) cảm biến nồng độ khí NO2 khác (vật liệu làm cảm biến tổng hợp 1000°C) 140.0k 500 (e) 120.0k (f) 450 1,0ppm 1050 C 400 Response(Rg as/Ra ir) , (%) Resistance, () 100.0k 80.0k 0,5ppm 60.0k 0,25ppm 40.0k 20.0k 350 300 250 200 150 100 50 0.0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2 ), (ppm) Time, (s) Hình 3.17 Sự thay đổi điện trở (e) độ đáp ứng (f) cảm biến nồng độ khí NO2 khác (vật liệu làm cảm biến tổng hợp 1050°C) Qua số liệu đo lấy tỉ số (Rgas/Rair)x100% cho ta độ đáp ứng cảm biến, vẽ hệ trục ba loại cảm biến làm từ ba nguồn vật liệu tổng hợp (950, 1000, 1050)°C hình 3.18 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 68 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 500 1050 C 450 Response (Rgas/Rair) , (%) 400 350 300 250 950 C 200 1000 C 150 100 50 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 CM (NO2), (ppm) Hình 3.18 Độ đáp ứng theo nồng độ NO2 theo nhiệt độ chế tạo vật liệu Bảng 3.2 Độ đáp ứng cảm biến (Rgas/Rair), (%) nhiệt độ chế tạo vật liệu khác Nhiệt độ, °C 950 1000 1050 0,25 122.114 111.24846 134.90619 0,5 156.19094 149.15334 233.78602 1,0 236.93342 182.528 437.82088 CM (NO2), ppm Qua số liệu hình 3.18 bảng 3.2 cho thấy độ đáp ứng cảm biến làm từ ba nguồn vật liệu khác có thay đổi, nồng độ khí NO2 nhiệt độ 250°C: Rgas/Rair (1050°C) > Rgas/Rair (950°C) > Rgas/Rair (1000°C) Có thể thấy rằng: hình dạng, kích thước mật độ, độ xốp dây nano ảnh hưởng đến độ đáp ứng cảm biến Đối với cảm biến làm từ vật liệu chế tạo nhiệt độ 950°C có HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 69 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠ ẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA A DÂY NANO VOLFRAM OXIT kích thước nhỏ so với v nguồn vật chế tạo nhiệtt đđộ 1000°C Với kích thướcc dây nano nhỏ, nh chế tạo cảm biến mật độ ti tiếp xúc dây nano nhiềuu lên, dẫn d đến độ đáp ứng cảm lớn Tuy nhiên, đối vớ ới vật liệu nuôi nhiệt 1050°C độ đáp ứng cảm biến ng có xu hướng hư giảm mà tăng ăng lên, cao so vvới cảm biến chế tạo từ hai nguồnn vật v liệu lại Có thể giải thích rằng, mặặc dù đường kính dây nano WO3 lớn l hơn, quan sát bề mặt ảnh nh FESEM cho th thấy dây nano 1050°C có hình dạng ng khác so với v hình dạng dây hai nhiệt độ 950°C 1000°C, thấyy m có kênh rỗng giữaa (đ (độ xốp cao) coi tập hợp nhiềều dây nhỏ tiếp xúc Do vậy, y, đđộ đáp ứng cảm biến làm từ vật liệuu đư chế tạo nhiệt độ cao Hình 3.19 Hình dạng, ng, kích thước thư c dây nano tungsten oxide nuôi nhiệt độ khác (a): 1050°C, (b): 1000°C, (c): 950°C Như vậy, thấy cảm biến chế tạo từ nguồn vật liệu tổng hợp nhiệt độ 1050°C cho độ đ đáp ứng với khí NO2 cao so vvới hai cảm biến chế tạo từ hai nguồn ngu vật liệu lại HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 70 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT Kết luận kiến nghị Kết luận: Sau khoảng thời gian nghiên cứu, khảo sát thực nghiệm đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí dây nano WO3” nhóm cảm biến khí Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu (ITIMS) Với mục tiêu: - Nghiên cứu ổn định phương pháp chế tạo vật liệu oxit bán dẫn hệ vofram oxit (WO3); - Khảo sát tính chất nhạy khí WO3; Qua kết khảo sát luận văn đạt kết sau: - Ổn định công nghệ chế tạo dây nano volfram oxit phương pháp bốc bay nhiệt nhiệt độ (850, 900, 950, 1000, 1050)°C; áp suất (0,1÷0,2)torr: sử dụng vật liệu nguồn bột WO3 đế volfram Kết phân tích ảnh FESEM cho thấy ảnh hưởng nhiệt độ đến hình dạng, kích thước, hình thái bề mặt mẫu sau nung, nhiệt độ tăng lên kích thước dây nano tăng lên, mật độ dây nano giảm: kích thước theo chiều từ (20÷200)nm, chiều lại khoảng (200÷800)nm Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho biết vonfram oxit có dạng W18O49, có cấu trúc monoclic với thông số mạng: a = 1,8324nm, b = 3,784nm, c = 14,035nm,  = 115,20° - Sau chế tạo thành công nhiệt độ khảo sát, mẫu đem oxi hóa nhiệt độ khác nhau: (500, 600, 700)°C Sau đem phân tích nhiễu xạ tia X phổ Raman; cho thấy nhiệt độ có chuyến biến W18O49 thành WO3 có cấu trúc monoclinic với thông số mạng: a = 7,274nm, b = 7,501nm, c = 3,824nm, b = 89,93° có cấu trúc hóa học đặc trưng: giải thấp < 400cm-1 cho peak (136, 185, 274, 330)cm-1 tương ứng với O-W-O bending mode; giải cao (800÷900)cm-1 tương ứng với stretching mode - Tiếp theo khảo sát ảnh hưởng áp suất (0,1; 1,0; 10)torr nhiệt độ (900, 1000)°C đến trình hình thành dây nano hình thái bề mặt mẫu sau nung Qua cho thấy, áp suất < 1torr: mọc thành công dây HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 71 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT nano hai nhiệt độ khảo sát (900, 1000)°C; áp suất > 10torr: không hình thành dây nano hai nhiệt độ - Trên sở vật liệu tổng hợp, tiến hành chế tạo cảm biến khảo sát độ nhạy cảm biến khí NO2 Qua khảo sát thay đổi điện trở cảm biến môi trường không khí môi trường khí NO2: + Khảo sát tính chất nhạy khí phụ thuộc độ vào nhiệt độ làm việc cảm biến (200, 250, 300, 350)°C nồng độ NO2 (0,25; 0,5, 1,0)ppm Kết thu được, độ nhạy cảm biến nhiệt độ 250°C tốt nhất, có tính ổn định cao + Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo vật liệu đến tính chất nhạy khí cảm biên khí NO2 nồng độ khác (0,25; 0,5; 1,0)ppm nhiệt độ làm việc cảm biến 250°C Kết cho thấy, cảm biến chế tạo từ nguồn vật liệu tổng hợp nhiệt độ 1050°C cho độ đáp ứng tốt Kiến nghị hướng nghiên cứu: - Khảo sát tính chất nhạy khí với số loại khí khác: CO, H2, NH3, H2S, đánh giá độ nhạy cảm biến sở vật liệu dây nano WO3 loại khí - Tiến hành pha tạp biến tính dây nano sử dụng nguyên tố: Au, Ag, Pt, Cd…nhằm nâng cao độ nhạy cảm biến Và khảo sát độ nhạy cảm biến sau pha tạp biến tính loại khí CO, H2, NH3, H2S, NO2…nhằm đánh giá tính ổn định chọn lọc cảm biến HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 72 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT TÀI LIỆU THAM KHẢO www.webelements.com Y Xu, S Carlson, R Norrestam, (1997), J.Sol.State Chem 132, 130-132 D.W Bullet , (1983), J Phys C 16, 2197 http://home.howstuffworks.com R.Lee Penn and Jillian F.Banfield, (1999) , “Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: Insights from titania”, Geochimica et Cosmochimica Acta 63, 1549-1557 H Y Peng, N Wang et al, (2000) , “Control of growth orientation of GaN nanowires”, Chem Phys Lett 327, 263-267 W.D Schubert, Int (1990) , J Refractory Metals Hard Mater 9, 178 Yunho Baek, Kijung Characterization of Yong, (2007), “Controlled Growth and Tungsten Oxide Nanowires Using Thermal Evaporation of WO3 Powder”, J.Phys.Chem.C 111, 1213-1218 Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến (2002), Giáo trình cảm biến, Nhà xuất khoa học kỹ thuật 10 Z.F Liu, M Miyauchi, T Yamazaki, Y.B Shen, (2009), “Facile synthesis and NO2 gassensing of tungsten oxide nanorods assembled microspheres”, Sens ActuatorsB 140, 514–519 11 J.M Wang, E Khoo, P.S Lee, J.Ma, (2008), “Synthes is assembly, and electrochromic properties of uniform crystalline WO3 nanorods”, J.Phys Chem C 112, 14306–14312 12 Huijuan Xia, Yan Wang, Fanhong Kong, Shurong Wang, Baolin Zhu, Xianzhi Guo, JunZhang, Yanmei Wang, Shihua Wu, (2008), “Au-doped WO3-based sensor for NO2 detection at low operating temperature”, Sensors and Actuators B134, 133–139 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 73 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 13 Pi-GueySu, Te-TsunPan, (2011), “Fabrication of a room-temperature NO2 gassensor based on WO3 films and WO3/MWCNT nanocomposite films by combining polyol process with metal organic decomposition method”, Materials Chemistry and Physics, 125, 351–357 14 Zhicong Meng, Chizumi Kitagawa, Akari Takahashi, Yu Okochi and Jun Tamaki, (2009), “WO3 Crystals and Their NO2-Sensing Properties”, Sensors and Materials, 21, 259–264 15 Akiyama, M Tamaki, J Miura, N & Yamazoe, N (1991), “Tungsten oxide-based semiconductor sensor highly sensitive to NO and NO2”, Chem Lett 20, 9, 1611-1614 16 P.Ifeacho, H.Wiggers, C.Schulz, T.P.Huelser and A.Lorke, (2007), “Core and grain boundary sensitivity of tungsten-oxide sensor devices by molecular beam assisted particle deposition”, Journal of applied physics, 102,124305 17 Hiroharu Kawasaki, Jun Namba, Keitarou Iwatsuji, Yoshiaki Suda, KenjiWada, Kenji Ebihara, Tamiko Ohshimab, (2002), “NOx gassensing properties of tungsten oxide thin films synthesized by pulsed laser deposition method”, Applied Surface Science 197 198, 547–551 18 Qingkai Yu, Wei Wu, Jiaming Zhang, BiaoLiu, Shin-Shem Pei, (2009), “Aligned tungsten oxide nanowires on tungsten (100) substrates”, Materials Letters 6, 2267–2269 19 S.Rajagopal, D.Nataraj, D.Mangalaraj, Yahia Djaoued, Jacques Robichaud, O.Yu.Khyzhun, (2009), “Controlled Growth of WO3 Nanostructures with Three Different Morphologies and Their Structural, Optical, and Photodecomposition Studies”, Nanoscale Res Lett 4, 1335– 1342 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 74 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 20 Chang Hoon Lee, Jiyoung Choi, Jungsun Paek, and Kwangyeol Lee, (2005), “Room-temperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film”, applied physics letters 86, 213105 21 Chao-Hsuing Chen, Shui-Jinn Wang, Rong-Ming Ko, Yi-Cheng Kuo, Kai-Ming Uang, Tron-MinChen, Bor-Wen Liou, Hao-Yi Tsai, (2006), “Theinfluence of oxygen content in the sputtering gas on the selfsynthesis of tungsten oxide nanowires on sputter-deposited tungsten film”, Nanotechnology, 17, 217–223 22 Mu-Tung Chang, Li-Jen Chou, Yu-Lun Chueh, Yu-Chen Lee, Chin-Hua Hsieh, Chii-Dong Chen, Yann-Wen Lan, and Lih-Juann Chen, (2007), “Nitrogen-Doped Tungsten Oxide Nanowires: Low-Temperature Synthesis on Si, and Electrical, Optical, and Field-Emission Properties”, Inter Science, 4, 658–664 23 T.Siciliano, A.Tepore, G.Micocci, A.Serra, D.Manno, E.Filippo, (2008), “WO3 gassensors prepared by thermal oxidization of tungsten”, Sensors and Actuators B, 133, 321–326 24 Kunquan Hong, Maohai Xie, Rong Hu and Huasheng Wu, (2008), “Diameter control of tungsten oxide nanowiresas grown by thermal evaporation”, Nanotechnology, 19 25 Sreeram Vaddiraju, Hari Chandrasekaran, and MahendraK Sunkara, (2003), “Vapor Phase Synthesis of Tungsten Nanowires”, J AM Chem Soc, 125, 10792-10793 HOÀNG VĂN VƯƠNG ITIMS 2009-2011 75 ... 2011 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí dây nano WO3 công trình nghiên. .. sát tính chất nhạy khí cảm biến chế tạo sở vật liệu dây nano WO3 Kết luận kiến nghị: Kết luận quy trình công nghệ chế tạo ổn định tính chất nhạy khí NO2 dây nano WO3 Đưa đề xuất hướng nghiên cứu. .. ITIMS 2009-2011 25 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO VOLFRAM OXIT 1.2 Các chế mọc dây nano 1.2.1 Cơ chế VLS VLS(Vapour- Liquid -Solid): phương pháp chế tạo dây nano nhờ tồn pha