1.2.1. Cơ chế VLS
VLS(Vapour- Liquid -Solid): là phương pháp chế tạo dây nano nhờ sự tồn tại của pha thứ hai thường là chất xúc tác hay tạp chất có tác dụng thúc đẩy sự tăng trưởng dây nano, chất xúc tác được tạo thành dưới dạng giọt của chính chất xúc tác hay có thể là hợp chất của chất xúc tác với vật liệu dùng để mọc dây nano có tác dụng kiểm soát và thúc đẩy quá trình liên tục diễn ra và mang tính định hướng mọc cho dây theo một hướng nhất định nào đó. Điều kiện của phương pháp :
- Quá trình lớn lên của nano chỉ được xẩy ra khi nhiệt độ của hệ ở trên mức nhiệt độ nóng chảy eutectic của hệ hai cấu tử.
- Chất xúc tác phải hình thành một dung dịch lỏng với vật chất nền ở nhiệt độ nóng chảy.
- Áp suất hơi cân bằng của chất xúc tác qua giọt nhỏ chất lỏng phải rất nhỏ. - Chất xúc tác phải là chất trơ về hóa học.
- Những đặc trưng thấm ướt gây ảnh hưởng tới đường kính của dây nano. Với một thể tích đã biết của giọt hợp kim lỏng giữa chất xúc tác và vật liệu nền, góc thấm ướt nhỏ dẫn đến một vùng tiếp xúc lớn và đường kính dây nano lớn.
- Với sự lớn lên của dây nanô có định hướng, mặt tiếp xúc hai pha rắn- lỏng phải được chú trọng.
Cơ chế VLS có thể được mô tả bởi hệ Au-Si, Au-Ge như sau: bao gồm các giai đoạn Ge(Si), Au khuếch tán vào nhau và hình thành lớp hợp kim; lớp hợp kim nóng chảy và co cụm hình thành giọt hợp kim lỏng quá bão hòa giữa kim loại xúc tác và vật liệu làm đế với kích thước cỡ vài chục nanomet; giọt hợp kim lỏng hấp thụ oxy trong môi trường nung và oxy tác dụng với vật liệu đế trong giọt hợp kim lỏng, phần tiếp giáp với đế rồi dần mọc tạo thành, đồng thời trong quá trình này giọt chất lỏng được đẩy lên phía trên đỉnh của nano và co cụm lại tạo thành một “mũ” kim loại ở đầu. Cơ chế mọc được mô tả trên Hình 1.8.
Hình 1.8. Cơ chế mọc dây nano.
1.2.2. Cơ chế SLS
Quá trình mọc dây nano từ dung dịch gồm 2 bước: (1) hình thành mầm tinh thể; (2) mọc tinh thể bằng cách tập hợp các monomer thành các mầm; và (3) ổn định bề mặt bằng chất hoạt tính. Cho đến nay nhiều cơ chế mọc dị hướng của nano tinh thể trong dung dịch đã được đề xuất. Ở đây trình bày 3 quá trình:
a) Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm.
Trong suốt phản ứng SLS các monomer được sinh ra từ sự phân hủy của các phân tử tiền chất tại nhiệt độ cao. Những hạt kim loại xúc tác cho loại phản ứng này cực kì nhỏ và vì thế dễ dàng hoạt hóa tại nhiệt độ thấp. Các monomer phản ứng với mầm nano kim loại tạo thành giọt hợp kim siêu bão hòa (hình 1.9a). Dây nano bán dẫn như Si và Ge từ hạt Au dưới dòng siêu tới hạn đã được chế tạo bằng phương pháp này. Đặc biệt dây nano siêu mảnh với đường kính khoảng 2-3 nm được chế tạo bằng phương pháp này và có nhiều tính chất quang hấp dẫn. Những dây nano đường kính nhỏ không thể dễ dàng tạo ra bằng phương pháp cổ điển VLS từ pha hơi.
b) Quá trình mọc tự sắp xếp.
Quá trình mọc tự sắp xếp dựa vào đặc điểm là hạt nano trong dung dịch có tỉ số bề mặt trên thể tích rất lớn. Để giảm năng lượng bề mặt và vì thế giảm năng lượng tổng cộng các hạt này được tách nhau ra. Sự lắp ghép theo một hướng là để thực hiện quá trình này. Penn và Banfield [5] lần đầu tiên quan sát sự hình thành
dây nano theo cơ chế này khi tổng hợp bằng phương pháp thủy phân nano tinh thể TiO2. Cắt ngắn tinh thể TiO2 theo ba mặt chính {001}, {121} và {101}. Do mặt {001} có năng lượng liên kết bề mặt cao nhất nên nó sẽ dịch chuyển theo bề mặt năng lượng cao khi quá trình nhiệt động học thuận lợi. Trong suốt quá trình lắp ghép định hướng, nano tinh thể chạy dọc theo hướng [001] ngoại trừ mặt {001} (hình 1.9b).
c) Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học
Tinh thể mọc dị hướng sinh ra bởi sự khác nhau về năng lượng bề mặt là nguyên nhân hình thành hầu hết các nano tinh thể dài. Tuy nhiên năng lượng bề mặt khác nhau (phụ thuộc vào đặc điểm nội tại của tinh thể) là không đủ lớn để gây ra mọc dị hướng cao dọc theo dây nano. Bằng cách thêm vào chất hoạt tính bề mặt, người ta thấy rằng năng lượng bề mặt có thể được biến đổi và các phân tử chất hoạt tính lựa chọn và hạn chế bề mặt nhất định đối với các mầm tinh thể (hình 1.9c).
Hình 1.9. Giản đồ mô tả sự hình thành dây nano bằng phương pháp dung
dịch: (a) Cơ chế mọc SLS; (b) mọc định hướng tự lắp ghép; (c) quá trình mọc với sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt [6].
1.2.3. Cơ chế VS
Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực tiếp từ vật liệu pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được mô hình hóa. Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp là những đặc điểm điển
Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được sử dụng để tổng hợp oxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tự xúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi. Cơ chế mọc hợp lí là mọc dị hướng, mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn) và mọc tự xúc tác được đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử. Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếu quyết định sự lắng đọng nguyên tử. Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạo bởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp. Các nguyên tử lắng đọng có thể bám vào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọng lên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp.
1.3. Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal evaporation)
Dây nano và một số hình dạng cấu trúc nano hấp dẫn khác như thanh dây nano, nano tetrapod và cấu trúc răng lược có thể được chế tạo bằng phương pháp đơn giản là bốc bay nhiệt nguồn vật liệu rắn. Thí nghiệm đơn giản được minh họa trên hình 1.11. Gradient nhiệt độ và điều kiện chân không là hai thông số tiêu chuẩn để hình thành dây nano bằng phương pháp này. Vật liệu điển hình dùng trong phương pháp này là kim loại hoặc oxit kim loại, chẳng hạn như: WO3, ZnO, SnO2, In2O3, VO ... và một vài vật liệu bán dẫn. Chế tạo những dây nano này rất đơn giản bằng cách dùng bột oxit kim loại tại một nhiệt độ bốc bay trong điều kiện chân không hoặc khí trơ làm khí mang. Dây thanh nano hình thành trong vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu nguồn lắng đọng từ pha hơi. Người ta tin rằng dây nano mọc thẳng đứng khi không có kim loại xúc tác và quá trình mọc theo cơ chế hơi-rắn. Để tạo pha hơi từ vật liệu nguồn, điều kiện chân không đôi khi cần thiết.
Hình 1.11.Sơ đồ thiết bị hệ CVD chế tạo dây thanh nano WO3[8]
1.4. Cảm biến phân tích thành phần khí 1.4.1. Giới thiệu cảm biến khí 1.4.1. Giới thiệu cảm biến khí
Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế. Nhằm bảo vệ môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đã
tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy. Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí. Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống và đóng một vai trò quan trọng như: trong y học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp…
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ…Với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở các ôxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Loại cảm biến này thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí…
1.4.2. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh giá chúng. Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định thường được dùng để đánh giá chất lượng của cảm biến [9].
a) Độ nhạy
Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số: S = gas air R R (1.1) hoặc S = air gas R R (1.2) hoặc S = air gas air R R R (1.3) Trong đó: Rairlà điện trở màng cảm biến trong không khí (Ra).
Rgas là điện trở màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg).
Hình 1.12 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử.
Hình 1.12.Sự thay đổi điện trở khi có khí khử b) Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục
- Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg.
- Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
c) Tính chọn lọc
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
d) Tính ổn định
Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến.
1.4.3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí
Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau. Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến.
a) Cơ chế nhạy bề mặ
Vật liệu được dùng làm l quá trình hoạt động củ
Do nhiều nguyên nhân khác nhau t Schottky) ngăn cản sự
300oC ~ 600oC) thì c màng. Khi đó các phân t rào thế giữa các biên h màng [9]. Hình 1.14 th độ dẫn của màng. Hình 1.13 Bề mặt của hạ ặt c dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1. ủa cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên h
u nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại m ự dịch chuyển của các hạt dẫn. Khi ở nhi C) thì cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết đ
màng. Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đ a các biên hạt. Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hư
thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên gi
13. Cấu trúc bề mặt của màng cảm biế
ạt vật liệu Cấu trúc của đám hạt Cơ quan c
khí (l t (hình 1.12) nên trong ng qua biên hạt [9]. i một rào thế (rào thế nhiệt độ làm việc (từ t định tới độ dẫn của t và làm thay đổi độ cao nh hưởng đến độ dẫn của (thông qua biên giới hạt) tới
ến bán dẫn
Cơ quan cảm nhận
Hình 1.14.Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí
Màng được xử lý và làm việc trong không khí nên việc oxy hấp phụ trên bề mặt hạt quyết định tính nhạy khí của nó.
c) Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu. Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt.
Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxi trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn.
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy cảm biến khí
Các cơ chế nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt. Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc. Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt… Các yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cảm biến.
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm việc tốt nhất. Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường
có dạng như hình 1.15.
Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau: + Do lượng và loại ôxi hấp phụ trên bề mặt: Ở nhiệt độ dưới 200o
C thì ôxi hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ lên trên 300oC thì có ôxi hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600o
C) lượng ôxi hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng ôxi hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
+ Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của ôxi hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng, nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxi nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thể tìm ra được một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu) và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí.
b) Ảnh hưởng tạp chất
Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi lớp ôxit bề mặt hoặc cận bề mặt. Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ
Nhiệt độ (o C) Đ ộ n h ạ y (R a/ R g )
hoặc do các nút khuyết ôxi trên bề mặt. Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến là độ nhạy và tính chọn lọc. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật