1.4.1. Giới thiệu cảm biến khí
Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã
tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí. Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống và đóng một vai trò quan trọng như: trong y học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp…
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ…Với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở các ôxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí…
1.4.2. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh giá chúng. Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định thường được dùng để đánh giá chất lượng của cảm biến [9].
a) Độ nhạy
Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số: S = gas air R R (1.1) hoặc S = air gas R R (1.2) hoặc S = air gas air R R R (1.3) Trong đó: Rairlà điện trở màng cảm biến trong không khí (Ra).
Rgas là điện trở màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg).
Hình 1.12 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử.
Hình 1.12.Sự thay đổi điện trở khi có khí khử b) Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục
- Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg.
- Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
c) Tính chọn lọc
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
d) Tính ổn định
Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến.
1.4.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí
Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến.
a) Cơ chế nhạy bề mặ
Vật liệu được dùng làm l quá trình hoạt động củ
Do nhiều nguyên nhân khác nhau t Schottky) ngăn cản sự
300oC ~ 600oC) thì c màng. Khi đó các phân t rào thế giữa các biên h màng [9]. Hình 1.14 th độ dẫn của màng. Hình 1.13 Bề mặt của hạ ặt c dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1. ủa cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên h
u nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại m ự dịch chuyển của các hạt dẫn. Khi ở nhi C) thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết đ
màng. Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đ a các biên hạt. Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hư
thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên gi
13. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biế
ạt vật liệu Cấu trúc của đám hạt Cơ quan c
khí (l t (hình 1.12) nên trong ng qua biên hạt [9]. i một rào thế (rào thế nhiệt độ làm việc (từ t định tới độ dẫn của t và làm thay đổi độ cao nh hưởng đến độ dẫn của (thông qua biên giới hạt) tới
ến bán dẫn
Cơ quan cảm nhận
Hình 1.14.Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí
Màng được xử lý và làm việc trong không khí nên việc oxy hấp phụ trên bề mặt hạt quyết định tính nhạy khí của nó.
c) Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.
Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxi trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn.
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy cảm biến khí
Các cơ chế nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt. Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc. Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt… Các yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cảm biến.
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm việc tốt nhất. Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường
có dạng như hình 1.15.
Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau: + Do lượng và loại ôxi hấp phụ trên bề mặt: Ở nhiệt độ dưới 200o
C thì ôxi hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ lên trên 300oC thì có ôxi hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600o
C) lượng ôxi hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng ôxi hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
+ Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của ôxi hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng, nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxi nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thể tìm ra được một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu) và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí.
b) Ảnh hưởng tạp chất
Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi lớp ôxit bề mặt hoặc cận bề mặt. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ
Nhiệt độ (o C) Đ ộ n h ạ y (R a/ R g )
hoặc do các nút khuyết ôxi trên bề mặt. Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến là độ nhạy và tính chọn lọc. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật liệu, giảm quá trình lớn lên của các hạt và cho các hạt đồng đều hơn. Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử [9].
- Cơ chế nhạy hoá : Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó gần giống với xúc tác hoá học. Trong cơ chế này tạp chất hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng giảm độ cao rào thế đối với ôxi hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của ôxi hấp phụ. Trong cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với ôxit bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với ôxit bán dẫn.
- Cơ chế nhạy điện tử: Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình ôxi hoá (hoặc khử) kim loại. Trạng thái ôxi hoá của kim loại tạp thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ thay đổi tương ứng. Sự ôxi hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi độ dẫn của bán dẫn. Tuy nhiên những điện tích này bị mất đi khi ôxit kim loại (tạp chất) bị khử thành kim loại.
Như vậy tạp chất đã làm thay đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến. Chọn tạp chất phù hợp để cải thiện đặc tính và độ chọn lọc của cảm biến là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến.
c) Ảnh hưởng của chiều dày màng
Theo kết quả nghiên cứu của một số nhà khoa học trên thế giới thì chiều dày màng ảnh hưởng đến độ nhạy, nhiệt độ làm việc của cảm biến khí. Gần đây nhóm tác giả Yamazoe (Nhật Bản) đã dùng lý thuyết khuếch tán để giải thích ảnh hưởng của chiều dày màng đến khả năng khuếch tán của khí vào lớp màng nhạy. Mô hình
của lớp màng nhạy được đưa ra như hình 1.15.
Hình 1.16.Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng
Theo nhóm tác giả này nếu phản ứng bề mặt khí tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ khí khuếch tán vào màng được tính trên cơ sở của phương trình khuếch tán. K A K A kD x C D t C 2 2 (1.4) Trong đó: CA: là nồng độ khí đo t : là thời gian k: là hằng số
x: là quãng đường khuyếch tán DK: là hệ số khuếch tán
Hệ số khuếch tán DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M DK= 2 / 1 2 3 4 M RT r (1.5)
Từ hai phương trình 1.4 và 1.5 ta thấy nếu màng càng dày, khối lượng phân tử khí càng lớn thì lượng khí khuếch tán vào màng càng giảm do đó độ nhạy kém. Màng càng mỏng thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên khi màng mỏng thì điện trở của màng cao. Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng. Nhiệt độ làm việc tối ưu liên quan đến quá trình khuếch tán và phản ứng bề mặt.
c) Ảnh hưởng của kích thước hạt
Trong công nghệ chế tạo một cảm biến không thể không quan tâm đến kích thước hạt của vật liệu được sử dụng. Tuỳ thuộc vào loại vật liệu, công nghệ chế tạo
mà kích thước hạt có thể khác nhau. Khi vật liệu được nung thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể.
Hình 1.17. Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt
Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán. Các nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy nhất là với các khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt, nên có thể khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc cao với mỗi loại khí. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ, các khí khó có khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao. Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta đưa ra quy trình chế tạo và xử l ý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu.
1.4.5. Cấu tạo và nguyên lý của cảm biến trở kháng thay đổi
a) Cấu tạo
Cảm biến loại này dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu khi hấp phụ khí trên bề mặt. Thông thường cảm biến khí loại này được chia thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng. Với ưu điểm là độ nhạy cao, dễ chế tạo đồng loạt, giá thành rẻ nên cảm biến khí dạng màng được chế tạo
rộng rãi hơn, trong bản luận văn này tôi chỉ đề cập đến cảm biến khí dạng màng. Một cảm biến dạng màng cấu tạo gồm 3 phần chính:
- Màng nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán dẫn, nó quyết định đặc tính nhạy khí và hoạt động của cảm biến.
- Lò vi nhiệt: Cấp nguồn nhiệt để đạt được nhiệt độ làm việc tối ưu cho cảm biến, nó được thiết kế trên mặt còn lại của phiến silic.
- Mạch cấp nguồn và xử lý tín hiệu
+ Mạch cấp nguồn: Cung cấp nguồn dòng để đạt nhiệt độ làm việc cho cảm biến.
+ Xử lý tín hiệu: Biến tín hiệu ra thành tín hiệu điện và qua mạch so sánh với ngưỡng chuẩn cho biết thông tin về lượng khí cần đo.
b) Nguyên lý làm việc
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu màng nhạy được nung đến nhiệt độ làm việc trong môi trường không khí lúc này điện trở của màng được xác định làm mức ‘0’ sau đó cấp nguồn dòng vào màng sẽ thu được mức điện áp ngưỡng. Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của màng thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng thay đổi. Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện áp thu được để so sánh [9].
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm 2.1. Chuẩn bị mẫu, dụng cụ
2.1.1. Xử lý mẫu
Chế tạo vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn vật liệu bao đầu bao gồm:
Thông số ban đầu:
- Nguồn vật liệu là bột WO3 với độ tinh khiết 99,98%; - Đế vonfram có độ tinh kiết 99,9%;
Đế vonfram ở trạng thái cung cấp tồn tại lớp oxit mỏng và bụi bẩm bám trên bề mặt. Do vậy, trước khi tiến hành chế tạo, đế W cần được xử lý sạch qua các bước xử lý như sau:
Bước 1: Mài bóng trên giấy ráp 200, 400, 600, 800, 1200 nhằm mài bỏ lớp