a) Cấu tạo
Cảm biến loại này dựa trên nguyên lý thay đổi độ dẫn của vật liệu khi hấp phụ khí trên bề mặt. Thông thường cảm biến khí loại này được chia thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng. Với ưu điểm là độ nhạy cao, dễ chế tạo đồng loạt, giá thành rẻ nên cảm biến khí dạng màng được chế tạo
rộng rãi hơn, trong bản luận văn này tôi chỉ đề cập đến cảm biến khí dạng màng. Một cảm biến dạng màng cấu tạo gồm 3 phần chính:
- Màng nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán dẫn, nó quyết định đặc tính nhạy khí và hoạt động của cảm biến.
- Lò vi nhiệt: Cấp nguồn nhiệt để đạt được nhiệt độ làm việc tối ưu cho cảm biến, nó được thiết kế trên mặt còn lại của phiến silic.
- Mạch cấp nguồn và xử lý tín hiệu
+ Mạch cấp nguồn: Cung cấp nguồn dòng để đạt nhiệt độ làm việc cho cảm biến.
+ Xử lý tín hiệu: Biến tín hiệu ra thành tín hiệu điện và qua mạch so sánh với ngưỡng chuẩn cho biết thông tin về lượng khí cần đo.
b) Nguyên lý làm việc
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu màng nhạy được nung đến nhiệt độ làm việc trong môi trường không khí lúc này điện trở của màng được xác định làm mức ‘0’ sau đó cấp nguồn dòng vào màng sẽ thu được mức điện áp ngưỡng. Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của màng thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng thay đổi. Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện áp thu được để so sánh [9].
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm 2.1. Chuẩn bị mẫu, dụng cụ
2.1.1. Xử lý mẫu
Chế tạo vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn vật liệu bao đầu bao gồm:
Thông số ban đầu:
- Nguồn vật liệu là bột WO3 với độ tinh khiết 99,98%; - Đế vonfram có độ tinh kiết 99,9%;
Đế vonfram ở trạng thái cung cấp tồn tại lớp oxit mỏng và bụi bẩm bám trên bề mặt. Do vậy, trước khi tiến hành chế tạo, đế W cần được xử lý sạch qua các bước xử lý như sau:
Bước 1: Mài bóng trên giấy ráp 200, 400, 600, 800, 1200 nhằm mài bỏ lớp oxit và tạo độ nhám bề trên bề mặt mẫu thuận lợi cho quá trình lắng đọng hình thành dây, thanh nano vonfram oxit;
Bước 2: Đế sau khi mài trên giấy giáp được rửa sạch qua nước khử ion, đem sấy khô và ngâm trong dung dịch HCl 1M, trong thời gian (0,5÷1)h.
Bước 3: tương tự như bước hai đế sau khi rửa sạch được ngâm trong aceton, thời gian (0,5÷1)h;
Bước 4: mẫu được rửa sạch bằng nước khử ion, thấm, sấy khô và được bảo quản trong hộp nắp kín.
Các mẫu sau khi xử lý, sau khoảng thời gian 5÷7 ngày mà chưa sử dụng cần được đem xử lý lại theo các bước như trên.
2.1.2. Xử lý dụng cụ nung a) Xử lý sạch thuyền a) Xử lý sạch thuyền
Trong phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit, thuyền dùng để đựng bột WO3. Trước khi sử dụng thuyền cần được làm sạch qua các bước sau:
Bước 2: ngâm trong dung dịch axit HNO3 50%, (1÷2)h, rửa sạch bằng nước khử ion;
Bước 3: ngâm trong aceton (1÷2)h. Sau đó rửa sạch bằng nước khử ion, sấy khô và đựng trong hộp sạch.
Sau mỗi lần sử dụng, thuyền cần được làm sạch theo các bước như trên.
b) Xử lý sạch ống thạch anh
Hình 2.1.Ống thạch anh chịu nhiệt
Ống thạch anh chịu nhiệt, kích thước LxØ = 500х25 (mm2) dùng đựng thuyền và đế W và được lồng vào trong ống thạch anh có đường kính lớn hơn của hệ lò CVD.
Sau khi ống thạch anh được cắt theo kích thước LxØ = 500х25 (mm2) cần được ngâm và rửa sạch bằng aceton, nước khử ion và xì khô.
Sau mỗi lần nung, ống thạch anh cần được xử lý sạch, bằng cách ngâm trong dung dịch HF 1%, từ (24 ÷ 48)h. Sau đó, cọ rửa bằng aceton và nước khử ion nhiều lần, đem sấy khổ và bảo quản ống cho lần nung sau.
2.2. Các thiết bị khảo sát, hóa chất 2.2.1. Hệ CVD 2.2.1. Hệ CVD
a) Lò nung:
Thiết bị chính của hệ CVD nhiệt là một lò ngang hiệu Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA. Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100o
C, tốc độ gia nhiệt khoảng 60oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền.
Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Một đầu nối với khí oxy và argon hoặc khí khác, đầu kia nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu.
L
Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo hệ CVD
Hình 2.3.Lò nung hệ CVD
b) Hệ điều khiển lưu lượng khí:
Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon thổi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%.
c) Hệ thống bơm chân không:
Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện
tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.
2.2.2. Dụng cụ và hóa chất
Để chế tạo vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit bằng phương pháp bốc bay nhiệt, cần sử dụng các nguồn vật liệu ban đầu và các loại dụng cụ hóa chất dùng trong quá trình nung cũng như trong quá trình làm sạch các dụng cụ cần thiết, bao gồm các loại dụng cụ hóa chất chủ yếu sau:
- Nguồn vật liệu là bột WO3 với độ tinh khiết 99,98%; - Đế vonfram có độ tinh kiết 99,9%;
- Thuyền nhôm oxit chứa vật liệu nguồn, ống thạch anh đặt thuyền và đế; - Bình khí nén argon, oxy, nitơ độ sạch 99,99%
- Dung dịch HF 40% (ISO9001); - Dung dịch HCl 38% (ISO9001); - Aceton 19,5 % (ISO9001).
2.3. Phương pháp thực nghiệm
Để thực hiện đề tài: “nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano WO3”, đề tài được khảo sát và nghiên cứu theo giai đoạn:
- Giai đoạn 1: nghiên cứu và khảo sát thực nghiệm chế tạo dây nano WO3
- Giai đoạn 2: khảo sát tính chất nhạy khí của dây nano WO3
Trong giai đoạn 1: với đặc điểm của nguyên tố vonfram có nhiệt độ nóng chảy rất cao (3410°C). Do vậy, việc khảo sát các nhiệt độ (700÷1050)°C và áp suất (0,1÷0,2)torr nuôi dây nano đã được tiến hành trên các loại đế khác nhau: đế Si phủ W, đế Si phủ W và phủ Au. Tuy nhiên, các kết quả nhận được không tạo thành dây nano được. Các chế độ thực nghiệm khác, nung ở các nhiệt độ khác nhau (700÷1050)°C có thổi khí argon, oxy, nitơ, kết hợp thổi (Ar+O2) và (N2+O2); kết quả nhận được không như mong đợi. Đề tài được khảo sát qua phương pháp nhiệt thủy phân sử dụng nguồn vật liệu và hóa chất bao gồm: bột Na2WO4, dung dịch HCl và CTAB ở khoảng nhiệt độ (600÷800)°C đều nhận được kết quả không tốt.
Qua các nguồn tài liệu đã và đang nghiên cứu, cho thấy phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn vật liệu ban đầu bột WO3 và đế W cho kết quả tốt. Các chế độ thực nghiệm được đưa ra để khảo sát dựa trên hai thông số cơ bản có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nuôi dây nano là áp suất và nhiệt:
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành dây nano; - Ảnh hưởng của áp suất đến sự hình thành dây nano;
2.3.1. Các chế độ thực nghiệm
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành dây nano
Bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn bột WO3, đế W được nung ở nhiệt độ (850÷1050)°C, trong cùng điều kiện ban đầu:
- Nguồn bột WO3 cùng một lượng, 0,25g;
- Đế W được xử lý, làm sạch: mài bóng trên giấy giáp (200, 400, 800, 1200); ăn mòn bởi dung dịch HCl 1M, rửa sạch bằng aceton và nước cất
- Trước khi gia nhiệt, hệ lò được làm sạch bằng cách đuổi khí Ar (300sccm) cùng số lần mở khí và tắt khí trong cùng khoảng thời gian;
- Áp suất đạt (1÷2)x10-1
torr; - Tốc độ gia nhiệt 30°C/ph;
- Quá trình nung không thổi khí Ar và O.
Quy trình chế tạo dây nano vonfram oxit ở các nhiệt độ: (850, 900, 950, 1000, 1050) °C chia làm 4 giai đoang như sau (hình 2.4):
Giai đoạn I: Làm sạch lò và tạo chân không trong ống thạch anh để bốc bay.
Bật bơm chân không để hút sạch khí trong ống thạch anh trong thời gian (10÷20)phút, áp suất đạt khoảng 0,4 torr. Mở van khí Ar và điều chỉnh lưu lượng khoảng 300 sccm thổi vào ống để làm sạch hơi nước và các tạp bẩn của thuyền và đế. Để loại bỏ oxy triệt để hơn thổi khí Ar vào ống sau đó mở van để bơm chân không hút nhanh khí trong ống ra ngoài. Lập lại quá trình này khoảng (4÷5) lần sẽ rút gần như hết oxy trong ống, áp suất đạt được (1,2÷1,3)x10-1
torr. Kết thúc giai đoạn này đóng van khí Ar và tiếp tục bơm chân không để áp suất trong ống ổn định khoảng (1,16÷1,23)x10-1torr và gia nhiệt cho lò.
Hình 2.4. Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano ở vonfram oxit.
Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây nano. Với cùng tốc độ gia nhiệt 30°C/ph, tùy theo quy trình chế tạo dây nano ở nhiệt độ nào mà thời gian nâng nhiệt được cài đặt thích hợp. Khi đạt nhiệt không cấp khí vào hệ.
Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano.
Trong giai đoạn này, ở các nhiệt độ nung khác nhau, thời gian giữ nhiệt không đổi t = 1h và không cấp khí vào hệ, áp suất của hệ đạt (0,1÷0,2)torr nhằm xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành dây nano như thế nào.
Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng.
Sau khi phản ứng mọc dây nano kết thúc, lò tự ngắt và nguội cùng lò về nhiệt độ phòng.
b) Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình hình thành dây nano
Qua các chế độ nung ở trên cho thấy, dây thanh nano vonfram oxit đã mọc cho kết quả tốt ở các nhiệt độ (900-1050)°C. Nhằm khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến hình thái bề mặt mẫu. Ở đây, nhiệt độ nung cho mẫu được lựa chọn ở 900°C và 1000°C; áp suất thay đổi (0,1; 1,0; 10)torr.
Nhiệt độ(°C) Thời gian (phút) 0 t1 t2 t3 25 T I II III IV
Giai đoạn I: Làm sạch hệ thống, giống như giai đoạn I trong trường hợp xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung;
Ở mỗi nhiệt độ nung không đổi 900°C và 1000°C điều khiển áp suất sẽ thay đổi bằng cách cấp khí vào hệ:
- Áp suất 0,1 torr: hệ không cấp khí
- Áp suất 1 torr: hệ được cấp khí N2: 0,8sccm
- Áp suất 10 torr: hệ được cấp khí Ar và N2: Ar (250sccm), N2(0,8sccm)
Sau khi điều chỉnh cấp khí để áp suất ổn định thì chuyển sang giai đoạn II, nâng nhiệt cho hệ.
Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây nano. Với cùng tốc độ gia nhiệt 30°C/ph.
Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano, thời gian giữ nhiệt 1h.
Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng.
Sau khi phản ứng mọc dây nano kết thúc, lò tự ngắt và nguội cùng lò về nhiệt độ phòng.
2.3.2. Khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu nano vonfram oxit a) Chuẩn bị điện cực a) Chuẩn bị điện cực
Hiện nay có 2 dạng cảm biến chủ yếu là cảm biến dạng khối và cảm biến dạng màng. Thông thường cảm biến dựa trên vật liệu dây nano thường chế tạo dạng màng. Cảm biến dạng màng lại chia thành cảm biến màng mỏng và cảm biến màng dày. Cảm biến màng mỏng có ưu điểm là thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn nhưng trái lại độ nhạy thấp. Cảm biến màng dày có độ nhạy cao và nếu chế tạo được màng vật liệu tương đối xốp sẽ có thời gian đáp ứng – hồi phục tương đối ngắn.
Để khảo sát đặc tính nhạy khí chúng tôi sử dụng điện cực Pt trên đế Si/SiO2
được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ sử dụng điện cực răng lược này.
Hình 2.5.Điện cực platin trên đế Si/SiO2
b) Chuẩn bị điện cực
Sau khi chế tạo dây nano trên đế W tiến hành bóc tách lớp vật liệu dây nano bằng cách rung siêu âm rồi nhỏ phủ lên điện cực răng lược. Sau đó điện cực được ủ ở nhiệt độ (600÷700)oC trong không khí để vật liệu ổn định và có độ nhạy tốt khi đo nhạy khí.
Hình 2.6. (a), (b) Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano vonfram oxit
(c) Điện cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano vonfram oxit
c) Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo như trên hình 2.10.
Các bộ phận chính của hệ đo này là:
- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lò là 450o
C. - Đầu đo: áp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm
biến. Đầu đo này được nối với máy đo điện trở Keithley 2700.
- Máy đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở từ máy Keithley 2700.
Dải nồng độ khí cần đo được chúng tôi tính toán như trên bảng 2.1.
Hình 2.7.Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO2 cần đo. (Sử dụng khí chuẩn NO20,1%) MFC1(sccm) MFC2(sccm) MFC3(sccm) Air MFC4(sccm) Air MFC5(sccm) gas C(ppm) 5 95 200 199 1 0,25 5 95 200 198 2 0,5 5 95 200 196 4 1 5 95 200 192 8 2 5 95 200 180 20 5 5 95 200 160 40 10
Hình 2.8. Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào.
2.4. Các phương pháp phân tích mẫu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ của tia Rơn-ghen bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác đinh. Các nguyên tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg theo công thức:
Trong đó: d: là kho : góc t n: là b : Bư Từ việc xác định góc liệu cần phân tích.