Các phương pháp phân tích mẫu

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ của tia Rơn-ghen bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác đinh. Các nguyên tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg theo công thức:

Trong đó: d: là kho : góc t n: là b : Bư Từ việc xác định góc liệu cần phân tích. Hình 2.9.Nhiễ Chụp ảnh nhiễu x màng.

Ngoài việc dùng nhi xác định kích thước tinh th Kích thước tinh th D Trong đó: k là hằng số  là độ D kích thư là bư d: là khoảng cách giữa các mặt mạng : góc tới của chùm tia X

n: là bậc nhiễu xạ : Bước sóng tia X

nh góc  ta xác đinh được d và thành phần và c

ễuxạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử (A

u xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh th

c dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trúc thì nó còn có th c tinh thể và chiều dày màng.

c tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công th    cos . . k D ố tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1.

ộ rộng peak FWHM tính theo radian. D kích thước tinh thể.

là bước sóng của tia X sử dụng.

n và cấu trúc của vật

(A-A’ và B-B’)

t (đa tinh thể) hoặc mẫu u trúc thì nó còn có thể để tia X theo công thức sau

2.4.2. Phương pháp tán xạ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0

); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu( 5

10

 chùm tia tới) có tần số là

0 m

v v , trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch v0vmđược gọi là vạch

Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (

0

v ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:

0cos 2 0

EE v t (2.3)

Trong đó, E0là biên độ dao động và v0là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau : PEE0cos 2v t0 (2.4)

Trong đó  là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :

0cos 2 m

qq v t (2.5)

Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ,  là hàm tuyến tính theo q. Do đó, chúng ta có thể viết : 0 0 ... q q          (2.6) Suy ra : 0 0 0 0 0 0 0 0

cos 2 cos 2 cos 2

P E v t E v t qE v t q                (2.7)

0 0 0 0 0 0 0

cos 2 cos 2 .cos 2 m

P E v t q E v t v t q                 0 0 0 0 0 0 0 0 1

cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( )

2 m m P E v t q E v v t v v t q                 

Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số v0 vm (phản Stockes) và v0vm(Stockes).

Nếu 0 q      

  bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói chung,

để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.

2.4.3. Kính hiển vi điện tử quét FESEM

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic Microscopy) dựa vào các tín hiệu phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất. Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu ta xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng. Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu. Sơ đồ mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình 2.11.

Súng điện tử bắn ra điện tử có năng lượng từ 0-30keV, đôi khi tới 60keV tuỳ thiết bị. Chùm điện tử này được tiêu tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (~10-5mmHg). Mẫu được quét bởi tia điện tử và các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh. Độ phân giải cao (có thể đến 5nm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn đã làm cho SEM rất thích hợp đển nghiên cứu hình thái bề mặt.

Hình 2.10. Sơ đồ kính kiển vi điển tử quét 2 D Súng điện tử Thấu kính

Vòng quét Nguồn quét

Diapham lựa chọn Mẫu Thấu kính Khuếch đại Bơm chân không Đầu thu điện tử Thiết bị hiển thị

Chương 3. Kết quả phân tích và thảo luận 3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt

Bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn bột WO3, đế W được nung ở nhiệt độ (850÷1050)°C đã tổng hợp được dây thanh nano vonfram oxit. Qua các kết quả phân tích hình thái bề mặt bởi kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FE- SEM Hitachi S4800. Tác giả đưa ra một số kết quả phân tích như sau.

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình dạng, kích thước dây thanh nano

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu sau khi chế tạo, các mẫu được nung ở các chế độ nhiệt khác nhau (850-1050)°C. Với điều kiện ban đầu như nhau, cụ thể như sau:

- Nguồn bột WO3 cùng một lượng, 0,25g

- Đế W được xử lý, làm sạch: mài bóng trên giấy giáp (200, 400, 800, 1200); ăn mòn bởi dung dịch HCl 1M, rửa sạch bằng aceton và nước cất

- Trước khi gia nhiệt, hệ lò được làm sạch bằng cách đuổi khí Ar (300sccm) cùng số lần mở khí và tắt khí trong cùng khoảng thời gian

- Áp suất đạt (1÷2)x10-1

torr - Tốc độ gia nhiệt 30°C/ph

- Quá trình nung không thổi khí Ar và O

Qua kết quả chụp FE-SEM, nhận thấy cùng độ phóng đại 5k (hình 4.1) kích thước và hình dạng dây thanh nano không đồng đều theo ba chiều. Mật độ dây thanh nano vonfram oxit khi nung ở nhiệt độ thấp dày hơn ở nhiệt độ cao. Bên cạnh đó, kích thước của dây thanh nano tăng khi nhiệt độ tăng. Điều này có thể giải thích rằng, ở cùng điều kiện nung và thời gian ban đầu khi dây thanh đã hình thành, khi nhiệt độ tăng lên quá trình bay hơi WO3 từ nguồn xảy ra với lượng càng nhiều và bám vào dây thanh càng dày dẫn đến mật độ, hình dạng và kích thước của dây thanh thay đổi. Ngoài ra, ở nhiệt độ nung càng cao, xảy ra quá trình kết tụ các dây thanh gần nhau thành một thanh, dây lớn hơn. Vì vậy, khi tăng nhiệt độ nung dẫn đến mật độ, hình dạng, kích thước của dây thanh tăng lên.

Hình 3.1.Ảnh FESEM b

(a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e) 1050°C

Ảnh hưởng của nhi rõ ở ảnh SEM ở độ phóng đ

nh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 5k) nung (a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e) 1050°C

a nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt mẫu sau nung, có th phóng đại cao hơn (20k). Hình 3.2

i 5k) nungở các nhiệt độ:

(a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e) 1050°C

Hình 3.2. Ảnh FESEM b

(a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e)

Qua ảnh SEM v

nano không đồng đều, kích thư lại khoả

nh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 20k) nung (a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e)

nh SEM với độ phóng đại 20k cho thấy rõ kích th

u, kích thước theo một chiều có thể từ (20÷200)nm, chi

i 20k) nungở các nhiệt độ:

(a) 850°C; (b) 900°C; (c)950°C; (d) 1000°C và (e) 1050°C

y rõ kích thước của dây thanh (20÷200)nm, chiều còn

- Ở 850°C: kích thước theo m - Ở 900°C: kích thước theo m - Ở 950°C: kích thước theo m - Ở 1000°C: kích thướ

- Ở 1050°C: kích thướ

3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất đến h

Qua các chế độ nung kết quả tốt ở các nhiệt đ hình thái bề mặt mẫu, 1000°C; áp suất thay đ

Ở cùng nhiệt độ nung 900°C và 1000°C, khi áp su đến hình dạng và kích thư

thanh nano vonfram oxit.

Hình 3.3.Ảnh FESEM b

ở các áp su

c theo một chiều (20÷80)nm, chiều còn lại (80÷160)nm c theo một chiều (20÷120)nm, chiều còn lạ

c theo một chiều (40÷160)nm, chiều còn lạ ớc theo một chiều (80÷200)nm, chiều còn l ớc theo một chiều (100÷200)nm, chiều còn l

ởng của áp suất đến hình dạng, kích thước dây thanh nano

nungở trên cho thấy, dây thanh nano vonfram oxit đ t độ (900÷1050)°C. Nhằm khảo sát ảnh hư

u,ở đây, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ nung cho m t thay đổi (0,1; 1,0; 10)torr.

nung 900°C và 1000°C, khi áp suất tăng không ch ng và kích thước dây thanh nano mà còn ảnh hưởng quá trình m thanh nano vonfram oxit.

nh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 60k) nung các áp suất: (a) 0,1torr; (b) 1,0torr và (c)10torr

i (80÷160)nm ại (100÷200)nm ại (120÷280)nm u còn lại (300÷400)nm

u còn lại (600÷800)nm

ớc dây thanh nano

y, dây thanh nano vonfram oxit đã mọc cho nh hưởng của áp suất đến nung cho mẫu ở 900°C và t tăng không chỉ ảnh hưởng ng quá trình mọc dây

i 60k) nungở 900°C

Hình 3.4.Ảnh FESEM b

ở các áp su

Ở áp suất < 1,0torr dây thanh nano vonfram oxit đư nhiệt độ (900÷1000)°C, còn

thanh nano. Điều đó cho th

hợp vật liệu. Áp suất càng tăng, nhi nung ở nhiệt độ < 1000°C, p = 10 torr lư có thể lắng đọng nhiều đ

3.2. Kết quả phân tích nhi

3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X sau khi nung

Sau khi các mẫu đư

trường chân không (0,1÷0,2) torr. Qua dây thanh nano với m

nh FESEM bề mặt mẫu (với độ phóng đại 20k) nung các áp suất: (a) 0,1torr; (b) 1,0torr và (c)10torr

t < 1,0torr dây thanh nano vonfram oxit được hình thành khi nung (900÷1000)°C, còn ở áp suất 10torr ở cả hai nhiệt độ

u đó cho thấy, áp suất đóng vai trò quan trọng trong quá trình t t càng tăng, nhiệt độ bay hơi của vonfram oxit tăng. Do v < 1000°C, p = 10 torr lượng oxit vonfram bay hơi r

u để hình thành được dây thanh nano.

phân tích nhiễu xạ tia X

ết quả phân tích nhiễu xạ tia X sau khi nung

u được nung các nhiệt độ khác nhau (850÷1050)°C trong môi ng chân không (0,1÷0,2) torr. Qua ảnh SEM cho thấy bề

i mật độ, hình dạng, kích thước khác nhau. Các m

i 20k) nungở 1000°C

t: (a) 0,1torr; (b) 1,0torr và (c)10torr

c hình thành khi nung ở ộ khó hình thành dây ng trong quá trình tổng a vonfram oxit tăng. Do vậy, khi ng oxit vonfram bay hơi rất ít nên rất khó

khác nhau (850÷1050)°C trong môi mặt mẫu hình thành c khác nhau. Các mẫu này đem

phân tích nhiễu xạ tia X nhằm xác định cấu trúc của dây thanh nano oxit vonfram. Qua phân tích X-Ray cho kết quả như hình 4.5.

10 20 30 40 50 60 70 (105) (401) (103) (010) 850C 900C 950°C 1000°C In te n si ty (a .u ) 2(Degree) 1050C

Hình 3.5.Ảnh nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ nung khác nhau

Qua giản đồ nhiễu xạ tia X và tra cứu thư viện phổ JCPDS (thẻ 36-0101), cho kết quả dây thanh nano W18O49 có cấu trúc monoclinic, với thông số mạng: a = 1,8324nm, b = 3,784nm, c = 14,035nm,= 115,20°.

Như vậy, khi nung ở nhiệt độ T > 850°C, áp suất (0,1÷0,2)torr, bột WO3 bay hơi và tương tác với O2 trong môi trường nung hình thành nên W18O49 lắng đọng lên đế W. Khi nhiệt độ nung càng tăng, hàm lượng WO3 bay hơi và hình thành W18O49 càng nhiều. Kết quả cho thấy hình thái bề mặt khác nhau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau (như phân tích ở trên).

3.2.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X sau khi oxi hóa

Như phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu sau khi tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (850÷1050)°C, cho thấy dây thanh nano hình thành không có dạng hợp thức cao nhất WO có cấu mạng monoclinic. Để nhận được

dạng hợp thức WO3, các mẫu sau khi được tổng hợp được oxi hóa ở các khoảng nhiệt độ khác nhau (500÷700)°C, thời gian giữ nhiệt t = 2h. Sau đó đem phân tích phổ X-ray cho kết quả như hình 4.6.

10 20 30 40 50 60 70 (400) (002) (021) (011) (200) (001) 500C 600C In te n si ty (a .u ) 2 (Degree) 700C

Hình 3.6.Ảnh nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ oxi hóa khác nhau

Trên cơ sở giản đồ nhiễu xạ tia X và tra cứu thư viện phổ JCPDS (thẻ 75- 2072), cho kết quả dây thanh nano WO3 có cấu trúc monoclinic, với thông số mạng: a = 7,274nm, b = 7,501nm, c = 3,824nm, b = 89,93°.

Qua đó, có thể kết luận rằng đã hình thành dạng hợp thức cao nhất WO3 các mẫu sau khi tổng hợp thành công dây thanh nano W18O49 được oxi hóa ở nhiệt độ T > 500°C trong môi trường khí quyển. Trong điều kiện nung này, O2 sẽ được hập thụ, khuếch tán và tương tác với W18O49và hình thành nên WO3.

3.3. Kết quả phân tích phổ Raman

Đối với các mẫu sau oxi hóa ở các nhiệt độ (500, 600, 700)°C sẽ được đem phân tích phổ Raman cho chúng ta biết cấu trúc hóa học đặc trưng của WO3. Qua

kết quả phân tích phổ Raman hình 4.7 có thể thấy rằng: Với các mẫu oxy hóa ở các nhiệt độ (500, 600, 700)°C hoạt động của phonon chủ yếu ở 2 vùng:

- Giải thấp < 400cm-1 cho các peak ở (136, 185, 274, 330)cm-1tương ứng với O-W-O bending mode;

- Giải cao (800÷900)cm-1

tương ứng với stretching mode.

 Tương ứng với cấu trúc hóa học của mạng monoclinic WO3

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 °C C in te ns ity (a .u ) wave number (cm-1) 700C 185 136 274 330 718 808

Hình 3.8.Cấu trúc liên kết hóa học của WO3

3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến

Để xác định độ nhạy khí của vật liệu dây thanh nano WO3, tiến hành khảo sát sự thay đổi điện trở của cảm biến khi được đặt trong môi trường không khí và trong môi trường khí cần đo. Đối với khí khử điện trở của cảm biến giảm khi có khí bao quanh cảm biến và ngược lại đối với khí oxy hóa điện trở của cảm biến tăng.

Cảm biến được chế tạo trên cơ sở dây thanh nano WO3 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (950, 1000, 1050)°C. Sau đó tiến hành khảo sát sự biến đổi điện trở trong môi trường không khí và môi trường khí NO2 với các nồng độ khác nhau.

Đối với khí NO2 là khí oxy hóa. Khi cấp khí NO2 cho hệ đo nhạy khí, tại bề mặt dây thanh nano WO3 xảy ra quá trình phản ứng nhận điện tử của khí NO2 diễn ra như sau [12]: NO2(g) + e- NO2 - (ads) NO2(g) + e- NO (g) + O-(ads) O-(ads) + e- O2-(ads)

Các phản ứng này thu nhận điện tử ở vùng dẫn của WO3 làm cho lớp nghèo điện tử bị thu hẹp (hình 3.9) dẫn đến độ dẫn điện giảm, điện trở tăng lên.