2.2.1. Hệ CVD
a) Lò nung:
Thiết bị chính của hệ CVD nhiệt là một lò ngang hiệu Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA. Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100o
C, tốc độ gia nhiệt khoảng 60oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền.
Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng gioăng cao su hình chữ O. Một đầu nối với khí oxy và argon hoặc khí khác, đầu kia nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu.
L
Hình 2.2. Sơ đồ cấu tạo hệ CVD
Hình 2.3.Lò nung hệ CVD
b) Hệ điều khiển lưu lượng khí:
Sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon thổi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%.
c) Hệ thống bơm chân không:
Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2 Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện
tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.
2.2.2. Dụng cụ và hóa chất
Để chế tạo vật liệu cấu trúc nano vonfram oxit bằng phương pháp bốc bay nhiệt, cần sử dụng các nguồn vật liệu ban đầu và các loại dụng cụ hóa chất dùng trong quá trình nung cũng như trong quá trình làm sạch các dụng cụ cần thiết, bao gồm các loại dụng cụ hóa chất chủ yếu sau:
- Nguồn vật liệu là bột WO3 với độ tinh khiết 99,98%; - Đế vonfram có độ tinh kiết 99,9%;
- Thuyền nhôm oxit chứa vật liệu nguồn, ống thạch anh đặt thuyền và đế; - Bình khí nén argon, oxy, nitơ độ sạch 99,99%
- Dung dịch HF 40% (ISO9001); - Dung dịch HCl 38% (ISO9001); - Aceton 19,5 % (ISO9001).
2.3. Phương pháp thực nghiệm
Để thực hiện đề tài: “nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano WO3”, đề tài được khảo sát và nghiên cứu theo giai đoạn:
- Giai đoạn 1: nghiên cứu và khảo sát thực nghiệm chế tạo dây nano WO3
- Giai đoạn 2: khảo sát tính chất nhạy khí của dây nano WO3
Trong giai đoạn 1: với đặc điểm của nguyên tố vonfram có nhiệt độ nóng chảy rất cao (3410°C). Do vậy, việc khảo sát các nhiệt độ (700÷1050)°C và áp suất (0,1÷0,2)torr nuôi dây nano đã được tiến hành trên các loại đế khác nhau: đế Si phủ W, đế Si phủ W và phủ Au. Tuy nhiên, các kết quả nhận được không tạo thành dây nano được. Các chế độ thực nghiệm khác, nung ở các nhiệt độ khác nhau (700÷1050)°C có thổi khí argon, oxy, nitơ, kết hợp thổi (Ar+O2) và (N2+O2); kết quả nhận được không như mong đợi. Đề tài được khảo sát qua phương pháp nhiệt thủy phân sử dụng nguồn vật liệu và hóa chất bao gồm: bột Na2WO4, dung dịch HCl và CTAB ở khoảng nhiệt độ (600÷800)°C đều nhận được kết quả không tốt.
Qua các nguồn tài liệu đã và đang nghiên cứu, cho thấy phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn vật liệu ban đầu bột WO3 và đế W cho kết quả tốt. Các chế độ thực nghiệm được đưa ra để khảo sát dựa trên hai thông số cơ bản có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nuôi dây nano là áp suất và nhiệt:
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành dây nano; - Ảnh hưởng của áp suất đến sự hình thành dây nano;
2.3.1. Các chế độ thực nghiệm
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành dây nano
Bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sử dụng nguồn bột WO3, đế W được nung ở nhiệt độ (850÷1050)°C, trong cùng điều kiện ban đầu:
- Nguồn bột WO3 cùng một lượng, 0,25g;
- Đế W được xử lý, làm sạch: mài bóng trên giấy giáp (200, 400, 800, 1200); ăn mòn bởi dung dịch HCl 1M, rửa sạch bằng aceton và nước cất
- Trước khi gia nhiệt, hệ lò được làm sạch bằng cách đuổi khí Ar (300sccm) cùng số lần mở khí và tắt khí trong cùng khoảng thời gian;
- Áp suất đạt (1÷2)x10-1
torr; - Tốc độ gia nhiệt 30°C/ph;
- Quá trình nung không thổi khí Ar và O.
Quy trình chế tạo dây nano vonfram oxit ở các nhiệt độ: (850, 900, 950, 1000, 1050) °C chia làm 4 giai đoang như sau (hình 2.4):
Giai đoạn I: Làm sạch lò và tạo chân không trong ống thạch anh để bốc bay.
Bật bơm chân không để hút sạch khí trong ống thạch anh trong thời gian (10÷20)phút, áp suất đạt khoảng 0,4 torr. Mở van khí Ar và điều chỉnh lưu lượng khoảng 300 sccm thổi vào ống để làm sạch hơi nước và các tạp bẩn của thuyền và đế. Để loại bỏ oxy triệt để hơn thổi khí Ar vào ống sau đó mở van để bơm chân không hút nhanh khí trong ống ra ngoài. Lập lại quá trình này khoảng (4÷5) lần sẽ rút gần như hết oxy trong ống, áp suất đạt được (1,2÷1,3)x10-1
torr. Kết thúc giai đoạn này đóng van khí Ar và tiếp tục bơm chân không để áp suất trong ống ổn định khoảng (1,16÷1,23)x10-1torr và gia nhiệt cho lò.
Hình 2.4. Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano ở vonfram oxit.
Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây nano. Với cùng tốc độ gia nhiệt 30°C/ph, tùy theo quy trình chế tạo dây nano ở nhiệt độ nào mà thời gian nâng nhiệt được cài đặt thích hợp. Khi đạt nhiệt không cấp khí vào hệ.
Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano.
Trong giai đoạn này, ở các nhiệt độ nung khác nhau, thời gian giữ nhiệt không đổi t = 1h và không cấp khí vào hệ, áp suất của hệ đạt (0,1÷0,2)torr nhằm xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành dây nano như thế nào.
Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng.
Sau khi phản ứng mọc dây nano kết thúc, lò tự ngắt và nguội cùng lò về nhiệt độ phòng.
b) Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình hình thành dây nano
Qua các chế độ nung ở trên cho thấy, dây thanh nano vonfram oxit đã mọc cho kết quả tốt ở các nhiệt độ (900-1050)°C. Nhằm khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến hình thái bề mặt mẫu. Ở đây, nhiệt độ nung cho mẫu được lựa chọn ở 900°C và 1000°C; áp suất thay đổi (0,1; 1,0; 10)torr.
Nhiệt độ(°C) Thời gian (phút) 0 t1 t2 t3 25 T I II III IV
Giai đoạn I: Làm sạch hệ thống, giống như giai đoạn I trong trường hợp xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung;
Ở mỗi nhiệt độ nung không đổi 900°C và 1000°C điều khiển áp suất sẽ thay đổi bằng cách cấp khí vào hệ:
- Áp suất 0,1 torr: hệ không cấp khí
- Áp suất 1 torr: hệ được cấp khí N2: 0,8sccm
- Áp suất 10 torr: hệ được cấp khí Ar và N2: Ar (250sccm), N2(0,8sccm)
Sau khi điều chỉnh cấp khí để áp suất ổn định thì chuyển sang giai đoạn II, nâng nhiệt cho hệ.
Giai đoạn II: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng mọc dây nano. Với cùng tốc độ gia nhiệt 30°C/ph.
Giai đoạn III: Phản ứng hình thành dây nano, thời gian giữ nhiệt 1h.
Giai đoạn IV: Kết thúc phản ứng.
Sau khi phản ứng mọc dây nano kết thúc, lò tự ngắt và nguội cùng lò về nhiệt độ phòng.
2.3.2. Khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu nano vonfram oxit a) Chuẩn bị điện cực a) Chuẩn bị điện cực
Hiện nay có 2 dạng cảm biến chủ yếu là cảm biến dạng khối và cảm biến dạng màng. Thông thường cảm biến dựa trên vật liệu dây nano thường chế tạo dạng màng. Cảm biến dạng màng lại chia thành cảm biến màng mỏng và cảm biến màng dày. Cảm biến màng mỏng có ưu điểm là thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn nhưng trái lại độ nhạy thấp. Cảm biến màng dày có độ nhạy cao và nếu chế tạo được màng vật liệu tương đối xốp sẽ có thời gian đáp ứng – hồi phục tương đối ngắn.
Để khảo sát đặc tính nhạy khí chúng tôi sử dụng điện cực Pt trên đế Si/SiO2
được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ sử dụng điện cực răng lược này.
Hình 2.5.Điện cực platin trên đế Si/SiO2
b) Chuẩn bị điện cực
Sau khi chế tạo dây nano trên đế W tiến hành bóc tách lớp vật liệu dây nano bằng cách rung siêu âm rồi nhỏ phủ lên điện cực răng lược. Sau đó điện cực được ủ ở nhiệt độ (600÷700)oC trong không khí để vật liệu ổn định và có độ nhạy tốt khi đo nhạy khí.
Hình 2.6. (a), (b) Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano vonfram oxit
(c) Điện cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano vonfram oxit
c) Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo như trên hình 2.10.
Các bộ phận chính của hệ đo này là:
- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lò là 450o
C. - Đầu đo: áp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm
biến. Đầu đo này được nối với máy đo điện trở Keithley 2700.
- Máy đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở từ máy Keithley 2700.
Dải nồng độ khí cần đo được chúng tôi tính toán như trên bảng 2.1.
Hình 2.7.Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO2 cần đo. (Sử dụng khí chuẩn NO20,1%) MFC1(sccm) MFC2(sccm) MFC3(sccm) Air MFC4(sccm) Air MFC5(sccm) gas C(ppm) 5 95 200 199 1 0,25 5 95 200 198 2 0,5 5 95 200 196 4 1 5 95 200 192 8 2 5 95 200 180 20 5 5 95 200 160 40 10
Hình 2.8. Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào.
2.4. Các phương pháp phân tích mẫu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng tán xạ của tia Rơn-ghen bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác đinh. Các nguyên tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg theo công thức:
Trong đó: d: là kho : góc t n: là b : Bư Từ việc xác định góc liệu cần phân tích. Hình 2.9.Nhiễ Chụp ảnh nhiễu x màng.
Ngoài việc dùng nhi xác định kích thước tinh th Kích thước tinh th D Trong đó: k là hằng số là độ D kích thư là bư d: là khoảng cách giữa các mặt mạng : góc tới của chùm tia X
n: là bậc nhiễu xạ : Bước sóng tia X
nh góc ta xác đinh được d và thành phần và c
ễuxạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử (A
u xạ tia X có thể thực hiện với mẫu bột (đa tinh th
c dùng nhiễu xạ tia X để đo đặc trưng cấu trúc thì nó còn có th c tinh thể và chiều dày màng.
c tinh thể có thể xác định từ nhiễu xạ tia X theo công th cos . . k D ố tỷ lệ có giá trị xấp xỉ 1.
ộ rộng peak FWHM tính theo radian. D kích thước tinh thể.
là bước sóng của tia X sử dụng.
n và cấu trúc của vật
(A-A’ và B-B’)
t (đa tinh thể) hoặc mẫu u trúc thì nó còn có thể để tia X theo công thức sau
2.4.2. Phương pháp tán xạ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0
); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu( 5
10
chùm tia tới) có tần số là
0 m
v v , trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch v0vmđược gọi là vạch
Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (
0
v ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.
Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau : Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:
0cos 2 0
EE v t (2.3)
Trong đó, E0là biên độ dao động và v0là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sang này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau : PEE0cos 2v t0 (2.4)
Trong đó là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
0cos 2 m
qq v t (2.5)
Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, là hàm tuyến tính theo q. Do đó, chúng ta có thể viết : 0 0 ... q q (2.6) Suy ra : 0 0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 cos 2
P E v t E v t qE v t q (2.7)
0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 .cos 2 m
P E v t q E v t v t q 0 0 0 0 0 0 0 0 1
cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( )
2 m m P E v t q E v v t v v t q
Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số v0 vm (phản Stockes) và v0vm(Stockes).
Nếu 0 q
bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói chung,
để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.
2.4.3. Kính hiển vi điện tử quét FESEM
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic Microscopy) dựa vào các tín hiệu phát sinh do tương tác của chùm điện tử với vật chất. Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu ta xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot. Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để tạo ảnh tương ứng. Thông thường ta thu các điện tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu. Sơ đồ mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình